Chương 10 Đại cương về phương pháp phân tích điện hóa và phương pháp chuẩn độ điện thế

CƠ SỞ CHUNGgiữa các cực và DD phân tích Tính chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các cực Ứng dụng của các quá trình điện hóa... Ảnh hưởng của điện cực Ảnh hưởng của sản phẩm -B

Trang 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA-

PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Trang 2

10.1 Một số khái niệm

10.2 Các thuyết của quá trình điện hóa

10.3 Phân loại các PPPT điện hóa

10.4 Phương pháp chuẩn độ điện thế

Trang 3

– Cơ sở chung

– Điện cực

– Phản ứng điện hóa

– Thế cân bằng điện cực

10.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Trang 4

CƠ SỞ CHUNG

giữa các cực và DD phân tích

Tính chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các cực

Ứng dụng của các quá trình điện hóa

Trang 6

Điện cực

khí

Điện cực màng

- M nhúng vào DD muối M n+ : M M n+

-M trơ (Pt,Au) nhúng vào dd đôi oxy hóa khử : Pt Ox, Kh

-M được phủ lớp muối khó tan MA;

muối MA tiếp xúc dd chứa anion A n- ,

VD: Ag, AgCl ↓ Cl –

Bản, dây Pt phủ 1 lớp muội Pt tiếp xúc đồng thời với khí và dd chứa ion Cuối điện cực là một lớp màng,

VD điện cực màng thủy tinh

Trang 7

(Xem tương đương M + Ox M + Kh)

PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA

ĐỊNH

NGHĨA

Là phản ứng trao đổi e- giữa dây dẫn kim loại M với các cấu tử trong DD Các e- được chuyển từ ion hay phân tử của chất khử đến M và từ M tới các ion hay phân tử của chất oxy hóa gián tiếp hoặc trực tiếp:

Gián tiếp: M đóng vai trò trung gian (không

Trang 8

Tham số Phản ứng HH PƯĐH

Tốc độ phản ứng

Nhanh (phản ứng xảy ra tại mọi vị trí trong DD )

Chậm (vì phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt điện

cực)

ĐẶC

ĐIỂM

Trang 9

QT hình thành và thoát sản phẩm khỏi bề mặt điện cực

Trang 10

Ảnh hưởng

của điện cực

Ảnh hưởng

của sản phẩm

-Bản chất, nồng độ, dạng chất khảo sát

- Bản chất, nồng độ cấu tử lạ -Sự đối lưu do nhiệt độ

- Sự điện di do điện trường

-Bản chất

--Hình dạng (phẳng, lưới…) -Điều kiện làm việc (hiệu thế, mật độ dòng …)

-Rắn: thuận lợi nhất -Khí: khó khăn nhất

Trang 11

- Nhúng điện cực M (trơ) vào dd chứa đôi Ox/Kh

- Giả sử [Ox] 0 >> [Kh] 0

- Vận tốc (Ox + ne- Kh )>> vận tốc (Kh –ne- → Kh )>> vận tốc (Kh –ne-

Ox ) Theo thời gian: [Ox] giảm dần, [Kh]

→ Kh )>> vận tốc (Kh –ne- tăng dần

- Thời điểm vận tốc oxy hóa = vận tốc khử, [Ox], [Kh] không đổi, M có giá trị thế gọi là thế cân bằng điện cực:

THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC

M

]

[lg

059,

0

0 /

Kh

Ox n

Trang 12

THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC

] lg[

059 ,

0

0 /



 

n M

Trang 13

– Lý thuyết điện phân đơn giản

– Lý thuyết điện phân sử dụng đường dòng thế

– Lý thuyết điện phân có xét vận tốc di

Trang 14

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN

GIẢ

THIẾT

vô cùng lớn (nhờ khuấy trộn)

cùng lớn

PƯĐH tương đương với PƯHH nhanh (xét QT điện hóa dựa vào

Trang 15

]

[ lg

059 ,

0

0 /

Kh

Ox n

E

E CBDC  ox kh 

E CBDC

Trang 16

THẾ

CÂN

BẰNG

ĐIỆN

CỰC E‘ > E CBDC : electron chuyển từ dạng khử

đến M (Kh – ne - Ox), làm cho [Kh] → Kh )>> vận tốc (Kh –ne- giảm xuống, [Ox] tăng lên cho đến khi DD đạt được E CB (mới) = E‘

Trang 17

THẾ

CÂN

BẰNG

ĐIỆN

CỰC E‘ > E CBDC : electron chuyển từ dạng khử

đến M (Ox + ne - Kh), làm cho [Kh] → Kh )>> vận tốc (Kh –ne- tăng lên, [Ox] giảm xuống cho đến khi DD đạt được E CB (mới) = E‘

Trang 18

Ngược lại, nồng độ của các cấu tử trong

DD thay đổi sẽ làm cho TCBĐC thay đổi nên theo dõi sự biến thiên của TCBĐC sẽ biết được sự thay đổi nồng độ của các cấu tử trong DD

Trong thực tế, chỉ có thể xác định được hiệu điện thế E giữa điện cực khảo sát ΔE giữa điện cực khảo sát và một điện cực chuẩn (so sánh) là điện cực có E ch =const

Trang 19

] [

] [ lg 059 , 0

1

1 1

0 1 1

Kh

Ox n

Nối hai điện cực với nguồn điện bên ngoài:

M 1 là anode: áp đặt vào M 1 thế E A >E cb1

M 2 là cathode: áp đặt vào M 2 thế E Ca <E cb2

0 2 2

Kh

Ox n

E

E cb  

Để thực hiện quá trình điện phân:

E A > E cb1 và E Ca < E cb2 hay ΔE giữa điện cực khảo sát Ε = E A – E Ca > E cb1

Trang 20

Thứ tự ưu tiên phóng điện được xem xét

Trong các chất có khả năng bị oxy hóa, chất nào có TCBĐC nhỏ nhất sẽ bị oxy hóa trước ở anode

Trong các chất có khả năng bị khử, chất nào có TCBĐC lớn nhất sẽ bị khử trước ở cathode

E

ECB1 ECB2 ECB3 ECB4

Trang 21

bị chậm Sự chậm trễ này rất khác nhau đối với các cấu tử khác nhau trên cùng

1 điện cực hoặc ở các điện cực khác nhau

Ví dụ: E 0 ( S 2 O 8 2- / 2SO 4 2- ) = 2,00 V

E 0 ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,77 V Lý thuyết: P/ứ khử S 2 O 8 2- xảy ra trước Thực tế: P/ứ khử S 2 O 8 2- xảy ra sau p/ứ khử của Fe 3+ trên rất nhiều điện cực

Trang 22

Lý thuyết điện phân đơn giản không hề đề cập đến dòng điện sinh ra này cũng như các yếu tố ảnh hưởng lên độ lớn của nó

Trang 23

LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ

GIẢ

THIẾT

vô cùng lớn (nhờ khuấy trộn)

Trang 24

QT điện phân nào cũng phải sử dụng hai điện cực và chỉ có một dòng điện I đi qua hai điện cực Để thực hiện quá trình điện phân với I mong muốn, phải áp đặt hiệu điện thế E thích hợp giữa hai cực ΔE giữa điện cực khảo sát

Trang 25

Kh Ox

Trang 26

-Thường gặp trong thực tế

- Rất khó xác định chính xác vị trí Ecb

Nhúng 2 điện cực vào DD chứa đôi Ox/Kh liên hợp, tại mỗi cực sẽ có Ecb

E 2 E cb E 1 E

Trang 27

2 phản ứng oxy hóa và khử cùng 1 lúc ở 2 cực -ĐDT tổng cộng =

tổng đại số các ĐDT của mỗi cực

-Khi E ađ = E 1 > Ecb, p/ứ oxy hóa chiếm ưu thế hơn p/ứ khử và ngược lại

E 2 E cb E 1 E

I

Trang 28

Kh 1 – n 1 e - Ox 1 (E cb1 )

Ox 2 + n 2 e- Kh 2 (E cb2 )

Trang 29

ΔΕ

Điện phân DD chứa

Kh 1 và Ox 2

Trang 30

Cần phải lưu ý đến đường dòng thế của dung môi (tạo thành rào thế và ngăn cản

sự phóng điện của những cấu tử nằm ngoài rào thế)

Trang 31

Trên cathode Graphite Fe 3+ phóng điện

E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) =0,77 V

Trang 32

Sản phẩm ở anode là O 2 còn ở cathode là

H 2 (với ΔE giữa điện cực khảo sát Ε áp đặt như trong hình)

Ví dụ 2a: điện phân

DD NaCl có vách xốp ngăn cách giữa anode và cathode đều bằng Pt

Trang 33

Sản phẩm ở anode là Cl 2 còn ở cathode là hỗn hống Na

Ví dụ 2b: điện phân DDNaCl có vách xốp ngăncách giữa anode graphite, cathode Hg

Trang 34

LT ĐIỆN PHÂN XÉT VDI CHUYỂN

GIẢ

THIẾT

DD có giới hạn

hạn

SỰ DI CHUYỂN CỦA CÁC TIỂU PHÂN TRONG DUNG DỊCH

Sự điện di Sự đối lưu Sự khuếch tán

Trang 35

Sự chuyển động của các tiểu phân trong

DD do chênh lệch tỷ trọng, nhiệt độ…

hoặc do sự rung động, lắc mạnh hay khuấy trộn DD…

Trang 36

Chỉ xảy ra ở xung quanh điện cực và chỉ có một phần DD tham gia vào quá trình

Trang 37

Để đạt được V dc(max) cần một giai đoạn

chuyển tiếp (Vdc tăng theo E áp đặt)

Sau thời kỳ chuyển tiếp DD điện phân

sẽ đạt đến trạng thái dừng (tương ứng

với V dc (max) Cường độ dòng đạt được ở TT dừng được gọi là cường độ dòng giới hạn I gh

Trang 38

Ch tham gia vào QT ỉ tham gia vào QT chuyển dòng qua DD do sự điện di của các ion (có đường dòng thế nằm ngoài rào thế)

Dòng Khuếch tán

Khi chứa lượng lớn chất điện ly trơ, các cấu tử bị điện phân tham gia vào dòng điện di trở nên không đáng kể (cấu tử bị oxy hóa và hay bị khử tại các điện cực được vận chuyển chỉ nhờ vào QT

Trang 39

Dấu “+” dùng cho các chất đi tới cực và dấu “-“ dùng cho các chất rời khỏi cực

Ở TTdừng, vận tốc khử kim loại bằng với

vận tốc khuếch tán, nghóa là CC 0 → Kh )>> vận tốc (Kh –ne- Cường độ dòng khuếch tán tiến đến giá trị giới hạn:

igh =  k C

Trang 40

LT ÑIEÄN PHAÂN XEÙT VDI CHUYEÅN

Trang 41

Tính chất cộng của cường độ dòng

Trang 42

Dùng Hg làm điện cực , nếu KL hòa tan trong Hg thì sự khuếch tán của KL từ Hg

ra ngoài DD sẽ giới hạn dòng anode làm tan kim loại trong hỗn hống

Ví dụ, đường dòng thế của Zn 2+ và Zn trong trường hợp tạo hỗn hống

Trang 43

Ví dụ, đường dòng thế của Zn 2+ và Zn trong trường hợp tạo hỗn hống

Đường I = f(E) trong trường hợp tạo hỗn hống

Zn(Hg) Zn 2+ + (Hg)

Trang 44

– Phương pháp dựa trên việc đo thế

– Phương pháp điện phân và đo điện lượng – Phương pháp đo độ dẫn điện

– Phương pháp Volt-Ampere hòa tan

10.3 PHÂN LOẠI CÁC PPPT ĐIỆN

HÓA

CHƯƠNG 10

ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA-

Trang 45

PHÂN LOẠI CÁC PPPT ĐIỆN HÓA

PP đo thế trực tiếp

(chọn lọc ion)

PP chuẩn độ điện thế

Trang 46

PP điện khối lượng

PP nội điện phân

PP đo điện lượng

Trang 47

PP chuẩn độ độ dẫn

PP chuẩn độ dòng cao tần

Trang 48

PHƯƠNG

PHÁP

VOLT –

AMPERE

PP cực phổ dòng xoay chiều

/dòng một chiều

PP cực phổ xung

PP chuẩn độ ampere

Trang 49

ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA-

Trang 50

NGUYÊN TẮC

M

X

C

Nhúng điện cực chỉ thị vào DD k/sát X

Chuẩn độ X bằng DD chuẩn C thích hợp

Sự thay đổi của [X] theo V C làm cho TCBĐC

E thay đổi

Đồ thị E = f(V C ) được gọi là đường chuẩn độ

(tích phân) theo PP đo điện thế

Trang 51

ĐẶC ĐIỂM

ộ nhạy cao (có thể đến 10

Chuẩn độ rất hiệu quả các DD có màu

ƯU ĐIỂM Chuẩn độ được DD chứa nhiều cấu tử c DD chứa nhiều cấu tử

trong DD không thể chuẩn độ được bằng PP hoá học vì không có chất chỉ thị

Trang 52

ĐIỆN CỰC

Tham gia phản ứng điện hóa với một trong các cấu tử của CB chuẩn độ

X + C  A + B Có E đc thiết lập nhanh và chính xác ĐIỆN

CỰC

CHỈ

THỊ

Gồm hai loại phổ biến:

Điện cực kim loại: thế của điện cực phát triển do phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực kèm theo sự vận chuyển ion

Điện cực màng:thế phát triển trên bề mặt của màng phân cách

Trang 53

ĐIỆN CỰC

] [

] lg[

059 , 0

0 /

M M

Thế cân bằng điện cực:

VD: điện cực Ag nhúng vào DD Ag + :

] [

] lg[

059 , 0

Trang 54

T n

1 lg 059 ,

  n

A n

Trang 55

ĐIỆN CỰC

Điện cực kim loại loại hai

Kim loại M có mặt ngoài phủ hợp chất

ít tan MA và được nhúng vào trong DD chứa anion A n- (M n+ và A n- phản ứng hoá học với nhau:Mn+ + A n– MA ) ↓)

Trang 56

ĐIỆN CỰC

Điện cực kim loại loại hai

Dùng dể xác định nồng độ ion A

n-trong dung dịch phân tích

ĐIỆN

CỰC

CHỈ

THỊ

VD, điện cực Ag/AgCl gồm kim loại

Ag được phủ AgCl và nhúng vào

DD Cl – được dùng để xác định nồng độ Cl – trong dung dịch

]

[]

[

1lg

059,

0

0 /

E E

Thế cân bằng điện cực:

Trang 57

ĐIỆN CỰC

Điện cực kim loại oxy hóa khử

Kim loại trơ (Au, Pt, Pd…)được dùng làm điện cực chỉ thị cho các cân bằng

chuẩn độ oxy hóa khử hoá học:

ĐIỆN

CỰC

CHỈ

VD1:Pt nhúng vào DD Fe 3+ và Fe 2+ :

Pt Fe 3+ , Fe 2+

] [

lg 059 ,

0

2

3 0

E

Trang 58

] ][

[ lg 10

059 ,

0

2

3 0

/ 2

H

IO E

Trang 59

Được gọi là điện cực chọn lọc ion

(Ion – selective electrodes, thường viết tắt là ISE), hay điện cực pIon (pH,

pCa hoặc pNO 3 …)

Dùng xác định nhanh và chọn lọc một lượng lớn cation và anion bằng PP đo thế trực tiếp

Cấu tạo: các bán pin có lớp màng phân cách DD nghiên cứu với một DD chuẩn ở bên trong Màng có tính

Thuận nghịch với một (nhóm) ion một cách chọn lọc

Trang 60

ĐIỆN CỰC

Loại điện cực màng

Điện cực màng

tinh thể

Điện cực màng không tinh

thể Đơn

tinh thể

Đa tinh thể hoặc hh tinh thể

Màng thủy tinh

Màng lỏng (ML)

ML cố định / polymer cứng

Ví dụ LaF 3 Ag 2 S Thủy

tinh silicate

-Trao đổi ion lỏng(XĐ

Ca 2+ )ø -Chất mang trung tính (XĐ

Khung PVC

Công dụng

Xác định

F –

Xác định S 2-

và Ag +

Xác định

Trang 62

Hiệu thế màng E qua lớp thủy tinh phụ thuộc

Trang 63

Điện cực màng thủy tinh đo pH

Màng thủy tinh

Điện cực Ag/ AgCl

Dung dich H +

Ống bảo vệ

Trang 64

Sơ đồ điện cực: Pt,H 2 H +

VD: điện cực H 2 gồm dây Pt tiếp xúc với khí H 2 (p H2 = 1atm) và nhúng vào

DD chứa ion H + Do Pt ù hấp phụ mạnh

H 2 , hệ thống trên xem tương đương với 1 “thanh” H 2 nhúng vào DD H +

P/ư điện cực: H 2 - 2 e - 2 H +

Kim loại trơ như Pt, Au… tiếp xúc đồng thời với khí và DD chứa ion tương ứng với khí này

H ] [ 059 ,

Trang 65

Điện cực chuẩn thường là điện cực kim loại loại hai:

Kim loại M có mặt ngoài phủ hợp chất

ít tan MA và được nhúng vào trong DD chứa anion A n - vớc i [A n- ] = const

Trang 66

chống lại sự bay hơi của DD bên trong Khi làm việc, nút đậy lỗ thường được mở ra để áp suất bên ngoài và bên trong điện cực cân bằng với nhau

][

1lg

059,

E E

[A n- ] = const  E chuẩn = const

Trang 67

1lg

2

059,

Trang 68

1

059,

0

0 /

Trang 69

CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG

NGUYÊN

TẮC

Chọn điện cực chỉ thị có tham gia phản Ưùng điện hóa với một trong các cấu tử có mặt trong cân bằng chuẩn độ

Khảo sát sự biến thiên của hiệu điện thế

∆E (E đo ) giữa điện cực chỉ thị và một điện cực chuẩn (thường được mắc xung đối với nguồn) theo thể tích dung dịch chuẩn V C thêm vào

Các máy pH thường chuyển giá trị E ∆ → Kh )>> vận tốc (Kh –ne-

pH (đọc trực tiếp)

Trang 70

Điện cực chỉ thị

X C

NGUYÊN

TẮC

Trang 71

a) dựa vào dường tích phân

Từ bảng biến thiên của E đo hoặc pH theo

V C có thể xác định được V tđ bằng 1 trong

3 PP đồ thị:

Phương pháp đồ thị

Trang 72

c) dựa vào đường vi phân bậc hai

V C

a

NGUYÊN

TẮC

Phương pháp đồ thị

Trang 73

NGUYÊN

TẮC

Phương pháp nội suy

Từ số liệu để vẽ đồ thị thứ ba (ΔE giữa điện cực khảo sát (ΔE giữa điện cực khảo sát Ε / ΔE giữa điện cực khảo sát V) hoặc ΔE giữa điện cực khảo sát (ΔE giữa điện cực khảo sát pH / ΔE giữa điện cực khảo sát V) theo V C ), tìm V tđ

Trang 74

NGUYÊN

TẮC

Phương pháp nội suy

Xem sự thay đổi ( ΔE giữa điện cực khảo sát ΔE giữa điện cực khảo sát Ε/ΔE giữa điện cực khảo sát V) hoặc (

ΔE giữa điện cực khảo sát ΔE giữa điện cực khảo sát pH/ΔE giữa điện cực khảo sát V) là tuyến tính trong khoảng

Có thể bỏ qua ΔE giữa điện cực khảo sát V trong ( ΔE giữa điện cực khảo sát ΔE giữa điện cực khảo sát Ε / ΔE giữa điện cực khảo sát V) nếu

ΔE giữa điện cực khảo sát V=hằng số(thường ΔE giữa điện cực khảo sát V=0,10 hoặc 0,05 ml)

b a

b V

V V

a V

V V

Trang 75

Việc chuẩn độ theo PP điện thế có thể được tiến hành trên các máy chuẩn độ tự động:

Máy tự động hút DD chuẩn vào các buret (5,00; 10,00 hoặc 20,00 ml); từ buret , DD chuẩn sẽ được lấy dần vào cốc chứa mẫu

Máy tự ghi nhận V tđ theo đồ thị tích phân, vi phân

bậc một (hai) và sẽ trả kết quả xác định cấu tử phân tích theo yêu cầu đã được chương trình hóa

Các máy chuẩn độ tự động cho phép xác định nhanh và chính xác nhờ ΔE giữa điện cực khảo sát V ở gần điểm tương đương có thể được khống chế rất bé (có thể đến 0,01 ml ) Độ chọn lọc của PP rất cao nhờ vào việc sử dụng PP vi phân để xác định điểm tương đương thay PP tích phân

Trang 77

Ox C + Kh X Kh C + Ox X Trước điểm

] [

lg 059 , 0

0 /

X

X X

Kh Ox Chithi

Kh

Ox n

X X C

C Chithi

n n

E n E

n E





0 0

] [

lg 059 , 0

0 /

C

C C

Kh Ox Chithi

Kh

Ox n

E

E  C C 

Tại điểm Tương đương Sau điểm

Tương đương

Trang 78

Điện cực chuẩn: calomel (hoặcAg/AgCl) Dùng xác định nồng độ của các cation

M n+ như Ag + , Zn 2+ , Pb 2+ ; các anion như

Cl - , Br – , I – và một vài ion khác Hg 2 2+

Ví dụ : chuẩn độ dung dịch Cl – bằng Ag + iện cực chỉ thị : Ag kim loại

Điện cực chỉ thị : Ag kim loại

Phản ứng chuẩn độ : Ag + + Cl – AgCl ↓

059 , 0

Trang 79

Tại điểm Tương đương

Sau điểm Tương đương

Ag

Cl –

Ag+

] [

lg 1

059 , 0

1 lg 1

059 , 0

0

0 / 

0

0 /



E Chithi Ag Ag

Trang 80

Sau điểm tương đương Ag + có thể bị hấp phụ mạnh bởi AgCl làm cho E đo giảm xuống

Để hạn chế ảnh hưởng này có thể thêm vào

dd trước khi chuẩn độ một lượng nhỏ chất điện ly trơ như Ba(NO 3 ) 2 hoặc khuấy mạnh

DD để làm rã tủa

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	1,16 MB