cơ sở hóa học phân tích

Tr ph ng trình th hai cho ph ng trình th nh t có th thu đ c sai s trong tính toán.

Ch ng 1 M đ u Lâm Ng c Th C s hóa h c phân tích NXB i h c qu c gia Hà N i 2005 T khoá: C s hóa phân tích, Phân tích đ nh l ng, Ch n m u, đo m u, Ph ng pháp phân tích. Tài li u trong Th vi n đi n t H Khoa h c T nhiên có th đ c s d ng cho m c đích h c t p và nghiên c u cá nhân Nghiêm c m m i hình th c sao chép, in n ph c v các m c đích khác n u không đ c s ch p thu n c a nhà xu t b n và tác gi M c l c Ch ng 1 M đ u 2

1.1 L nh v c ng d ng phân tích đ nh l ng 2

1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng 3

1.2.1 Ch n m u 3

1.2.2 Chu n b m u đ phân tích 4

1.2.3 o m u 4

1.2.4 Hòa tan m u 4

1.2.5 Tách h n h p c n tr 4

1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích 4

1.2.7 Ch n ph ng pháp phân tích 5

Ch ng 1

Hóa h c phân tích là khoa h c c a nh ng ph ng pháp phát hi n và xác đ nh nh ng

l ng t ng đ i c a m t ho c m t s c u t trong m u c a ch t nghiên c u Quá trình phát

hi n các ch t g i là phân tích đ nh tính, quá trình xác đ nh thành ph n đ nh l ng các ch t g i

là phân tích đ nh l ng Trong cu n sách này, chúng tôi ch y u đ c p v n đ th hai

Nh ng k t qu phân tích đ nh l ng đ c di n t b ng nh ng đ i l ng t ng đ i nh

ph n tr m, ph n nghìn, ph n tri u ho c ph n t ch t c n xác đ nh trong m u, l ng gam các

ch t trong m t mililit ho c m t lít dung d ch m u; l ng gam ch t trong m t t n m u ho c mol ph n c a c u t c n xác đ nh trong m u

1.1 L nh v c ng d ng phân tích đ nh l ng

Nh ng k t qu phân tích hóa h c có ý ngh a th c t l n Chúng tôi trích d n m t s ví d

ch rõ, nh ng phép đo đ nh l ng nh h ng nh th nào đ n cu c s ng c a con ng i hi n

đ i Có nh ng thông báo v ph n tr m hàm l ng hiđrocacbon, oxit nit , cacbon oxit trong khí th i ta có th đánh giá ch t l ng làm vi c c a các thi t b trong ô tô Xác đ nh n ng đ ion canxi trong huy t thanh máu là ph ng pháp quan tr ng đ chu n đoán b nh baz đô dinh d ng c a th c ph m liên quan tr c ti p v i hàm l ng nit c a chúng Phân tích đ nh

l ng theo chu k trong quá trình luy n thép cho phép thu đ c v t li u có đ b n, đ r n, tính d rèn ho c tính ch ng n mòn đ nh tr c S phân tích liên t c các mecaptan trong không khí b o đ m phát hi n rò r nguy hi m trong h th ng ng d n khí Phân tích hàm

l ng nit , ph t pho, l u hu nh và đ m c a đ t trong th i v phát tri n và chín c a cây

tr ng t o cho ta kh n ng phân b phân bón và k ho ch hóa s t i ru ng v i hi u qu cao

nh t, đ ng th i làm gi m đáng k nh ng chi phí cho phân bón, n c và làm t ng n ng su t Ngoài ý ngh a ng d ng, nh ng k t qu phân tích đ nh l ng còn r t quan tr ng trong các

l nh v c nghiên c u hóa h c, sinh hóa, sinh v t, đ a ch t và các khoa h c khác Chúng ta xem xét m t s ví d làm d n ch ng: Khái ni m v c ch c a ph n l n các ph n ng hóa h c có

đ c t nh ng d ki n đ ng h c là nh các phép xác đ nh đ nh l ng các c u t trong ph n

ng Ng i ta bi t r ng, c ch chuy n các xung đ ng th n kinh đ ng v t và s co l i ho c làm y u đi các c do s chuy n ion natri và kali qua màng quy t đ nh Hi n t ng này đ c phát hi n nh các phép đo n ng đ các ion này c hai phía c a màng S nghiên c u tính

ch t c a các ch t bán d n đòi h i ph i phát tri n nh ng ph ng pháp đ nh l ng các t p ch t trong silic và gecmani tinh khi t trong kho ng 10–6 – 10–10 % Trong m t s tr ng h p, phép phân tích đ nh l ng các l p b m t c a đ t cho phép các nhà đ a ch t phát hi n nh ng v a

qu ng t ng đ i sâu Phân tích đ nh l ng nh ng l ng r t nh c a các m u l y t các tác

ph m ngh thu t giúp các nhà s h c bi t đ c nguyên li u và k thu t c a nh ng công trình

c a nh ng h a s th i tr c và c ng là ph ng pháp quan tr ng đ phát hi n s gi m o

Th ng khi nghiên c u trong các l nh v c v a hóa h c, hoá sinh và c trong m t s m t

c a sinh h c, ph n l n công vi c trong phòng thí nghi m là nh m đ t t i nh ng thông báo v phân tích đ nh l ng Phân tích là m t trong nh ng ph ng ti n quan tr ng c a các nhà hóa

h c Do đó, hi u b n ch t phân tích đ nh l ng, bi t cách hoàn thành chính xác đ ng tác phân tích là nh ng yêu c u c n thi t cho công cu c nghiên c u trong nhi u l nh v c khoa h c Có

th so sánh ý ngh a c a hóa h c phân tích đ i v i quá trình hình thành m t nhà hóa h c ho c

m t nhà sinh hóa v i ý ngh a c a k thu t tính và đ i s tuy n tính đ i v i t t c nh ng ai

mu n có thành công trong l nh v c v t lý lý thuy t ho c v i ý ngh a riêng c a ti ng c Hy

ph n c a phép đ nh l ng thông th ng Hoàn toàn không kém ph n quan tr ng là nh ng giai

đo n chu n b tr c, nh ng giai đo n này n ng nh c lâu dài h n so v i phép đo

Nh ng ch ng đ u c a cu n sách này ch y u đ c p t i các phép đo giai đo n k t thúc phép phân tích Còn nh ng v n đ khác ch đ c đ c p t i m t cách chi ti t cu i sách

Do đó đ h p lý, ngay bây gi c n hình dung toàn c nh phép phân tích, tách ra t ng giai đo n riêng bi t c a quá trình phân tích và đánh giá ý ngh a c a chúng

1.2.1 Ch n m u

thu đ c k t qu phân tích đúng đ n c n ch n m u có thành ph n ph n ánh đúng thành ph n toàn b ch t c n phân tích N u ch t không đ ng nh t và có kh i l ng l n, vi c

ch n m u đ i di n đòi h i nhi u s c l c Chúng ta xét m t tr ng h p nh v y M t ten-n ch a 25 t n qu ng b c Ng i mua và ng i giao hàng c n đi d n th a thu n v giá tr

Th ng vi c ch n m u không ph c t p nh nói trên H n n a, nhà hóa h c không th

b t đ u phân tích khi mà ch a có trong tay m t ph n m u ph n ánh đúng thành ph n toàn b nguyên li u

m t khó kh n m i: Ph i nghiên c u nh ng s đ phân tích đ tách h p ph n c n quan tâm

kh i các ch t l có trong nguyên li u th và có th nh h ng đ n k t qu phép đo cu i cùng

Nh ng h p ch t ho c nh ng nguyên t nh h ng đ n phép đo tr c ti p c n xác đ nh g i là

ch t c n tr Tách các ch t c n tr tr c phép đo là giai đo n quan tr ng trong ph n l n các phép phân tích Không th ch n m t ph ng pháp t ng quát, c ng nh c nào đó đ lo i b h n

h p c n tr và chính vì th nhi m v này là r t quan tr ng trong hóa phân tích

1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích

T t c nh ng giai đo n chu n b phân tích c n ph i đ m b o đ thu đ c k t qu tin c y khi đo giai đo n cu i cùng

Trong các ch ng ti p theo s nói t i các lo i phép đo giai đo n k t thúc và bàn lu n v

nh ng c s hóa h c c a nh ng ph ng pháp đó

1.2.7 Ch n ph ng pháp phân tích

Theo các nhà hóa h c ho c các nhà bác h c quan tâm đ n nh ng d ki n phân tích, có c

lo t ph ng pháp đ thu đ c k t qu mong mu n C s đ ch n ph ng pháp là các ch tiêu

nh t c đ , s thu n l i, đ chính xác, s hi n có nh ng thi t b thích h p, s m u phân tích,

l ng m u, hàm l ng h p ph n c n xác đ nh Phân tích thành công ho c không thành công

là tùy thu c vào vi c l a ch n ph ng pháp áng ti c là không có m t ph ng pháp chung

t ng quát l a ch n ph ng pháp đúng c n ph i có suy ngh minh m n và tr c giác mà

đi u y ch có đ c thông qua th c nghi m

Ch ng 2 ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích Lâm Ng c Th

C s hóa h c phân tích NXB i h c qu c gia Hà N i 2005 T khoá: ánh giá đ tin c y, Trung bình, trung v , Sai s h th ng, Sai s ng u nhiên, Phép đo song song, Bi u đ ki m tra. Tài li u trong Th vi n đi n t H Khoa h c T nhiên có th đ c s d ng cho m c đích h c t p và nghiên c u cá nhân Nghiêm c m m i hình th c sao chép, in n ph c v các m c đích khác n u không đ c s ch p thu n c a nhà xu t b n và tác gi M c l c Ch ng 2 ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích 3

2.1 M t s đ nh ngh a 3

2.1.1 Trung bình và trung v 3

2.1.2 l p l i 4

2.1.3 đúng 5

2.1.4 l p l i và đ đúng c a nh ng d ki n th c nghi m 6

2.2 Phân lo i sai s 7

2.2.1 Sai s h th ng và sai s ng u nhiên 7

2.2.2 Các lo i sai s h th ng 7

2.2.3 nh h ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích 8

2.3 Bi u hi n c a sai s h th ng 9

2.3.1 Phát hi n sai s d ng c và sai s cá bi t 9

2.3.2 Phát hi n sai s ph ng pháp 9

2.4 nh h ng c a sai s ng u nhiên 11

2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n hoá

pipet 12

2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song 13

2.4.3 Nh ng khái ni m c b n c a th ng kê c đi n 16

2.4.4 ng d ng nh ng ph ng pháp th ng kê 18

2.4.5 S d ng nh ng ph ng pháp th ng kê 20

2.4.6 Kho ng tin c y 20

2.4.7 Nh ng ph ng pháp th ng kê ki m tra gi thuy t 27

2.4.8 Lo i tr s li u mang sai s thô b o 31

2.1 S lan truy n sai s trên các phép tính 33

2.7.2 Phép c ng sai s h th ng 33

2.7.2 C ng sai s ng u nhiên 36

2.7.2 S lan truy n sai s phép tính lu th a 38

2.7.2 S lan truy n sai s phép LOGARIT và ANTI LOGARIT 40

2.2 i u ki n có ngh a c a ch s 41

2.3 B o hi m ch t l ng (QA) và bi u đ ki m tra 43

2.7.2 S c n thi t c a b o hi m ch t l ng 44

2.7.2 ng d ng bi u đ ki m tra 45

Ch ng 2

M i phép đo đ u có sai s , xác đ nh giá tr sai s này th ng ph c t p, đòi h i nhi u n

l c, sáng t o và c tr c giác Nh ng k t qu phân tích đ c hoàn thành v i đ tin c y ch a

bi t s không có giá tr khoa h c Ng c l i, nh ng k t qu phân tích không chính xác c ng

có th r t quan tr ng n u có th xác đ nh đ c gi i h n sai s v i đ tin c y cao

Không có m t ph ng pháp t ng quát, đ n gi n và chính xác nào đ đánh giá, cho dù ch

là đ nh tính, nh ng k t qu th c nghi m Vì v y, x lý k t qu th ng là m t nhi m v không kém ph n ph c t p so v i vi c thu đ c nh ng k t qu đó Công vi c đó bao g m nghiên c u tài li u, chu n hoá thi t b , nh ng th c nghi m ph đ c ti n hành m t cách đ c bi t đ tìm

nh ng nguyên nhân c a nh ng sai s có th có và phân tích th ng kê nh ng d ki n thu đ c

Mu n t ng đ nh y lên m i l n có th ph i thêm m t công tác ph trong nhi u gi , nhi u ngày, th m chí nhi u tu n Do đó, c n ph i xác đ nh yêu c u v đ tin c y cho m i k t

qu phân tích, không nên tiêu phí nhi u th i gian đ đ t đ nh y cao cho nh ng công vi c không c n đ nh y đó

Trong ch ng này s đ c p đ n nh ng lo i sai s n y sinh khi th c hành phân tích,

ph ng pháp phát hi n, ph ng pháp đánh giá và cách bi u di n giá tr đó

2.1 M t s đ nh ngh a

Thông th ng, nhà phân tích ph i l p l i phép phân tích m u t hai đ n n m l n Nh ng

k t qu riêng bi t trong dãy đo song song đó ít khi phù h p v i nhau nên c n ph i ch n giá tr trung tâm “t t nh t” c a dãy S c n thi t c a nh ng phép đo song song là do hai nguyên nhân M t là, giá tr trung tâm đ c l a ch n đáng tin c y h n so v i m i k t qu riêng bi t khác Hai là, s khác nhau v giá tr c a nh ng k t qu riêng bi t khác đ đ m b o cho s đánh giá đ nh tính v đ tin c y c a giá tr “t t nh t” đã đ c l a ch n

Có th dùng m t trong hai đi m xu t phát t hai đ i l ng, trung bình và trung v làm

đi m trung tâm c a dãy

2.1.1 Trung bình và trung v

Trung bình, trung bình c ng và trung bình m u, x, là nh ng t đ ng ngh a và là th ng

s c a phép chia t ng k t qu c a nh ng phép đo riêng bi t cho s l n đo m u

Trung v c a dãy là k t qu gi a, có s k t qu có giá tr l n h n và s k t qu

có giá tr nh thua b ng nhau N u m u có s phép đo không ch n, có th l y đi m trung tâm

là trung v còn đ i v i m u có s phép đo ch n, có th l y trung bình c a c p phép đo trung tâm làm trung v

Ví d , hãy tính trung bình và trung v c a dãy s : 10,06; 10,20; 10,08; 10,10

l ch kh i giá tr trung bình xi – x, không k d u minh h a, chúng tôi d n ra nh ng k t

qu phân tích clorua c a m t m u b ng 2.1 d i đây

3 [72,94]

0,077 0,123 0,047

3 [0,247]

0,03 0,17 0,00

Giá tr trung bình c a các k t qu là 24,31%; đ l ch c a k t qu th hai kh i giá tr trung bình là 0,12%; đ l ch trung bình c a các k t qu kh i giá tr trung bình là 0,08% Phép tính

đ l ch trung bình đ c ti n hành đ n ch s th ba sau d u ph y m c dù m i k t qu thu

d c ch v i đ chính xác đ n ch s th hai sau d u ph y S làm tròn giá tr trung bình và

đ l ch trung bình đ n l ng con s h p lý sau d u ph y đ c th c hi n sau khi phép tính đã

k t thúc Bi n pháp đó cho phép làm gi m sai s khi làm tròn

C ng có th di n t đ l p l i b ng đ l ch kh i trung v , 24,36% (xem b ng trên) S đo

đ l p l i c ng chính là biên đ bi n đ i ho c biên đ dãy s li u, ω, ngh a là hi u s gi a k t

qu l n và nh nh t (0,20%)

l ch tiêu chu n và đ phân tán đ c dùng làm hai tiêu chu n cho đ l p l i Cách xác

đ nh các đ i l ng này s đ c đ c p đ n trong các m c ti p theo c a ch ng này

l p l i t ng đ i

Ngoài đ l p l i tuy t đ i, đ thu n ti n h n, ng i ta còn đ ngh khái ni m đ l p l i

t ng đ i theo s trung bình ho c theo trung v , bi u di n b ng ph n tr m Ví d , đ i v i phép đo x3:

Sai s tuy t đ i E là hi u s gi a giá tr quan sát đ c, xi và xt là giá tr đ c ch p nh n là

th t Giá tr đ c ch p nh n là th t c ng có th không đáng tin c y Do đó vi c đánh giá sai s

th c s c a phép đo th ng là công vi c khá khó kh n

Tr l i ví d đã d n ra trên đây, chúng ta gi thi t r ng, k t qu th t c a m u là 24,36% Khi đó sai s tuy t đ i c a s trung bình s là:

24,31% – 24,36% = –0,05%

Trong nh ng tr ng h p nh th này ng i ta th ng đ t d u cho sai s đ ch rõ k t qu

đ c nâng cao lên hay b h th p xu ng

Th ng đ i l ng có l i h n, không ph i là sai s tuy t đ i mà là sai s t ng đ i, bi u

di n đ l ch kh i giá tr th t b ng ph n tr m i v i phép phân tích đã xét trên:

Sai s t ng đ i =−0,05 100× = − 0,21 ≈ − 0,2%

24,36

2.1.4 l p l i và đ đúng c a nh ng d ki n th c nghi m

l p l i c a phép đo có th d dàng xác đ nh b ng cách l p l i th c nghi m trong

nh ng đi u ki n đ ng nh t đ đánh giá đ đúng thì không đ n gi n nh v y b i vì đ làm

vi c đó c n ph i bi t giá tr th t Theo dõi m i quan h tr c ti p gi a đ đúng và đ l p l i là công vi c r t h p d n S th n tr ng trong xem xét m i quan h đó đ c minh ho trên hình 2.1 Trên hình này ng i ta d n ra nh ng k t qu xác đ nh nit trong hai h p ch t tinh khi t

c a b n nhà phân tích khác nhau Nh ng đi m phân b trên đ th xác nh n sai s tuy t đ i

c a nh ng phép đo song song trong m i m u mà m i nhà phân tích đã m c ph i

Hình 2.1

Sai s tuy t đ i c a phép xác đ nh vi l ng ni t theo ph ng pháp Ken-đan

Trên m i v ch th ng đ ng v i dòng (xi - xt) là đ l ch tuy t đ i c a giá tr trung bình

kh i giá tr th t

áng chú ý là nhà phân tích th nh t đ t đ c đ l p l i t ng đ i cao và đ đúng cao

Ng c l i, nhà phân tích th hai đ t đ l p l i x u nh ng đ đúng khá Nhà phân tích th ba

đ t đ l p l i r t cao nh ng giá tr trung bình c a các k t qu m c sai s r t đáng k Còn nhà phân tích th 4 đ t đ l p l i và đ đúng đ u t i

Các k t qu phân tích và phân b nh trên hình 2.1 là do nhà phân tích đã m c ph i hai

lo i sai s c b n

2.2 Phân lo i sai s

2.2.1 Sai s h th ng và sai s ng u nhiên

Có th phân chia nh ng sai s sinh ra trong quá trình phân tích hoá h c thành hai nhóm

l n không ph thu c vào ngu n g c c a chúng

Sai s h th ng là sai s mà giá tr c a nó, n u nh không ph i trong th c t thì c ng là

v nguyên t c, có th đo đ c và tính toán đ c

Sai s ng u nhiên là sai s xu t hi n trong k t qu c a nh ng phép đo l p l i nhi u l n Ngu n g c c a sai s này không rõ, còn giá tr thì dao đ ng tùy ý và không th đo đ c S

t n m n c a nh ng k t qu g n giá tr trung bình (hình 2.1) là h qu tr c ti p c a sai s ng u nhiên Ng c l i, hi u s gi a giá tr th t và giá tr trung bình thu đ c c a các nhà phân tích

th 3 và th 4 (xi – xt) là do m t ho c m t s sai s h th ng gây nên

2.2.2 Các lo i sai s h th ng

Không th k t t c m i ngu n g c có th có c a sai s h th ng nh ng có th coi sai s

cá bi t c a ng i th c nghi m, sai s c a thi t b đo, sai s c a ph ng pháp phân tích và c

nh ng t h p b t k c a chúng là c s c a lo i sai s này

khuy t t t v s c kho c a ng i th c nghi m Ví d , chúng có th xu t hi n do v n chuy n

m u không đúng cách, do b qua b chính nhi t đ đ i v i thi t b đo, do r a k t t a ho c do ghi không chính xác ch s c a thi t b

Sai s cá bi t còn th ng g p nh ng ng i mù màu các m c đ khác nhau nên khó

th y s chuy n màu i u này r t quan tr ng trong phân tích

S đ nh ki n cá nhân c ng là ngu n sai s quan tr ng ph i luôn luôn đ phòng Ng i

th c nghi m vô tình c g ng có đ c nh ng ch s c a thi t b nh m nâng cao đ l p l i c a dãy k t qu ho c là c g ng đ t k t qu cao cho càng g n càng t t v i m t giá tr đ nh ki n

tr c đ c coi là giá tr th t c a phép đo tránh sai s h th ng lo i đó c n luôn nh nh ng khuy t t t c a c th con ng i và c g ng khách quan h n khi quan sát

Sai s thi t b : Sai s thi t b do s không hoàn thi n c a thi t b mà nhà phân tích s

d ng gây nên ho c là do nh h ng c a nh ng y u t bên ngoài lên thi t b Ví d , th tích

c a nh ng d ng c đ nh m c (buret, pipet, bình đ nh m c) th ng khác m t chút so v i th tích đ c xác đ nh khi chu n hoá chúng, đ c bi t là nhi t đ c a các d ng c này khi s d ng khác nhi u v i nhi t đ khi chu n hoá Có th lo i tr sai s h th ng lo i này b ng cách chu n hóa d ng c đ nh m c nhi t đ t ng ng

th ho c ph n ng dùng làm c s cho phép xác đ nh kh i tiêu chu n lý t ng Nguyên nhân

c a nh ng sai l ch này có th là: t c đ ph n ng nh , ph n ng x y ra không hoàn

toàn, s không b n c a các ch t nào đó, s không đ c tr ng c a thu c th và s không x y ra các ph n ng ph c n tr quá trình xác đ nh Ví d , trong phân tích tr ng l ng, nhi m v đ t

ra đ i v i nhà phân tích là tách nguyên t c n xác đ nh vào d ng k t t a càng tinh khi t càng

Trong phân tích chu n đ th ng g p sai s ph ng pháp g n li n v i vi c thêm d thu c

th so v i l ng lý thuy t c n thi t đ làm chuy n màu c a ch th là d u hi u đánh giá đi m

cu i c a ph n ng K t c c, đ đúng c a toàn b phép phân tích đ c xác đ nh b ng chính

hi n t ng đ c tr ng đó

Còn m t lo i sai s ph ng pháp n a đ c minh ho trên hình 2.1, phép xác đ nh nit trong h p ch t h u c , theo Ken-đan, d a trên c s oxi hoá m u b ng axit sunfuric đ c, nit

th ng chuy n thành amoni sunfat Nh ng h p ch t ch a vòng piriđin, ví d , axit nicotinic,

có th không b oxi hoá hoàn toàn trong nh ng đi u ki n phân tích Sai s âm trong nh ng k t

qu c a các nhà phân tích th 3 và th 4 ch c là g n li n v i s oxi hoá không hoàn toàn Sai s ph ng pháp là nhóm sai s h th ng nghiêm tr ng nh t b i vì thông th ng chúng không b phát hi n

2.2.3 nh h ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích

Sai s h th ng th ng đ c chia thành hai lo i: lo i h ng đ nh và lo i bi n đ i Giá tr sai s h ng đ nh không ph thu c vào l ng đ c đo Ng c l i, sai s bi n đ i tuy n tính

gi m ho c t ng theo giá tr tuy t đ i, t l v i l ng m u l y đ phân tích

l ng ch t đ c đo càng nh , có th dùng hi n t ng m t khi r a k t t a do đ tan c a nó làm ví d

Ví d , chúng ta gi thi t r ng theo ph ng pháp c n r a k t t a b ng 200 ml n c và khi

đó m t đi 0,50 mg k t t a N u tr ng l ng k t t a là 500 mg thì sai s t ng đ i do đ tan là –(0,05.100/500) =–0,1% M t m t l ng ch t nh v y khi r a 50 mg k t t a t ng ng v i sai s t ng đ i –1,0%

Th tích thu c th dùng d so v i l ng c n thi t đ làm đ i màu trong phân tích chu n

đ là m t ví d khác v sai s h ng đ nh Th tích đó th ng nh và không ph thu c vào th tích chung c a thu c th tiêu t n cho phép chu n đ và m t l n n a sai s t ng đ i s càng

l n n u th tích chung càng nh Rõ ràng là, m t trong các cách h th p sai s h ng đ nh là

l a ch n m t l ng m u h p lý, t t nhiên là t ng ng v i ph ng pháp phân tích

Sai s bi n đ i: Nh ng h n h p l , n u nh h ng c a chúng không b lo i tr b ng m t

ph ng pháp nào đó, s có th d n t i m t trong các d ng c a sai s bi n đ i tuy n tính Ví

d , m t ph ng pháp xác đ nh đ ng đã đ c bi t r ng rãi bao g m ph n ng c a ion đ ng (II)

v i kali iođua và ti p sau đó là phép đo l ng iot tách ra N u khi đó có m t s t (III) thì nó

c ng đ y đ c iot ra t kali iođua N u không th c hi n bi n pháp ng n ng a nh h ng c a

s t (III), phép phân tích s cho hàm l ng ph n tr m c a đ ng cao b i vì iot tách ra t ng ng

v i hàm l ng t ng c ng c a đ ng và s t trong m u Giá tr c a sai s đ c xác đ nh b ng đ nhi m b n s t c a m u và hi u ng t ng đ i không ph thu c vào l ng m u phân tích

2.3.1 Phát hi n sai s d ng c và sai s cá bi t

Ng i ta th ng phát hi n sai s d ng c và b chính khi chu n hoá thi t b T t nh t là chu n hoá đ nh k thi t b b i vì v i th i gian, ch s c a ph n l n thi t b sai l ch do b hao mòn, n mòn ho c do s s d ng c u th

Có th gi m ph n l n sai s cá bi t đ n c c ti u b ng s c n th n trong công tác và t

ki m tra Nhi u nhà nghiên c u đã t rèn luy n cho mình thói quen ki m tra các lo i ch s

c a thi t b , s ghi chép trong nh t ký và s tính toán Sai s liên quan v i nh ng khuy t t t

v th l c c a con ng i có th tránh đ c b ng cách l a ch n đúng ph ng pháp, t t nhiên là trong đi u ki n đã bi t tr c

2.3.2 Phát hi n sai s ph ng pháp

Phát hi n sai s ph ng pháp đ c bi t khó kh n Ngoài ra vi c b chính nh h ng c a chúng th ng c ng r t khó Có th phát hi n sai s lo i này nh các bi n pháp d i đây:

phân tích nh ng m u nhân t o, có thành ph n bi t tr c và g n v i thành ph n v t li u c n phân tích M u tiêu chu n c n ph i đ c chu n b r t c n th n đ n ng đ c a h p ph n c n xác đ nh đ c bi t tr c v i đ tin c y cao áng ti c là, vi c chu n b m u có thành ph n đúng h t nh m t ch t t nhiên ph c t p, th ng khó kh n ho c nói chung không th làm

đ c

pháp đ c l p v i đ chính xác đã bi t tr c song song v i ph ng pháp đ c s d ng trong

nghiên c u là đ c bi t quan tr ng n u không có m u v i đ s ch bi t tr c Ph ng

0,5000 1,0000 2,0000 5,0000

0,0378 0,0979 0,1981 0,3982 0,9980

18,90 19,58 19,81 19,91 19,96

cách ti n hành thí nghi m tr ng, trong đó t t c các giai đo n phân tích đ u đ c th c hi n khi không có ch t nghiên c u K t qu thí nghi m dùng đ b chính phép đo th t Thí nghi m

tr ng đ c bi t có l i khi đánh giá sai s g n li n v i s l n trong m u th nh ng t p ch t c n

g % 0,2000

0,5000 1,0000 2,0000 5,0000

0,0402 0,1006 0,2009 0,4021 1,0051

20,10 20,12 20,09 20,11 20,10

Rõ ràng là, t hình 2.2 ta th y l ng m u càng l n k t qu càng g n v i giá tr th t

Ng c l i, s bi n đ i s không cho phép phát hi n sai s bi n đ i tuy n tính Hình 2.2

c ng minh ho nh ng k t qu phân tích nh ng m u khác nhau c a cùng m t h p kim b ng

2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n

hoá pipet

nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n hoá pipet t ng đ i đ n gi n, bao

g m vi c xác đ nh tr ng l ng n c (v i đ chính xác đ n miligam) ch y ra t pipet đ c minh h a b ng 2.4

B ng 2.4 Nh ng k t qu đo song song khi chu n hoá pipet th tích 10 ml

Th tích n c

ch y ra, ml

S thí nghi m

C n đo nhi t đ c a n c đ xác đ nh tr ng l ng riêng c a nó Tr ng l ng đ c xác

đ nh b ng th c nghi m, sau đó tính ra th tích n c ch y ra t pipet N u nh ng sai s đ c phát hi n và lo i tr , nh ng k t qu đo c a c ng tác viên có kinh nghi m sành s i trên cân phân tích chu n v i đ chính xác 1 mg (t ng ng v i kho ng 0,001 ml) có th đ c th y trên hình 2.3

Tuy v y, đ l ch trung bình kh i trung bình s h c c a 24 l n đo là ± 0,0054 ml và biên đ dao đ ng là 0,023 ml S t n m n k t qu là h qu tr c ti p c a sai s ng u nhiên

Có th gi i thích đ c s không trùng l p k t qu c a nh ng phép đo l p l i (b ng 2.4) khi gi thi t r ng m i phép đo có kèm theo nhi u sai s không bi t đ c, gây ra do s không trùng l p nh ng đi u ki n không đ c ki m tra th c nghi m Hi u ng t ng c ng c a nh ng sai s đó c ng là m t đ i l ng ng u nhiên Th ng sai s bù tr nhau nên tác d ng c a chúng là c c ti u Nh ng đôi khi c ng c ng h p v i nhau cho sai s d ng ho c âm cao h n Ngu n sai s khi chu n hoá pipet có th là nh ng sai s g n li n v i sai s ki m tra b ng m t

m c ch t l ng v ch, m c th y ngân trong nhi t k và ch s c a cân: nh ng ngu n sai s khác bao g m s dao đ ng trong th i gian d c h t n c t pipet, s bi n đ i c a góc nghiêng khi n c ch y, s dao đ ng c a nhi t đ ph thu c vào cách c m pipet Ch c ch n r ng, ngoài

nh ng sai s k trên còn t n t i nhi u sai s khác Rõ ràng là, ngay c m t đ ng tác gi n đ n

nh chu n hoá pipet c ng kèm theo nhi u bi n đ i không l n không ki m tra đ c M c dù chúng ta không v ch rõ nh h ng c a m i sai s trong s nh ng sai s đó nh ng c ng có th

di n t hi u ng t ng c ng c a chúng d i d ng sai s ng u nhiên ph n ánh qua s phân tán

s li u quanh giá tr trung bình

2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song

Khác v i sai s h th ng, không th lo i tr sai s ng u nhiên kh i phép đo Ngoài ra, nhà nghiên c u không có quy n b qua chúng, coi chúng là nh Ch c ch n là có th công

nh n r ng, giá tr trung bình c a 24 l n đo th tích đ c d n ra b ng 2.4 g n v i th tích th t

h n so v i b t k giá tr riêng bi t nào Nh ng chúng tôi gi thi t r ng, ng i ta ti n hành chu n hoá ch hai l n và m t cách ng u nhiên hai l n đo phù h p v i k t qu c a thí nghi m 1

và 7 Giá tr trung bình t hai giá tr đó b ng 9,992, khác v i giá tr trung bình c a 24 phép đo

là 0,010 ml Chúng ta c ng nh n th y r ng đ l ch trung bình c a hai phép đo đó kh i giá tr trung bình riêng c a chúng ch là 0,0010 ml Trên c s giá tr đ l ch kh i giá tr trung bình

nh nh v y có th xu t hi n s l c quan quá đáng v sai s ng u nhiên K t c c n u xu t

hi n s c n thi t g i ki m tra giá tr th tích ch y ra t pipet v i đ chính xác ± 0,002 ml có

th ng i ta s b qua s thi u chính xác nghiêm tr ng Trong tr ng h p này, s không bi t giá tr th t c a sai s ng u nhiên đã t o ra c m giác gi v đ tin c y vào ch t l ng t t c a pipet Th c t có th ch ra r ng n u s d ng pipet 1000 l n thì ch c ch n trong 2 – 3 tr ng

h p th tích ch t l ng ch y ra s khác giá tr trung bình b ng9,982 ml, là 0,002 ml, và h n

100 tr ng h p là 0,01 ml và l n h n, b t ch p t t c m i bi n pháp phòng ng a c a nhà phân tích

phân tích nh ng sai s nh nh h ng nh th nào đ n k t qu c a nh ng phép đo song song, chúng ta xét m t tình hình t ng t ng trong đó sai s ng u nhiên đ c hình thành

t 4 sai s nh v y Chúng ta quy c r ng m i lo i sai s đó đ c đ c tr ng b ng xác su t

xu t hi n nh nhau và có th nh h ng đ n k t qu cu i cùng gây nên sai s d ng ho c âm

đ c xác đ nh b ng đ i l ng U là đ ng nh t đ i v i t t c 4 lo i sai s

B ng 2.5 Nh ng ph ng pháp t h p có th có 4 lo i sai s khác nhau U 1 ; U 2 ; U 3 và U 4

T h p sai s i l ng sai s ng u nhiên T n s t ng đ i c a sai s

b n t h p d n t i sai s d ng 2U và 6 t h p d n t i sai s không, quan h t ng t nh

v y c ng x y ra đ i v i sai s ng u nhiên âm ó là t s 6 : 4 : 1 T s này ph n nh xác

su t sai s c a m i vùng Khi s phép đo đ l n có th hy v ng s xu t hi n sai s đ c phân

b theo t n s t ng t nh đã đ c mô t trên hình 2.3a S phân b 10 sai s b ng giá tr s

đ c ch rõ hình 2.3b M t l n n a chúng ta th y r ng s xu t hi n "sai s không" v i xác

su t l n nh t trong khi đó sai s c c đ i b ng 10U r t hi m hoi xu t hi n (kho ng 1 l n cho

500 phép đo)

N u chúng ta phát tri n ti p theo nh ng bàn lu n trên đây cho s r t l n sai s quy mô

ngày càng nh , s đ ng cong phân b nh n đ c đ c d n ra trên hình 2.3c ng cong

hình qu chuông đó đ c g i là s phân b Gauss hay phân b chu n c a sai s (khi xây d ng

đ ng cong Gauss không c n thi t ph i gi thi t s đ ng nh t c a nh ng sai s riêng bi t

ng cong có nh ng đ c tr ng:

1 T n s xu t hi n “sai s ng u nhiên không” là c c đ i

2 i x ng qua c c đ i, ngh a là xác su t hi n sai s âm và sai s d ng b ng nhau

3 Xác su t xu t hi n gi m d n giá tr sai s ng u nhiên c a phép phân tích hoá h c ti n

t i r t g n v i đ ng cong phân b Gauss Ví d , n u xây d ng đ th bi u di n s ph thu c

t n s xu t hi n m i đ l ch kh i giá tr trung bình c a hàng tr m phép đo pH c a m t m u vào giá tr đ l ch thì thu đ c đ ng cong ti n g n t i đ ng cong đ c di n t trên hình 2.3d

Sai sè ngÉu nhiªn

S phân b lý thuy t sai s ng u nhiên xu t hi n khi tính

a) 4 sai s ; b) 10 sai s ; c) S r t l n sai s

Nh ng quan sát th c nghi m kh ng đ nh gi thi t cho r ng, có th hình dung sai s ng u nhiên c a phép đo phân tích d i d ng tích l y s l n nh ng sai s nh đ c l p và không

ki m tra đ c i u quan tr ng là s phân b ph n l n nh ng d ki n phân tích theo đ ng cong Gauss cho phép ng d ng ph ng pháp th ng kê đ đánh giá gi i h n sai s ng u nhiên theo đ l p l i

ng c là đ ng cong phân b chu n ho c phân b Gauss ng d là đ ng phân b

th c nghi m có th thu đ c khi đ t đ l ch kh i giá tr trung bình c a kho ng 250 phép đo

pH song song trên tr c hoành và s phép đo pH t ng ng v i m i đ l ch quan sát

đ c trên tr c tung

2.4.3 Nh ng khái ni m c b n c a th ng kê c đi n

Th ng kê cho phép mô t toán h c nh ng quá trình ng u nhiên, Ví d , nh h ng c a sai

s ng u nhiên đ n k t qu phân tích hoá h c Nh ng đi u quan tr ng là nh n th c r ng, ch có

th mô t chính xác b ng các ph ng pháp th ng kê c đi n khi s quan sát l n vô h n

h t ph i xem xét các lo i th c t đó và vì v y xu t hi n ý ngh d ng l i m t chút m t s quy

lu t quan tr ng c a th ng kê c đi n

Tính ch t c a đ ng cong phân b chu n: Hai đ ng cong trên c a hình 2.4 là nh ng

đ ng cong phân b sai s chu n c a hai ph ng pháp phân tích khác nhau ng cong trên cùng ph n nh nh ng d ki n c a ph ng pháp chính xác h n b i vì nh ng k t qu đ c t p

h p l i g n v i giá tr trung tâm h n

Nh đã ch rõ trên hình 2.4, có th di n t đ ng cong phân b chu n b ng ba ph ng pháp khác nhau Trong m i ph ng pháp đó, trên tr c tung đ t t n s xu t hi n y c a m i giá

tr đ t trên tr c hoành Trên tr c hoành a đ t nh ng k t qu đo x tìm đ c b ng th c nghi m; trong tr ng h p này giá tr trung bình là giá tr trung tâm đ c ký hi u là μ Trên tr c hoành b

là nh ng đ l ch kh i giá tr trung bình, x – μ Rõ ràng là xác su t xu t hi n "đ l ch không" là

l n nh t Chúng ta s phân tích ba lo i khái ni m đ c d n ra trên tr c hoành c

C n nh n m nh r ng, nh ng đ ng cong đang xét là lý t ng b i vì chúng là s phân b

lý thuy t k v ng nh ng k t qu th c nghi m khi s l n phân tích ti n d n t i vô h n i v i

m u th c hi n trong th c t , s phân b r i r c nh đ c mô t trên hình 2.3d là có xác su t

l n Th ng kê c đi n d a trên nh ng đ ng cong đ c d n ra trên hình 2.4, ch không ph i

d a trên nh ng đ ng cong đ c di n t trên hình 2.3d

Có th mô t m t cách toán h c s phân b nh ng d ki n đ c d n ra trên hình 2.4 nh

l ch tiêu chu n: T ph ng trình 2.2 ta th y r ng, m i giá tr đ l ch tiêu chu n ph i

t ng ng v i đ ng cong phân b c a mình Tuy v y, có th nói r ng, không ph thu c vào

đ i l ng σ, 86,30% di n tích n m d i đ ng cong trong gi i h n m t đ l ch tiêu chu n (±1σ) kh i giá tr trung bình μ Do đó 86,30% t t c m i giá tr n m trong gi i h n đó Kho ng 95,50% t t c m i giá tr s ≤ ±2σ ; 99,70% giá tr ≤ ±3σ Nh ng giá tr (x – μ),

t ng ng ± 1σ, ± 2σ và ± 3σ đ c bi u th b ng nh ng đ ng th ng đ ng đ t đo n trên

nh ng đ ng cong phía trên c a hình 2.4 Trên đ ng cong phía d i nh ng giá

tr Z mang đ n v ± σ đ c đ t trên tr c hoành

Nh ng tính ch t đó c a đ ng cong phân b chu n r t quý giá, vì nó cho phép rút ra

nh ng k t lu n v giá tr xác su t c a nh ng sai s ng u nhiên c a m t phép đo n u bi t đ c

đ l ch tiêu chu n c a ph ng pháp đo Vì n u bi t đ i l ng σ thì có th kh ng đ nh đ c

r ng trong 68,30 tr ng h p trong s 100 tr ng h p sai s ng u nhiên c a m t phép đo duy

nh t b t k đã cho s < ±σ, 95,5 tr ng h p trong s 100 tr ng h p sai s ng u nhiên đó s

< ± 2σ, Rõ ràng r ng đ l ch tiêu chu n c a m t ph ng pháp đo là m t thông s r t quý đ đánh giá và hình dung giá tr sai s ng u nhiên có th có

l ch tiêu chu n c a m t s r t l n l n đo (n) đ c di n t nh sau :

N

2 i

Ng i ta phát hi n r ng, ng d ng tr c ti p nh ng ph ng pháp th ng kê c đi n cho

m t s không l n nh ng phép đo song song (t 2 đ n 20) th ng d n t i k t lu n sai l m v giá tr sai s ng u nhiên có th có R t may là ng i ta đã nghiên c u đ c nh ng ph ng pháp cho phép rút ra nh ng k t lu n tin c y v sai s ng u nhiên mà ch c n hai ho c ba phép

đo là đ

i v i m t s không l n phép đo l p l i không th dùng tr c ti p các ph ng trình (2.2)

và (2.4) b i giá tr trung bình c a m t s l n vô cùng phép đo, μ (nó là giá tr th t không ch a sai s h th ng) không bao gi bi t đ c thay th chúng ta ph i dùng giá tr trung bình

c a s nh phép đo x Trong ph n l n tr ng h p x khác μ m t chút Hi u s này t t nhiên

là do sai s ng u nhiên gây nên và giá tr có th có c a đ i l ng này chúng ta đang th xác

đ nh i u quan tr ng là c n nh n m nh r ng, m t sai s b t k nào trong xác đ nh x c ng gây nên m t sai s t ng ng trong đ i l ng σ (ph ng trình (2.4)) Do đó đ i v i s nh phép

đo thì không ch giá tr trung bình x khác v i μ mà còn m t đi u r t quan tr ng khác là s đánh giá đ l ch tiêu chu n c ng có th không đáng tin c y Nh v y là, chúng ta ph i đ ng

ch m t i hai sai s , m t sai s bao hàm trong giá tr trung bình và m t sai s khác bao hàm trong giá tr đ l ch tiêu chu n Sai s trong đánh giá σ S gi m s bi u l nh h ng kép

đ n đ l ch tiêu chu n Th nh t là s giá tr σ r t l n và r t nh t ng lên ngh a là đ l p l i

c a σ b x u đi Th hai là đ l ch tiêu chu n tr thành s đánh giá đ l p l i b d ch chuy n

v phía âm h n S d ch chuy n di n t s xu t hi n vói t n s l n nh ng giá tr σ nh so v i

nh ng giá tr σ l n và s gi m giá tr σ trung bình khi gi m s phép đo l p l i

S d ch chuy n âm giá tr σ đ i v i s l n đo nh là do giá tri trung bình và đ l ch tiêu chu n nh n đ c t m t và ch m t dãy nh d ki n Có th ch ra r ng, s d ch chuy n đó

m t m c đ đáng k đ c lo i tr khi đ a vào ph ng trình (2.4) s b c t do n – 1 thay th cho n Nh v y, đ i v i s l n đo nh , đ l ch tiêu chu n đ c xác đ nh theo công th c:

N

2 i

C n chú ý t i hai đi u khác nhau c a ph ng trình (2.5) so v i ph ng trình (2.4) Th

nh t là, m u s bây gi là n – 1 Th hai là, thay th cho đ i l ng th t nh ng không bi t, μ,

là giá tr trung bình c a s nh các phép đo, x nh n m nh r ng đ l ch tiêu chu n thu

l p l i c a m u ch (n – 1) đ l ch ng i ta đ a vào nh ng đ i l ng đ c l p

ánh giá đ i l ng S theo ω i v i dãy có s ít các k t qu (đ n 15) c ng có th tính S,

xu t phát t biên đ dao đ ng ω theo công th c:

2.4.5 S d ng nh ng ph ng pháp th ng kê

Nhà th c nghi m s d ng nh ng phép tính th ng kê đ hoàn thi n s đánh giá c a mình v

nh h ng c a sai s ng u nhiên S đánh giá đó trong giáo trình này bao g m:

1 Kho ng xung quanh m u trung bình, mà trong kho ng đó v i m t xác su t xác đ nh có giá tr trung bình th t

2 S phép đo song song c n thi t đ trung bình th c nghi m v i m t xác su t nh t đ nh

r i vào kho ng d đoán xung quanh giá tr trung bình th t

3 Gi i quy t v n đ , trong tính toán m u trung bình có nên gi l i hay lo i tr nh ng giá

tr r i ra ngoài dãy k t qu song song

4 Xác su t v vi c hai m u đ c phân tích b ng ph ng pháp t ng t nh ng do k t qu khác nhau v thành ph n, ngh a là s khác nhau v k t qu th c nghi m gây nên b i sai s

ng u nhiên hay b i s khác nhau th t s trong thành ph n

Ti p theo chúng ta s xét b n đi m trên

2.4.6 Kho ng tin c y

Trung bình th t μ - m t h ng s mà giá tr c a nó luôn luôn không bi t đ c nh ng nh

th ng kê có th xác đ nh gi i h n c a vùng xung quanh giá tr trung bình x tìm đ c b ng

th c nghi m mà trong vùng đó hy v ng v i m t xác su t đã cho tìm đ c giá tr trung bình

th t Nh v y, nh ng gi i h n thu đ c đ c g i là gi i h n tin c y Kho ng gi i h n b i

nh ng gi i h n đó đ c g i là kho ng tin c y C n chú ý m t s tính ch t c a kho ng tin c y

i v i m t m u đã cho, giá tr c a kho ng này m t ph n đ c xác đ nh b ng đ hy v ng đã cho tr c Rõ ràng là đ d đoán đúng đ n tuy t đ i, chúng ta c n ph i ch n m t kho ng đ

l n và bao g m trong nó các giá tr có th ch p nh n là xi có th có đ c Ng c l i, n u chúng ta ch p nh n r ng, xác su t r i vào vùng là 99 k t qu đúng so v i 100 thì kho ng đó không c n ph i l n đ n nh th và có th làm cho nó nh h n n u ch p nh n xác su t là 95% Nói m t cách g n h n, xác su t d đoán đ đúng đ n càng nh thì kho ng gi i h n tin c y càng nh

Kho ng tin c y là đ i l ng xu t phát t đ l ch tiêu chu n S c a ph ng pháp đo, ph thu c vào đ tin c y c a các giá tr đo đ c vì t các giá tr này S đ c xác đ nh Th ng nhà hoá h c có quy n kh ng đ nh r ng giá tr th c nghi m S mà h tìm đ c là g n nh t v i σ

Nh ng trong m t s tr ng h p đ i l ng S có th ch a sai s đáng k Trong nh ng tr ng

h p đó kho ng tin c y c n ph i m r ng

l ng S theo ph ng trình (2.5) b gi m đi cùng v i s t ng s l n đo n S th t, có th ch p

nh n r ng, đ i v i m c đích th c t S và s là đ ng nh t n u n l n h n 20 i u đó cho phép nhà hoá h c thu đ c giá tr g n đúng t t nh t đ i v i S n u ph ng pháp đó không quá khó

và có đ c l ng m u t ng ng Ví d , n u trong quá trình nghiên c u c n ph i đo pH c a

m t s r t l n dung d ch thì m t cách h p lý, có th xác đ nh S trong dãy thí nghi m đ u K thu t th c hi n phép đo đó r t đ n gi n, ch là nhúng c p đi n c c đã r a và làm khô vào dung d ch nghiên c u; hi u th gi a các đi n c c đ c dùng làm s đo pH xác đ nh S có

th đo pH trong 20 – 30 ph n c a dung d ch v i giá tr pH đã c đ nh và xác đ nh tuân theo trình t đo Th ng có th ch p nh n r ng, sai s ng u nhiên c a dãy đó c ng chính là sai s

ng u nhiên c a các phép đo ti p theo và đ i l ng S đ c tính toán theo ph ng trình (2.5) là đáng tin c y và là s đo chính xác c a đ i l ng σ lý thuy t

i v i nh ng phép phân tích t n nhi u công s c, cách làm mô t trên đây không th dùng đ c trong th c t Nh ng trong tr ng h p đó nh ng d ki n c a nh ng m u khác nhau có th liên k t l i đ thu đ c giá tr đáng tin c y h n so v i giá tr S c a m u riêng l

Và m t l n n a ph i ch p nh n r ng nh ng nguyên nhân c a sai s ng u nhiên trong phân tích t t c các m u là nh nhau S ch p nh n đó th ng đúng đ n trong đi u ki n là các m u

g n nhau v thành ph n và m i m u đ u đ c phân tích trong nh ng đi u ki n g n gi ng nhau thu đ c s đánh giá th ng nh t ng i ta bình ph ng đ l ch kh i giá tr trung bình c a m i m u sau đó c ng các bình ph ng đ l ch c a t t c các m u và chia cho s b c

t do t ng ng L y c n b c hai th ng s ta thu đ c đ i l ng th ng nh t S Trong m i

m u m t đi m t đ i l ng t do Do đó, s b c t do đ tính đ i l ng S th ng nh t b ng s phép đo t ng quát tr đi s m u D i đây d n ra ví d v cách tính toán đó

Ví d : ng i ta đã xác đ nh thu ngân b ng ph ng pháp h p th nguyên t trong các

m u t b y con cá câu đ c h ERI Nh ng k t qu đ c d n ra d i đây Hãy tính đ l ch tiêu chu n c a ph ng pháp theo k t qu th ng nh t

S

m u S phép đo song K t qu Giá tr trung

T ng s các bình ph ng đ

song

(hàm l ng Hg) n.10–4 % bình

n.10–4%

l ch kh i giá tr trung bình

1,95 0,57; 0,58; 0,64; 0,49 2,35; 2,44; 2,70; 2,48; 2,44 1,11; 1,15; 1,22; 1,04

1,673 1,015 3,240 2,018 0,570 2,482 1,130

0,0259 0,0115 0,0242 0,0611 0,0114 0,0685 0,0170

3 [5,02]

i

x = 1,673

0,127 0,093 0,033

0,0161 0,0087 0,0011

Khi s b c t do l n h n 20 s đánh giá S có th đ c xem nh r t g n v i σ

Kho ng tin c y khi S r t g n v i σ Nh đã nói tr c đây, chi u r ng c a đ ng cong phân b chu n sai s đ c xác đ nh b i đ i l ng σ Z c ng đóng vai trò t ng t σ trong các

ph ng trình (2.2) và (2.3) Theo ph ng trình (2.2) có th tính di n tích d i đ ng cong phân b chu n sai s theo di n tích chung đ i v i m i giá tr Z

B ng 2.7 Xác su t tin c y đ i v i nh ng giá tr Z khác nhau

d n ra nh ng kho ng tin c y đ i v i nh ng giá tr Z khác nhau Gi i h n tin c y đ i v i m t phép đo duy nh t có th thu đ c b ng cách bi n đ i ph ng trình (2.3) và nh r ng Z có th

Ph ng trình (2.7) đ c ng d ng đ đánh giá k t qu c a m t phép đo duy

nh t Có th nói r ng, kho ng tin c y gi m n l n đ i v i giá tr trung bình t n phép đo song song Nh v y, d ng t ng quát h n ph ng trình (2.78) có d ng:

tin c y 95% đ n 0,005 ml khi hi u chu n pipet th tích 10 ml K thu t hi u chu n đã đ c nói rõ khi thu đ c nh ng s li u b ng 2.4

l ch tiêu chu n c a phép đo b ng 0,0065 ml Vì giá tr S thu đ c t 24 phép đo nên

có th gi thi t r ng S ≈ σ =0,0065 Kho ng tin c y đ c tính toán nh sau:

Ph ng trình (2.8) ch ra r ng, đ làm gi m kho ng tin c y đi hai l n c n làm 4 phép đo thu h p gi i h n c a nó thêm hai l n n a đòi h i 16 phép đo Rõ ràng là khi thu đ c

nh ng s li u b sung, gi i h n kho ng tin c y gi m đi

ph ng pháp phân tích không đ c nghiên c u tr c Ngoài ra s thi u th n th i gian và s

6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,64

12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 1,96

63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,58

637 31,6 12,9 8,60 6,86 5,96 5,40 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 3,29

Trong tr ng h p này, theo m t dãy phép đo song song, không ch c n xác đ nh giá tr trung bình mà còn c n đánh giá đ l p l i Nh đã nói tr c đây, s tính toán S theo m t s có

h n nh ng d ki n có th d n t i sai s đáng k Trong tr ng h p này gi i h n tin c y s

r ng ra

tính toán nh ng giá tr S có th có, ng i ta đ a vào tiêu chu n t đ c xác

Khác v i Z trong ph ng trình (2.3), t không ch ph thu c vào xác su t tin c y đã cho

mà còn ph thu c s b c t do trong công th c đ tính S Chú ý là khi s b c t do là vô h n,

(tính b ng ph n tr m) = 0,084; 0,089; 0,079 Hãy tính kho ng tin c y đ i v i giá tr trung bình

2.4.7 Nh ng ph ng pháp th ng kê ki m tra gi thuy t

Nhi u nghiên c u khoa h c và k thu t đ c th c hi n đ ki m tra gi thuy t hi u rõ

b n ch t nh ng quan sát mà t đó mô hình lý thuy t đ c hình thành c n th c hi n nh ng

th c nghi m đ ki m tra đ đúng đ n c a nó

N u k t qu c a nh ng th c nghi m không kh ng đ nh mô hình thì ng i ta b nó đi và tìm ki m mô hình m i

Ng c l i, n u quan sát th y s phù h p gi a th c nghi m và nh ng k t qu mong đ i thì

mô hình gi thi t có th đ c dùng làm c s cho nh ng th c nghi m ti p theo N u gi thi t

đ c kh ng đ nh b ng m t l ng đ l n nh ng d ki n th c nghi m thì gi thi t đ c ch p

nh n là lý thuy t cho t i khi nh ng d ki n th c nghi m khác không bác b nó

Ít khi nh ng d ki n th c nghi m phù h p v i nh ng d ki n chính xác c a mô hình Do

đó, ng i nghiên c u c n th ng xuyên quan sát khi gi i quy t v n đ , s b t đ ng đó là d u

hi u sai l m c a gi thuy t hay ch là k t qu c a sai s ng u nhiên không th tránh kh i c a phép đo Khi đó m t s ph ng pháp ki m tra th ng kê t ra có ích

Thu c các ph ng pháp ki m tra lo i đó có ph ng pháp “gi thuy t không” d a trên s

so sánh nh ng giá tr b ng s c a hai đ i l ng th c t b ng nhau Sau đó ng i ta đánh giá xác su t xu t hi n s khác nhau quan sát đ c do sai s ng u nhiên theo nh ng quy lu t c a

th ng kê N u s khác nhau b ng ho c l n h n s khác nhau có th xu t hi n 5 l n trong s

100, tu thu c vào đ tin c y đòi h i c a k t lu n

Nh ng nhà hoá h c r t hay dùng các ph ng pháp ki m tra, nh so sánh hai giá tr trung bình c a hai m u (x1 và x2); so sánh giá tr trung bình c a phép phân tích x1 và đ i l ng μ

đ c ch p nh n là th t; so sánh nh ng đ l ch tiêu chu n S1 và S2, ho c σ1 và σ2 c a hai dãy

đo và c đ l ch tiêu chu n S c a m u nh và đ l ch tiêu chu n σ c a m u l n Trong các

V n đ c n gi i quy t là, s khác nhau đó do sai s h th ng c a ph ng pháp

Gi i th ng kê bài toán này bao hàm s so sánh hàm s (x – μ) v i hi u s c n ph i có trong nh ng đi u ki n bình th ng có k t i sai s ng u nhiên N u hi u s quan sát đ c nh

h n hi u s tính toán xác su t tin c y đã l a ch n thì xem nh “gi thuy t không” (x và μ không khác nhau) đ c kh ng đ nh Và khi đó có th rút ra k t lu n, không có sai s h th ng trong th c nghi m Ng c l i, n u (x – μ) t ng đ i l n h n so v i giá tr mong đ i hay giá

tr chu n thì có th cho r ng, hi u s có ngh a và sai s h th ng đ c ch p nh n

Giá tr chu n đ ph đ nh “gi thuy t không” có th thu đ c sau khi vi t l i

trung bình, k t lu n đó đúng trong 95 tr ng h p và sai trong 5 tr ng h p trong s 100

So sánh hai trung bình th c nghi m Nhà hoá h c th ng s d ng nh ng s li u phân tích

đ kh ng đ nh tính đ ng nh t hay không c a hai v t li u Trong tr ng h p đó c n ph i bi t,

s khác nhau c a k t qu phân tích là do sai s ng u nhiên c a c hai dãy đo hay là do s

khác nhau th t s c a nguyên li u gây nên th y rõ chúng ta gi thi t r ng đã làm n1 phép

phân tích song song v t li u 1 và n2 phép phân tích v t li u 2 Dùng ph ng trình (2.10)

n tS x

n

μ = ±

μ = ±

đây x1 và x2 là nh ng trung bình tìm đ c b ng th c nghi m kh ng đ nh, có t n t i

hay không s khác nhau gi a x1 và x2, chúng ta ph i đ a ra “gi thi t không” ngh a là μ1 và

μ2 là đ ng nh t Sau đó làm cân b ng hai ph ng trình ta thu đ c:

b ng th c nghi m nh h n đ i l ng tính toán đ c thì “gi thi t không” đ c kh ng đ nh và

có th cho r ng gi a nh ng giá tr trung bình không có s khác bi t có ý ngh a Ng c l i,

n n nhân trong tai n n ôtô v i s n trên chi c ôtô mà ng i lái nó b nghi ng là th ph m c a

tr ng h p b t h nh này Nh ng s li u c a phép xác đ nh quang ph Ti trong s n đ c d n

ra d i đây nói đ c gì v s khác nhau trong thành ph n c a hai nguyên li u Theo nh ng s

li u s b , đ l ch tiêu chu n c a phép phân tích đ c bi t tr c và b ng 0,35% Ti, ngh a là S

ch có m t tr ng h p trong s 100 hi u s l n h n 0,76% Ti Nh v y, hoàn toàn ch c ch n

r ng s khác nhau quan sát đ c –0,74% không ph i là h u qu c a sai s ng u nhiên mà do

s khác nhau th t s v thành ph n c a hai m u s n gây nên Do đó chúng ta c n rút ra k t

lu n là, ng i lái xe b nghi ng không tham d vào tr ng h p b t h nh nêu trên

kh ng đ nh có ph i ch ng chúng có cùng m t ngu n g c Hàm l ng etanol trung bình trong thùng th nh t b ng 12,61% đ c xác nh n trên c s 6 phép phân tích Giá tr trung bình t

4 phép phân tích r u vang trong thùng g th hai là 12,53% r u Giá tr th ng nh t S đ i

v i 10 phép phân tích b ng 0,070% Ph i ch ng nh ng s li u đó ch ra r ng, r u vang hai thùng là khác nhau?

Trong tr ng h p này chúng ta s d ng ph ng trình (2.12), dùng giá tr t đ i v i 8 b c

N m tr ng h p trong s 100, hi u s 0,10% gây nên b i sai s ng u nhiên Do đó xác

su t tin c y y s khác nhau không đ c xác nh n

Trong ví d cu i cùng, xác su t tin c y 95% không phát hi n đ c s khác nhau có ngh a

c a nh ng k t qu C n nh n xét r ng, đi u đó không có ngh a là x 1 và x2 b ng nhau Còn

ph i đòi h i c nh ng b ng ch ng khác v s đ ng nh t c a r u vang hai thùng Vì th c

ch t, hoàn toàn có kh n ng, m t là vang đ m t là vang tr ng

xác nh n v i xác su t có th ch p nh n đ c r ng, c hai th vang đ u t cùng m t và

ch m t ngu n mà thôi đòi h i ph i ki m tra nhi u đ c tính khác n a nh v , mùi, ch s khúc

x , hàm l ng axit axetic, đ ng và v t các nguyên t N u trong k t qu c a t t c các đ c tính y và c nh ng phép th khác không phát hi n th y m t s khác nhau nào có ngh a thì có

th kh ng đ nh r ng c hai th vang có cùng m t ngu n g c chung Ng c l i, s phát hi n dù

ch là m t s khác nhau có ngh a c ng đ ch rõ r ng hai th vang đó có ngu n g c khác nhau Nh v y, s kh ng đ nh m t s khác nhau có ngh a trong m t th nghi m duy nh t tr thành tiêu bi u h n nhi u so v i s kh ng đ nh không có s khác nhau

2.4.8 Lo i tr s li u mang sai s thô b o

N u dãy s li u ch a k t qu v t ra ngoài, ngh a là k t qu này khác giá tr trung bình (ho c trung tuy n) t ng đ i nhi u thì c n ph i quy t đ nh gi nó ho c lo i b L a ch n tiêu chu n đ lo i tr k t qu đáng nghi ng có khó kh n c a nó N u l y tiêu chu n ch t ch đ

lo i tr k t qu v t ra ngoài dãy s gây khó kh n cho vi c v t b phép đo đáng nghi ng , làm cho nh ng k t qu sai có th còn l i trong dãy, nh h ng quá đáng đ n giá tr trung bình

c a dãy M t khác, nh ng đòi h i m m v đ l p l i cùng v i ph ng pháp không ch t ch v

lo i tr nh ng k t qu có th v t b thì chúng v n t n t i trong m u, ngh a là đ a thêm đ l ch vào dãy s li u áng ti c là không t n t i m t quy lu t v n n ng có th h ng d n gi i quy t

v n đ lo i tr k t qu

T nhi u tiêu chu n th ng kê đã đ c đ ngh , ng i ta yêu thích tiêu chu n Q h n c

S p x p dãy s li u thu đ c theo tr t t , ví d , t ng d n và tính Qtn (Q th c nghi m) theo công th c:

trong đó: xn là giá tr nghi ng , xmax là giá tr l n nh t, xmin là giá tr bé nh t trong dãy k t

qu thu đ c, xn ± 1 là giá tr lân c n c a xn Giá tr Qtc (Q tiêu chu n) xác su t tin c y 90%

a

Theo Dean R.B., Dixon W.J Anal.Chem 23, 636 (1951)

55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23 Giá tr cu i cùng d ng nh là b t th ng Nên gi hay nên lo i tr nó?

Hi u s gi a 56,23 và giá tr g n nó là 56,08 b ng 0,15%; xmax – xmin c a m u (56,23 – 55,95) là 0,28% Do đó:

ng u nhiên, là đ i l ng nh và s ng d ng không chu n tiêu chu n Q d n t i s lo i tr

nh ng giá tr mà th c ch t c n ph i gi l i S th t là n u trong m u có 3 giá tr mà hai giá tr

đ ng nh t thì giá tr th c nghi m Q tr thành l n không xác đ nh M t khác, khi s d ng giá

tr c a b ng tiêu chu n Q đ i v i m u nh nh ng s li u sai l m có th v n đ c gi l i

S ng d ng mò m m nh ng tiêu chu n th ng kê đ gi i quy t v n đ lo i tr nh ng phép đo đáng nghi ng t m u nh t t h n m t chút so v i cách gi i quy t tu ti n Ph ng pháp tr c giác d a trên s đánh giá đ l p l i mong đ i, đ c bi t là n u s đánh giá đó d a trên s th toàn di n ph ng pháp phân tích, là ph ng pháp chín ch n h n K t c c, s lo i

tr k t qu th c nghi m t m u nh c n ph i d a trên s tin c y chính xác đ đ m b o, n u không s d n t i sai l m N u đ tin c y nh v y không có, s lo i tr k t qu c n ph i th n

tr ng

Chúng tôi xin trình bày m t s đ ngh đ x lý m u nh ch a k t qu không th đánh giá

đ c

1 Ki m tra c n th n t t c nh ng s li u liên quan đ n k t qu đáng nghi ng đ xem xét,

có ph i ch ng đã cho sai s thô b o xu t hi n k t qu này Qu n lý t t nh t ký phòng thí nghi m, ghi chép chi ti t t t c m i quan sát là đi u r t có l i

2 Tu theo kh n ng hãy đánh giá có b ng ch ng xác đáng v đ l p l i mong đ i c a

4 N u không có kh n ng thu đ c nh ng s li u b sung hãy ng d ng tiêu chu n Q cho

m u và trên c s đó gi i quy t v n đ v s lo i tr k t qu nghi ng

5 N u theo tiêu chu n Q, k t qu c n đ c gi l i thì khi x lý s li u hãy s d ng trung

v ch không ph i là s trung bình Trung v có đ tin c y l n b i vì nó gi đ c giá tr dôi ra ngoài trong m u mà không th hi n nh h ng đáng k đ n nó Ngoài ra, có th ch ra r ng trung v c a m u v i s phân b chu n g m 3 phép đo cho s đánh giá k t qu đúng, tin c y

h n so v i giá tr trung bình c a m u sau khi tùy ý lo i tr giá tr dôi ra ngoài

2.1 S lan truy n sai s trên các phép tính

Nhà nghiên c u th ng đánh giá sai s c a k t qu thu đ c qua phép tính v i hai ho c

m t s k t qu đo l n h n mà m i k t qu này đ u mang theo sai s c a mình Ph ng pháp

c ng các sai s riêng bi t ph thu c vào các phép tính s h c đ c th c hi n v i các đ i

l ng có bao hàm sai s và đ i l ng đ c tính toán ra Ngoài ra nh h ng c a sai s h

th ng và sai s ng u nhiên đ n đ i l ng tính toán đ c c ng khác nhau

2.7.2 Phép c ng sai s h th ng

Ph ng pháp đánh giá sai s h th ng đ i v i t ng ho c hi u khác v i ph ng pháp đánh giá chúng đ i v i phép nhân ho c chia

c a nh ng phép đo b ng (a + Δa), (b + Δa) và (c + Δc) Sai s c ng trong phép xác đ nh Y khi

đó b ng Δy và y + Δy = (a + Δa) + (b + Δb) – (c + Δc)

Tr ph ng trình th hai cho ph ng trình th nh t có th thu đ c sai s trong tính toán

2.5.1.2 Sai s nhân ho c chia

u tiên chúng ta xét phép nhân

y = a.b

M t l n n a chúng ta gi thi t r ng, Δy thu đ c do sai s h th ng Δa và Δb Nh v y:

y + Δy = (a + Δa)(b + Δb)=ab + aΔb + bΔa + ΔaΔb

Tr ph ng trình th hai cho ph ng trình th nh t ta thu đ c:

Δy= bΔa + aΔb + ΔaΔb

Bây gi chia ph ng trình này cho ph ng trình th nh t, ta có:

Δ =Δ +Δ +Δ Δ b

Thành ph n th 3 trong v ph i c a ph ng trình th ng nh h n nhi u so v i hai thành

ph n khác b i vì t s là tích c a hai s nh và m u s là tích c a hai s r t l n Vì ΔaΔb/ab

Chú ý là c ba thành ph n đ u là sai s h th ng t ng đ i ch không ph i là sai s tuy t

đ i nh khi tính toán sai s c a t ng ho c hi u

Quan h t ng t c ng có th rút ra đ i v i sai s c a phép chia:

bΔy + yΔb + ΔyΔb = Δa

Sau khi chia cho yb = a và bi n đ i ta thu đ c:

Nh v y, khi nhân ho c chia sai s t ng đ i c a phép nhân ho c chia đ c xác đ nh

Ví d : Hãy tính k t qu c a nh ng phép tính sau (trong ngo c là nh ng giá tr sai s h