CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2

CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2

Oxi hóa Mn?+ thành H;ạMnOs trong môi trường kiềm, Phản ứng của

Mn#* với H;O; là một trong các phản ứng đặc trưng của sự oxi hóa Mn?+

trong môi trường kiềm Trong môi trường kiềm đưới tác dụng của H;O¿, ion

mangan hóa trị hai (Mn?2*) không màu bị oxi hóa đến hợp chất mangan (IV)

Mn(OH)2 -++ H;O; — HzMnO¿[ HzO

Mn(OH); — 2e 20H- -> HzMnO; HạO

- HạO¿ + 2e-> 20H~ 1

hay dưới dang ion:

Mn2* + H202 + 2OH- —> HạMnO;{ + HạO

Tiến hành oxi hóa Mn?+ đến H;MnO; Lấy vào ống nghiệm 1 — 3 giọt

dung dich mudi mangan (II) nào đó, thêm vào đấy vài giọt dung dịch NaOH

Kết tủa trắng Mn(OH); được tạo thành, nó đần dần hóa thành nâu do sự

oxi hóa trong không khỉ:

Mn?+ -+- 20H- — Mn(OH)2]

2Mn(OH)2 + Oz > 2H2Mn0s}

Nhé vao két tha thu duoc vai giot H202, két tủa sẽ trở thành nâu den ngay tirc khac do sw oxi héa nhanh ion Mn?*+ thanh HạMnO;

Điều kiện tiến hành phần ứng : 1 Tiến hành phần ứng ở pH] —= 9— 10

2 Sự có mặt của muối amoni không cản trở phản ứng kết tủa Mn(OH)¿

bằng natri hidroxit Nhưng khi kết tủa bằng đung dịch NH; thì Mn(OH);

không kết tủa được hoàn toàn vì nó tan trong dung địch muối amoni

3 Các calion nhóm II, trừ coban bị oxi hóa đến Co(OH)s, thực tế không gây trở ngại gì cho phản ứng này Nhưng tốt nhất vẫn là loại bỏ chúng

4 Các ion khử gây cản trổ phản ứng Vì vậy đầu tiên ta kết tủa Mn(OH)s bằng kiềm natri, rồi lọc kết tủa, tim ướt kết tủa trên giấy lọc

bằng hidro peoxit Khi đó sé xuất hiện vết màu nâu đen H2Mn03

5 Khéng nén tiển hành phản ứng khi có mặt S2~, vì trong môi trường

kiềm, nó tạo với Fe?*, Fe3+, Ni?*, Co2+ những kết tủa sunfua màu đen EeS,

FeaSa, NiS, CoS, các kết tủa này có thê gây lầm lẫn cho sự nhận biết H;MnO¿

Ngoài ra, S-? còn khử được HạO:

6 Các chất oxi hóa khác như €lạ,: Bray cũng có tác dụng tương tự

như HạO¿

252

Oxi hóa Mn?* thành HaMnO3 trong môi trường axit Hợp chất man-

gan (II) cũng bị oxi hóa trong môi trường axit bởi kali clorat tạo thành HạMnOz:

2 Cần lấy dư KCIO¿

3 Cac peclorat, bromat và iodat khong cho phan ứng như thể này

4 Bun nóng hỗn hợp sẽ làm tăng khả năng của phan tng

5ð Các chất khử mạnh (H;S, H;SOs, HI) cẩn trở phẫn ứng Phản ứng

| này được dùng đề phát hiện vết mangan trong các hợp kim kim loại

Oxi hóa Mn?+ đến MnO; trong moi trường kiềm, Đa số các chất oxi

hóa (thi đụ HzO¿, Clạ, Br:) trong môi trường kiềm oxi hóa được mangan

hóa trị hai đến hóa trị bốn Nhưng BrOQ- (a) hay BrOs (b) trong môi trường kiềm, đun nóng nhẹ, có mặt vết ion đồng sẽ oxi hóa được Mn?+ và MnO¿ đến MnO¿:

_ 6Mn?* -LBrOš -L 180H- —> 6MnOZ + 5Br- + 9H;O ®)_

Mn2+ — 5e 8OH- -> MnO4 -L 4H¿O |

Cu?+ là chất xúc tác

'Oxi hóa Mn?* đến MnO¿ trong môi trường axit Trong môi trường

_axit, các hợp chất mangan (ID bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh đến

axit manganic (xem §2) Một trong những phẳẩn ứng quan trọng nhất của sự oxi hóa trong môi trường axit nitric hay sunfuric là sự tương tác của MnÊ+

với PbO; hay Pb;O, Khi đỏ hợp chất không màu mangan hóa trị hai (Mn?+)

bị oxi hóa đến hợp chất mangan hóa trị bảy (MnO2) cỏ màu tím đỏ Nếu có mặt chất khử, trong đỏ có HƠI thì sẽ xẩy ra sự khử các chất oxi hóa và MnO;, vì vậy không được axit hóa dung dịch bằng axit clohidric (!):

2Mn(NO,); + 5PbO2 + 6HNO; —> 2HMnO¿ -}- 5Pb(ÑO¿)a -+2H,O

Mn?+ — 5e L 4HzO -» MnO; + 8H+ |2

PbOa + 2e + 4H+ + Pht + 2H,0

253

hay đưới đạng ion:

2Mn?* -+ 5PbO, + 4H* —> 2MnO¿ -+- 5Pb?+ + 2H;O

Tiến hành oxi hĩa Mn2* đến MnO¿ Lấy vào ống nghiệm 1 —2 giọt dung địch muối mangan (II) nào đĩ (nitrat hay sunfat nhưng khơng được

dùng clorua !), thêm vào đĩ ð giọt dung dịch axit nitric lỗng (1: 1), một ít

chất oxi hĩa (chì đioxit) và đun hỗn hợp đến sơi Thêm vào ống nghiệm 1 —

2 ml nước cất, khơng lắc ống nghiệm, để yên một lúc Nếu dung dịch cĩ

màu đỏ nhạt, chứng tƯ axit manganic được tạo thành Vì PbO; cĩ thể chứa

hợp chất mangan đưới đạng tạp chất, nên cần làm thí nghiệm « rỗng » trong

điều kiện tương tự nhưng khơng thêm vào ống nghiệm đung dịch cần nghiên

cứu, nếu PbO; khơng chứa hợp chất mangan thì khơng xuất hiện màu

Phan ứng oxi hĩa Mn?* đến axit manganic đã trình bày trên là phản ứng rất nhạy đề phát hiện ion mangan (Ï])

_ Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Nồng độ ion hiđro phải tương

đương với nồng độ ion H: trong dung địch axit nitric 6N

2 Các chất khử (Cl-, Br—, I7, H;Oa ) cẩn trổ phần ứng nền cần loại

bỏ trước Đề tách chúng, ta thêm 5 giot dung dich NaOH hay KOH 2N vao

1 lượng nhỏ @—5 giot) dung dich phân tích, khi đỏ kết tủa mangan hidro-

xit khơng tan trong nước được tách ra Lọc, rửa hết khỏi các chất khử bằng

nước cất rồi hịa tan trong axit nitric Thử xem cĩ ion mangan trong dung

địch thu được hay khơng bằng cách dun séi né voi 0,1 — 0,29 chit oxi hĩa

nao d6 (PbO2, Pb304, NaBiO;, (NH4)2S,0 + AgNOs )

ở Trong trường hợp dùng chất oxi hĩa là pesunfat thì tạo thành kết tủa nâu MnO¿; Khi cĩ mặt ion bạc thì khơng tạo thành MnO; mà tạo thành

MnO¿ (xúc tác)

Cac anion tao duoc woi Ag* cac muối khơng tan đều cần trở phản

ứng xúc tác

4 Đề tránh phản ứng oxi hĩa — khử lẫn nhau ;

3Mn** + 2MnO¿ -+- 2H¿O -> 5MnO2¿ -+ 4H*

Khi tiến hành phần ứng, khơng nên lấy quá 1 — 2 giọt dung dich phân tích,

9 Sự đun nĩng đung dịch làm tăng tốc độ phản ứng "Nhưng đun nĩng quá HMnO¿ sẽ bị phân hủy tạo thành MnO¿

Phản ứng với bạc amiacat (theo N A Tananaev), Đặt 1 giọt đung dịch nghiên cửu lên giấy lọc, rồi 1 giọt bạc amiacat, nếu cĩ ion mangan

thì sẽ xuất hiện vết màu đen — nâu : |

Mn2* + 2(Ag(NH3)2]?+ + 20H-+ 3H,0 —» HaMnOs} ++ _ ĐAøt + 2NH* + 2NH,

Phản ứng này được dùng đề tìm mangan khi cĩ mặt tất cả các cation

nhĩm phân tích HI cũng như các cation nhĩm khác Các chất khử, khử được

[Ag(NHs)2]* đến bạc nguyên tố đều cản trở phẩn ứng

Phản ứng với kali peiođat Đặt lền giấy lọc 1 giọt đung địch phân tích trong axit axetic, 1 giọt dung địch KIO4 va 1 giot dung dich p-tetrame-

oxi hĩa thành pemanganat v.v Cho nên phản ứng này rất nhạy (độ tối

thiéu tim thay 14 0,001 pg ; nồng độ giới hạn là 1 : 50.000.000; độ loằng giới

hạn là 50.000.000) và gây ra đo tác dụng xúc tác của ion Mn?+ Trong số các cation

nhĩm II thì Cr$+ cản trở phản ứng vì nĩ cũng bị peiođat oxi hĩa thành _eromat và đicromat, chúng cũng oxi hĩa được p-tetrametyldiaminodiphenyl- 'metan tạo thành màu xanh

Phản ứng tạo thành manganat Làm bay hơi 1— 2 giọt dung dịch nghiên cứu trong chén loại nhỏ Thêm vài tỉnh thề KNOs và 1 ít Na¿COs khan vào bã

Nung chảy chất trong chén trên ngọn lửa đèn khí Nếu cĩ Mu**, chit chay nhuốm màu lục do tạo thành manganat NagMnQq Fe°*, cr3*, U03* , Co*t, Ni?† cần trở

phan tng

§ 8 PHÁT HIỆN ION Fe3T Phần ứng với Kz{E e(CN)s] I — Lay vao ống nghiệm hay đặt lén ban

sử 1 — 2 giọt dung địch muối sắt (II) nào đĩ, axit hĩa dung dich bing 1 —2

giọt axit clohidrie, rồi thêm vào đĩ 2—3 giọt dung dịch kali hexaxiano-

ferat (1) Ka[Fe(CN)gs], kết tủa xanh berlin cĩ màu xanh ‘sim sé tach ra:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6}*- —> Fea[Fe(CN)s]ạ{

Phần ứng nay r&t nhay ; d6 tim thay tdi thigu 1 0,05 pg; nồng độ giới hạn —

1:1.108; độ lỗng giới hạn — 1.000.000

Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Phản ứng được tiến hành ở pH =2

Sự cĩ mặt của kiềm tự do sẽ dẫn đến phân hủy xanh beolin đo tạo thành

Rea[Ee(CN)s]a + 120H- —> 4Fe(OH); 3[Fe(CN)s}2-

2 Các cation khác, trong đĩ cĩ Fe?+ khơng cẩn trở phản ứng

3 Khi cĩ mặt oxalat, kết tủa khơng tách ra mà chỉ xuất hiện màu

“xanh Điều đĩ được giải thích là đơ sự tạo thành ion phức [Ee(CzO4)a]3-

4 Lượng dư Ka[Fe(CN)s] cẩn trổ sự kết tủa do tạo thành dang tan - của xanh beclin, nĩ sẽ chuyển thành dung địch keo :

Ka[Fe(CN)s] Fea[Fe(CN)s]; —> 4KEe[Fe(CN}s]

ư Các chất oxi hĩa, oxi hĩa được K4{Ee(CN)s} thành Ka[Fe(CN}s] và

các chất khử, khử được Fe3: thành Fe?+ đều cản trổ cho việc tiến hành phần ửng

6 "Gần chú ý rằng hexaxianoferat (II) tác dụng với ion Fes như là một chất khử :

[Fe(CN}s]4- -_ EFe3+ —„ [Fe(CN)s]Ê- -} Ee+

209

cho nên bén cạnh màu xanh berlin, cũng thu được cả màu xanh tuabin :

3Ƒe?+ 2[Fe(CN)e]3- -> Fe[Fe(CN)a];|

Phản ứng với amoni thioxianat Lấy vào ống nghiệm 1 giọt dung

dich mudi sit (III) nào đĩ, pha lộng bằng 5ð giọt nước cất và thêm vào đĩ

5 giọt dung dịch NHaSCN, lúc đĩ dung dịch sẽ cĩ màu đồ — máu

Tùy thuộc vào nồng độ của SCN”, sắt (HI) phản ứng với SCN- tạo

thành những ion phức khác nhau Điều đĩ được biều diễn bằng các sơ

Khi dư ion thioxianat nhiều hơn nữa thì sẽ tạo thành những ion phức cĩ

màu ; (etra— , penta — và cuối cùng là hexathioxinat |

Cho nên trong dung dịch, ngồi Fe(SCN)3 ra, cịn chứa các - phức sắt-thioxianat khác nữa

Phan ứng của ion sắt (II) với các íon-thioxianat trong dung dịch nước xảy

Điều kiện liền hành phản ứng 1 Phan tng dugc tiền hành & pH = 2

2 Dư dung địch NH,SCN màu của dung dịch sé tăng lên

3 Cần loại bỏ trước các hợp chất chứa oxi - \

4 Các anion photphat, asenat, florua và các anion của các axit khác can trở việc tiến hành phản ứng đo chúng tạo phức bền với Ee3*, thi du

5, Các ion nitrit tao voi SCN- hop ch&t mau d6 NOSCN; ciing như

(Fe(CN)s]2- kết tủa với Fe°+ dưới đạng Fe4Ƒe(CN)s]a ; ngồi ra, các chất

oxi hĩa mạnh, oxi hĩa được SCN-; các chất khử, khử được SCN- và EeŸ+

đều cản trở việc tiến hành phản ứng

256

6 Cần chú ý rằng các ion Fe’+ khi cĩ mặt 1 lượng nhỏ ion iot, chúng

sẽ oxi hĩa SCN-., I- đĩng vai trị chất xúc tác Phản ứng cĩ kèm theo sự mất

màu dung dịch :

2Fe(SCN); + 4Fe3+ | 6Fe2+ + 3(SCN)2

Phản ứng xúc tác này được dùng đề định lượng I— bằng phương pháp động học

7 Sắt (II) khơng cẩn trở phản ứng,

8 Sự cĩ mặt của thủy ngân (II) clorua sẽ gây khĩ khăn cho qua trình phân tích do tạo thành các phân tu Hg(SCN),.HgCl, ít phân ly Vì vậy ta phải

tách bỏ Hg?+ trước

§ 9 PHAT HIEN ION Fe?+

— Phản ứng với Kạ[Fe(CN)e) Lấy vào ống nghiệm hay lén ban str 1 — 2 giọt dung dịch muối sắt (II) nào đấy, nhỏ vào đĩ 1 — 2 giot dung dich kali _ hexaxianoferat (II) Ks[Fe(CN);) Kết tủa xanh tuabin sẽ được tạo thành ngay

3Fe?+ + 2[Ee(CN)s]$- — Fe,[Fe(CN)e]z|

Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Phản ửng được tiến hành ở pH = 2

Sự cĩ mặt của kiềm tự do sẽ dẫn đến sự phân hủy xanh tuabin,

2 lon Fe?* khơng tạo được kết tủa với Ka[Fe(CN)s] nên khong can

trở việc tìm Fe?* Các cation khác cũng khơng cần trở

3 Sự cĩ mặt các chất oxi hĩa, oxi hĩa được Fe?+ thành Ee3+ hay chất khử, khử được [Fe(CN)s]Ÿ~ thành [Fe(CN)s]- đều cần trở phản ứng, vì Ee?*

với [Fe(CN)s]2- tạo được kết tủa trắng Fe;[Fe(CN)s]}, nĩ bị oxi của khơng

_ khí oxi hĩa thành xanh berlin và Ee(OR);

Phản ứng với dimetylglioxim Lấy vào ống nghiệm 1 —2 giọt dung

địch muối sắt (II) nào đĩ, 1 giọt đung dịch axit tactric, thêm vào đĩ 2— 3 _

giọt NHạ và 2 — 3 giọt dung dịch rượu đimetylglioxim, hợp chất phức tan

sắt (II) — đimetylglioximat màu hồng đỗ sẽ được tạo thành

Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Phản ứng được tiến hành trong

dung địch cĩ pH > 7, tương đương với dung dịch amoniac yếu,

2 Ni?+ cũng tạo được kết tủa hồng đồ với đimctylglioxim nên nĩ gây -_ khĩ khăn cho việc phát hiện Fe?* Trong trường hợp này, ta thêm KCN đề

liên kết Đi?? vào ion phức Ni(CN)2-, nĩ sẽ khơng phản ứng với đimetylglioxim

3 Trường hợp cĩ mặt đồng thời cả Ee2+ và Fe?*, ta tiến hành phan

ứng với sự cĩ mặt của axit tactric đề tránh sự tạo thành sắt (II) hidroxit

Phản ứng với «a, «’-dipiridin hay o-phenantrolin Dat 1 giot dung

dịch nghiên cứu đã axit hĩa vào chén sứ loại nhỏ, thêm vào đĩ vài tỉnh thể

natri hay kali florua va 1 giot dung dich a, «’-dipiridin hay o-phenantrolin»

nếu cĩ Fe?* sẽ xuất hiện màu đỗ sẫm hay hồng đo tạo thành cation phức bền:

257

17-1268

2 lon Fe3+ không cần trở việc phát hiện ion Fe?+ Đề loại trừ màu

vàng của dung địch gây ra khi có mặt lượng lớn Ee3*, ta che nó trước bằng

natri hay kali florua duéi dang FeF@-

§10 PHAT HIEN ION Co?”

Phản ứng với kali nitrit Thêm vào 2 — 3 giọt dung dich muối coban nào đó 2 — 3 giọt axit axelic, 5 giọt đung địch KNÑO; và dùng đũa thủy tỉnh

cọ vào thành ống nghiệm Kết tủa tỉnh thé mau vang kali hexanitrocoban (IIT)

KaCo(ÑO¿)s sẽ được tạo thành

Phần ứng đựa trên sự oxi hóa Co?+ thành Co3*+ bằng NO; trong môi +

Co2+ + NOz + 2CHsCOOH — NO} + 2CHsCOO- + Co3‡+ + HO Coban (III) phản ứng với NOz đư và lập tức tạo thành hexani-

trocoban (III):

Co3+ + 6NOZ —> [Co(NÑO¿)s]~

Ion này cing voi K+ tao thành kết tủa kali hexanitrocoban (IID):

3K* [Co(NO,)6]- -> Ka[Co(NOz)s]|

C6 thé biéu dién phan ứng dưới dạng chung như sau:

K.[Co(NO2)e]) + 2KNOs -+ 2CHsCOOK + NOt + H,0

Co?+ — e+ 6NO3z —> [Co(NO¿;)s]3-[ 1 NOz + e+ 2H* — NO +H,0 | 1

Co2* 7NOg + 3K* -+ 2H+ —> Ka[Co(NO¿)]| + NO† + HạO

Co thé dang hén hop NaNO, + KCI thay cho kali nitrit Ding natri

nitrit va axit axelic cé thé phat hién déng thoi K* va Co?+ khi chúng cùng

cỏ mặt Dùng phẩn ứng nay dé phát hiện ion coban khi có mặt ion niken

rất thuận (iện Điều kiện tiến hành phan ứng giống như phản ứng phát hiện Ấ*

Phan tng voi amoni thioxianat Lay vào ống nghiệm 3 giọt dung

dịch muối coban nào đó Thêm một ít (trên đầu nhọn con dao con) tinh thề

NH4SCN hay vài giọt dung dich

đậm đặc của nó, lắc cần than ống

nghiệm Khi đó sẽ xuất hiện màu xanh do tạo thành hợp chất phức (Co(SCN);]?, (Co(SCN)a], (Co(SCN)a]-

và [Co(SCN)a]2- : Co2+ + 4SCN- = [Co(SCN)s]?~

Để lăng độ nhạy của phản

ung, fa (thêm vào dung địch thu được hỗn hop 0,5 ml dietyl ete với 0,5m! rượu amilic Khi lắc với dung môi hữu cơ, phức thỉoxianat sẽ tan

vào đó, nồi lên trên nước và nhuốm

màu lớp ấy thành màu xanh mạnh

"Phản ửng đã nêu có thê thực

hiện bằng phương pháp nhỏ giọt

Muốn vậy, ta đặt 1 giọt duag dich

giot dung dich NH,SCN trong axeton Néu cd Co?* thi sé xu&t hién

Điều kiện tiến hành phần ứng 1 Phản ứng được tiến hành trong môi trường axii yếu (pH = 4 — 5}

-2 Dung dịch NH,SCN phải đậm đặc, (tốt nhất là đùng muối tỉnh thể)

3 Khi thêm tinh thé NH4SCN, ta lắc mạnh ống nghiệm đến khi muối

tan hết mới thôi _

5 Néu cé Fe3+ thi sé tao thanh Fe(SCN)s3 mau đỏ máu, che mất màu xanh ctia [Co(SCN),]?~ Vi vay, néu co mit Fe3+ thi khi thc hién phan ứng phải thêm vao axit tactric hay oxalic, florua của các kim loại kiềm, axif

photphorie v.v đề tạo với Fe*+ những hợp chất phức không màu

Hinh 21 Tinh thề Co[Hg(SCN}4]

"Phản ứng với amơni hay kali tetrathioxianat thủy ngân Đặt lên vật

_kính 1 giọt dung dịch phân tích đã axit hỏa bằng axit axetic, thêm vào đó 1 giọt dung dịch (NHa);[Hg(SCN)¿] Nếu có Co? thì sẽ tạo thành tỉnh thề màu xanh sẵm

coban tetrathioxianat thủy ngân Co[Hg(SCN)4] (hình 2L được phân biệt đễ dàng dưới kính hiền vị:

| Co?#* + [Hg(SCN34]~ —> Co[Hg(SCN24]|

Điều kiện tiên hành phản ứng 1 Phần ứng được tiến hành ở pH <7

2 Thêm vào 1 giọt dung dịch Zn?? thì kết tủa hỗn hợp muối coban và kẽm

„ 3 Đặc thù của phản ứng Trong các cation nhóm III chỉ có EeŸ+ cản trở

phần ứng Vì vậy ta phải tạo phức (che) chúng trước Zn?? tạo thành kết tủa tỉnh

Phản ứng M.A.Ilinxki Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt dung địch muối

coban nào đó, 1—2 giọt axit axetie 3 giọt dung dịch #-nitrozo — Ô-naphtol

299

17*

và đun nĩng ống nghiệm Kết tủa muối nội phức coban (HI) với # — nitrazo — Ư —

naphtol màu đỗ — nâu được tạo thành, nĩ ứng với cơng thức Co[CioHs(NO)0]ư

Sib PRAT HIER ION NIKEN (11) Mi?!

Phản ứng L A Chugaev Lay vào ống nghiệm l giọt dung dịch muối

niken nào đĩ, thêm vào 3— 6 giot dung dịch amonjac và 2—3 giọt dung

địch rượu dimetylglioxim Kết tủa màu đỏ bỏng sáng được lạo thành, đĩ là

muối nội phức — niken đimetylglioximat (xem chương I, § 24.)

Phân ứng rất nhạy : độ tìm thấy tối thiều là 0,16ù; nồng độ giới han

—1:3.105; độ pha lộng giới hạn — 300.000 Độ nhạy của phản ứng này

sẽ được nâng lên, nếu phẩn ứng được tiến hành theo phương pháp nhỏ giọt

Đặt lên tờ giấy lọc 1 giọt dung dịch nghiên cứu và 1 giọt dung địch rượu

đimetylglioxim Chế hĩa giấy lọc ầm bằng hơi amoniac trên bái sử đề trung

hịa axit Khi amoniac trên giấy đã đủ bão hịa, nếu cĩ ion niken, vật đĩ sẽ

được tạo thành

Khi trong dung địch cĩ Fe3*, Fe?+, Cu?*, PhỶ+ thì cần thay đồi quá

trình tiến hành phản ứng Điều đĩ thề hiện ở chỗ nếu cĩ Ee?* thì cũng xuất

hiện màu đỏ, khi chế hĩa bằng amoniac, Fe3* sẽ tạo thành vệt đỏ-nâu›

Cu?+ twong tac voi dimetylglioxim sẽ xuất hiện màu nâu đỏ, cỏn khi tương

tác với amoniae — cho màu xanh v.v

Nếu tìm Đi?+ mà cĩ mặt Fe3+ thì thêm vào dung dịch muối xây — nhét hay natri florua và ding kiềm natri thay cho dung địch nước amoniac,

lon sắt sẽ liên kết thành phức và hidroxit sắt sẽ khơng tách ra được

Nếu cĩ mặt Cu2*, ta cho dung địch tác dụng với nafri sunfua, Khi đĩ

NiS và CuS sẽ được kết tủa Chế hĩa kết tủa đen được tạo thành bằng

dung địch HƠI đặc, đun cần thận đề đuồi HạS, thêm đimetylglioxim và làm

bão hịa bằng amoniac Khi đĩ CuS khơng tan, cịn NiŠ tan và trong mơi

trường amoniac, dưới tac dung cia dimetylglioxim tao thanh vét mau do

Cac cation gay can trở cần loại bỏ trước ì

Điều kiện tiến hành phần ứng 1 Phần ứng được tiến hành ở pH =8, tương đương với dung dịch amoniac yếu

2, Sắt (ID cũng cho màu đỏ, nên phản ứng Chugaev chỉ cĩ kết quả chắc

chắn khi khơng cĩ mặt Fe2+ Cần oxi hĩa Ee?+ đến Fe3+ bằng hidro peoxit›

HNO, hay KzSzOs và chuyển thành phức Fe3+ bằng axit tactric hay mudi

xây -nhét, chúng sẽ khơng phản ứng được với đimetylglioxim _

6 Độ nhạy cia phan tng duoc tăng lên đáng kể khi cỏ mặt các chất -

oxi hĩa: brom, iol, pesunfatv.v Sản phầm của sự oxi hĩa khơng bền,

cho nên ta chỉ thêm chất oxi hĩa rồi sau đĩ mới đến đung dich amoniac

vào hỗn hợp dung dịch muối niken và đimetylglioxim đã chuẩn bị trước

Khi cĩ lượng dư lớn chất oxi hĩa mạnh, màu của hợp chất sẽ bị phá hủy

Phản ứng với kiềm natri và nước clo Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt

dung dịch muối niken nào đĩ, nhỏ vào 5 giọt NaOH hay KOH, thêm Š giọt

nước clo hoặc brom vừa mới chuẩn bị và đun nĩng hỗn hợp Khi đĩ, đầu

tiên tạo thành kết tủa màu lục niken hidroxit Ni(OH)2, sau do nĩ sẽ bị oxi hoa thanh niken (III) hidroxit mau nau den: :

Ni2+ + 20H- —> Ni(OH)¿{

2Ni(OH)2 + Brz + 2NaOH -+2Ni(OH)s) + 2NaBr

hay dưới dạng ion:

2Ni2+ + Bre + 60H-—2ZNi(OH)3| + 2Br-

Điều kiện tiến hành phủn ứng 1 Giá trị pH của dung dich phat > 7

2 Chỉ thêm các chất oxi hĩa sau khi kết tủa Ni(OH)¿ đã tạo thành

Việc thêm nước clo và brom sẽ làm giảm pH của dung dịch vì trong chúng

cĩ chứa các axit tự do Vi vậy phải thêm kiềm dư để trung hịa H+ ngăn khơng cho pH của dung dịch giảm xuống dưới 7

3 Kết tủa Ni(OH); và sự oxi hĩa xảy ra khi đun nĩng

4 Hidropeoxit khơng oxi hĩa được Ni(OH); thành Ni(OH): (khác với

5 Co thé két tha Ni(OH); ngay cả sau khi Ni?* Hiên kết trong ion

- phức [Ni(CN)4]?- (khác với ion coban)

6 Các ion mangan, coban và sắt cẩn trở phần ứng nên phải loại bỏ

trước Nếu chỉ cĩ Co2+ thì ta liên kết nĩ thành [Co(CN)s]4- Trong dung dich kiềm, đưới tác dụng của các chất oxi hĩa mạnh lên {Co(CN)s]4- thì Co(OH);

sẽ khơng tạo thành được _ |

§12 PHAT HIEN ION Zn?*

Phản ứng voi hidrosunfua Lay vao ống nghiệm 3 — ð giọt dung dịch muối kẽm nào đĩ, thêm vào vài giọt hỗn hợp đệm fomiat và cho hidro-

261

sunfua chạy qua dung địch hoặc thêm nước hidrosunfua mới điều chế vào

dung dịch Kết tủa kẽm sunfua màu trắng sẽ tách ra:

Zn?+ + H;S = ZnS[ + 2H+

2H+ -+ 2HCOONa -> 2HCOOH + 2NÑa+

Phẩn ứng này có giá trị lớn Người ta đùng nó không những chỉ đề phát hiện Zn?*, mà còn đề tách nó khỏi các ion Ni2+ và Co?+ (ở pH ~2)

Việc tách các cation kề trên dựa trên cơ sở sau Độ tan của sunfua

Một hợp chất được xem như là thực tế không tan, nếu độ tan của`

né < 10-5 mol/l Nếu thay giá trị đỏ vào biều thức trên ta được:

Khi giữ được giá trị pH e 2, có thê kết tủa được kém sunfua, vì khi

đó độ tan của ZnS bằng 10-5 mol/l

Tương tự có thể chứng minh được rằng, ở pH —2£oS và NiS hoàn toàn không tách ra kết tua Thi du:

4,0 10-21 (10-2)2 ea 10-23 moi|i

Scos =

ở đây 4,0 10-?1 — Tcạs

Vi vậy, ở pH =2 có thê coi CoS là hợp chất tan nhiéu hon ZnS

Do do, khac voi CoS va NiS, ZnS két tha dwoc tt dung địch axit ở

pH = 2 Dé giữ được giá trị pH đó, cần dùng hỗn hợp đệm fomiat

(HCOOH 10-1 moiJ[ + HCOONa10~3 mo/1)

Người ta dùng hỗn hợp sunfat và bisunfat (pH = 1,65) hoặc axit cloa- xelic va natri axetat (pH = 2,8) khi có 0,2ml acrolein và 10ml dung địch gelatin, 0,02% lam các hỗn hợp đệm khác, Trong trường hợp này gelatin

dừng để làm vón (đông tụ) keo kẽm sunfua Acrolein ngăn cẩn sự kết tủa

tiếp theo của NiS và CoS, là những hợp chất tan nhiều hơn so với ZnS

Trong môi trường của các hỗn hợp đệm kể trên, thực (ế có thể tách hoàn

toan Zn?+ duéi dang ZnS khoi Ni#+, Co?+, Fe?+, Mn?+ vA m6t sd ion khác

Đề kết tủa ZnS khi không có Co** va Ni2+ có thể ding hén hop dém axetat

Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Có thề tiến bành kết tủa trong

khoảng giá trị pH rộng: từ 2 đến 9

2 Tốt hơn cả, nên tiến hành kết tủa trong các dung địch đệm axe- tat hoặc fomiat khi đun nóng, khi đó kết tủa thu được sể có hạt to, dé lọc

và dễ rửa,

ở Không nên kết tủa ZnS từ các dung địch amoniac chửa [Zn(NHs)s}??

vì sunfua được tạo thành khi đó sẽ ở trạng thái keo

4 Cần phải loại bỏ trước những calion trong cùng điều kiện cũng - tạo kết tủa với ion sunfua Cac cation không kết tủa được với hidrosunfua trong môi trường axit sẽ không ngăn cần phản ứng, nhưng trong trường hợp này không nên tiến hành kết tủa ở pH > 7

ð Khi có mặt các chất oxi hóa, oxi hóa được ion S?— tạo nên lưu

huỳnh kết tủa, kết tủa đó có thê bao lấy kết tủa ZnS Vì vậy, khi kết tủa

bằng hidrosunfua cần được tiến hành khi không có các chất oxi hỏa

6 Đề nhận được Z⁄nS, có thề dùng (NH4);¿S mới điều chế thay cho hi-

drosunfua và tiển hành kết tủa trong môi trường axii axetic

Phản ứng với Ka[Fe(CN)s] Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt dung dịch

của 1 muối kẽm nào đỏ, thêm vào 3 giọt đụng dịch Ka[Fe(CN)s] và đun nóng

hỗn hợp đến sôi Khi đó kết tủa trắng được tạo thành :

2, Dưới tác dụng của lượng dư thuốc thử cỏ thể thu được kết tủa có

độ tan lớn hơn ứng với công thức Znz[EFe(CN)a]

3 Các ion nhôm và crom không ngăn cản phản ứng này Các cation khác của nhóm phân tích IHII cần phải được loại bỏ trước

4 Không được có mặt các chất oxi hóa, có khả năng oxi hóa Ka{Fe(CN)s]

thành Ka[Fe(CN)a]

_ Phản ứng vi tỉnh thè nghiệm với kali hoặc amoni tetrathioxianat

thủy ngân (II) Đặt lên vật kính 1 giọt dung dich thử đã được axit hóa bằng

axit sunfurie và 1 giọt dung dịch kali hay ae _tetrathioaxianat thay ngan

(11) Nếu có ion kẽm, kết tủa

trắng sửa kểm tetrathioxianat thủy:

ngân (II) sẽ được tạo thành :

Phản ứng này cho kết quả

tốt cả khi có mặt các ion nhôm vắ erom Sự có mặt của các ion đồng›

'sắt, cađimi ngăn cẩn việc tìm kẽm;

do đó tốt hơn hết cần loại bỏ trước

các ion nay

Khi có mặt lon Co2† kết tủa

Zn[Hg(SGN)4] sẽ nhuốm màu xanh;

đề tìm Zn?† cũng như Co?†

do Co[Hø(SGN)4] cộng kết Phản ứng này được dùng

su tao thanh két tia tinh thề của hỗn hợp đồng và kẽm a va tà

ngân (II có màu tím, nó được dùng rộng rải đề phát hiện 2n ” Muối ”

thêm 1 giọt dung dịch CuSO¿ vào một giọt dung dịch nghiên cứu

Hình 22 Các tỉnh thề Zn[Hg(SCN)¿)-

§ 13 PHÁT HIỆN ION ZIRICONI (iv)

hotphoric và các muối Phản ứng với 4 photphat Trimetyl photphat, axit p

photphat tan tạo với Zr!Y các kết tủa trắng Zr(HPO¿)z; Zr0(HPO2+), zr(H;PO¿)¿,

ZrO(H;PO,)¿ ii tan trong các axit vô cơ:

ZrIY +_2HPO2—~ -> Zr(HPO);|

Thành phần của kết tủa phụ thuộc, vào các giá tri pH cua dung dich, Phản ủng này được dùng đề loại bỏ các photphat và lách Zr'V khỏi Tilv, NbY, Ta, và CelY (xem § 22)

264

Chú thícb Sự tương tác giữa ion ziriconi (IV) và trimetylphotphat là thí dụ

về sự kết tủa bằng thuốc thử « được sinh ra » (được tạo nên) (xem quyền 2; chương

V, §22) Các trietylphotphat, tetraetylpirophotphat cũng có tác dụng tương tự

Trong quá trình thủy phân từng bậc xẩy ra chậm của các thuốc thử kề

trên, các ion hidro—, đihidrophotphat được tạo thành (được sinh ra), các ion đó tạo với các ion ziriconi các kết tủa Zr0[H(CHz)PO4]a - 2H20 va ZrO(H2gPO,4)2- Khi

có cacbamit (urê), là bazơ yếu; pH của dung dịch tăng dần, do đó các ion PO” được sinh ra Trimctylphotphat chỉ tạo kết tủa với Zr!Ÿ sau khi thuốc thử bị

thủy phân

Việc tách ziriconi khỏi titan cũng xảy ra khi cỏ mặi hidro peoxit, chất

này tạo nên phức chất với ti(an

Phan ứng với các dẫn xuất hữu cơ của axit asenơ Axi( phenylaxo-

nịc CøHgAsO¿H; tạo với ZrlY kết tủa trắng không tan trong axit vô cơ Người ta đùng phản ứng này để tách ZrIY khỏi nhiều ion; TiW, Al$+, Fe3!

và v.v nhưng HƒIY cản trở phản ứng này Sự tương tác của ZrIY với các

_ dẫn xuất hữu cơ khác của axit asenơ là phẩn ứng tốt nhất, thí dụ với axit

p- -dimetylaminoazopheny laxonic (CH3),NCgHN4 = NCsHaAsOsH, tạo với ZrlV kết tủa màu đỏ nâu không tan trong axit

V I Kuznetxov đã đề nghị dùng toron [muối trinatri của axit benzen-

2’-axit asonic-(1’-azo-1)-2-oxinaphtalin-3, 6-đisunfonie], cũng như asenazo [muối trinatri cla axit benzen-2’-asenic-(1’-azo-2)-1, 8dioxinaphtalin-3, 6-di-

sunfonic] (xem phan duwdéi) dé phat hién Zr!V, Th!V, Be2*, Lit, UO3*

§14 PHAT HIEN ION UO?+

Khử UY! xuống U'Y, Trong dung dich axit, Mg, Zn, Cd, Al khtr các

muối uranyÌ màu vàng xuống các hợp chất của UWẲ có màu lục:

UO3* + Mg -} 4H* —> UV! + Mg?+ + 2H,O

Tác dụng của cupheron (xem §18) Thuốc thử không kết tủa với

UO2* Trên cơ sở đó, người ta tách UO?* khỏi các ion kết tủa kết tủa được với cupheron (Fe*+, Ti!Y, ZrIV),

Phản ứng với các muối natri Các uranylaxetat tạo với các muối natri

những kết tủa tinh thể có màu vàng lục đặc trưng (vem chương IV, § 10)

Phản ứng với 8-oxiquinolin CaHạN(OH) Đặt lên giấy loc 1 giọt dung dich nghién ctu da duoc axit hoa va 1 giot thudc thu chế hóa giấy bằng

hơi amoniac Nếu có UOÿ*, một vệt đỏ nâu sẽ xuất hiện Các ion của nguyên _tố đất hiểm và của nhiều nguyên tố khác không cản trở phản ứng - Các ion

sat, antimon, F-, và PO?- ngăn cản phan ứng

285

phản ứng màu kèm (heo sự tạo thành các sơn màu tim có sắc thái khác nhau Trong môi trường axit

vô cơ LIY tao với asenazo sơn màu xanh tÍm và ở pH = 4,5 — 5,5 UV!

cho sơn màu xanh biên hoặc xanh

đa trời Khi (hêm HạO; vào các

sơn, tức khắc chuyển sang màu hồng (phan ứng kiêm tra)

Khi tìm UY người ta thêm

thuốc thir va urotropin va dung

dich nghién cttu cé moi trwong axit, các ion nguyên tố đất hiếm,EeŠ+,

Al3+, ThIY, ZrWY, Cu?+, Bc2+ được

che bằng cách thêm vào NaE, Na2S20, va natri salisilat Trong môi trường axit Vô c0 có thé phat hiện trực

tiếp UIY khi có lượng lớn các ion UY! các nguyên tố đất hiểm, VY, Be?*,

Als+, Fe2+, Cu2+, Mg?+ va mot loat các nguyên tố khác Các cation (Fe3*,

ZrW, TiV, Th!Y) và các anion (photphai, asenat) can tro phan tng, ta tách

chúng bằng cách cộng kết với axit metastanic

Hinh 23 Các tỉnh thề được tạo thành

khi ion UO?* tương tác với axit

antranilic

Phản ứng vi tỉnh thề nghiệm Làm bay hơi 1 giọt dung dịch phân tích

trên vật kính, thêm vào cặn 1 giọt nước và vài tỉnh thề axit antranilie (axit

o-aminobenzoic) và hơ nóng Khi có mặi UOj* đưới kinh hiển vi sẽ thấy những

hình kim không có màu đặc trưng, tập hợp thành (ừng bó (hình 23) Các

ion đồng kẽm, bạc, aniimon và các anion F-, POf- cản trở phản ứng

§ 15 TỒNG QUAN VỀ TÁC DỤNG CỬA THUỐC THỬ LÊN CÁC CATION

NHÓM PHẦN TÍCH THỨ BA |

Tổng quan về tác dụng của các thuốc (thử lên các cation thuộc nhóm

phân tích thứ ba được trình bày trong bảng 15

Trên cơ sở các kinh nghiệm đã có của bản thân và bảng 15 hay tự rút

ra những kết luận tương ứng về tác dụng của các thuốc thử chung và các

Cation Các

thuốc thử

Cac két tua trang

Tan trong axit và kiềm cho dư

Tan trong axÍt

Các kết tủa trắng

AIPOa

Na2zHPOx Tan trong kiềm; không Zn3(PO4)2

tan trong axit axetic Tan trong kiềm; amo-

Không kết tủa khi có axit niac và axit axetie.:

b) Trong môi trường axit

KCIO3, KC104>

KBrO3, (NH4)2S208

$16 BUNG CAC HE KEO TRONG PHAN TicH HOA HOC

Các dầu hiệu tạo thành các dung dịch keo Thường thường khi tiến hành phân tích hĩa học, các hệ keo (các dưng dịch keo, các « keo») được

tạo nên trong quá trình kết tủa, lọc và rửa một số kết tủa, Các dung dịch

keo đĩ cĩ một số tỉnh chất đặc trưng khác với các dung địch thực Các dung

địch keo hoặc các son khơng phải là những hệ đồng thể (đồng nhất), mà là

những hệ vi đị thề phân tán cao (khơng đồng nhất) giữ được bề mặt phân

giới giữa tướng được phân tán (lơ lửng) và mơi trường đề phân tán Những

phần tử keo, khơng tan trong mơi trường phân tán, cĩ kích thước nhỏ

(10-7 — 10-5 em) đến nỗi khơng thề phát hiện được chúng bằng kinh hiền ví

thường dùng trong các phịng thí nghiệm và khi lọc chúng e chui qua được cả

các giấy lọc mịn

Hiện trong các phần tử keo chui qua giấy lọc làm cho nước lọc bị

van duc cĩ thể thấy được khi lọc và rửa kết tủa những sunfat của các cation

nhĩm phân tích thứ hai và các kết tủa sunfua và hidroxit của các cation

nhĩm phân tích thir ba, tư và năm, cũng như các kết tủa bạc balogenua v.v

Gen Dưới ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, các hạt keo kết

hợp lại thành những hạt phân tán lớn hơn Quả trình các phần tử keo lớn

đần lên gọi là sự đơng tụ keo Sự kết lại của những phần tử keo, cuối cùng

dẫn tới sự tạo thành những khối xốp, dày đặc gọi là gen Dưới tác đụng của

một số thuốc thử (chất pepti hĩa) lên kết tủa, người ta quan sát được hiện

tượng ngược lại với sự đơng tụ gọi là Sự pepti hĩa “hong quá trình pepti

hĩa kết tủa chuyền thành son

Các phần tử keo vốn cĩ những tính chất đặc trưng và trong số những tính chất đĩ cĩ tính chất hấp phụ (xem tập 2, chương IV, § 6)

Ngăn ngừa sự tạo thành các son Đề tránh sự tạo thành các son, khi tiến hành phân tích cần :

1 Trong quá trình kết tủa chỉ thêm dư ít thuốc thử dùng đề kết tủa

Điều đĩ khơng những làm giảm độ tan của kết tủa mà cịn tránh được sự

2 Tiến hành kết tủa từ các dung dịch lỗng, khi đun nĩng và khuấy,

3 Khi kết tủa và rửa kết tủa phải thêm vào các chất điện ly cần thiết

4 Tránh pha lộng các dung dịch cĩ chứa kết tủa bằng nước

Dùng các hệ keo: trong phân tích Khả năng tạo thành các son của một số hợp chất được đùng đề tăng độ nhạy của các phản ửng trong phân

tích hĩa học Chẳng hạn, một số hidroxit, đặc biệt khi nồng độ các ion nhỏ,

tạo thành các kết tủa keo khĩ nhìn thấy Sự quan sát các kết tủa đĩ cĩ thé

trở nên rất đễ dàng nếu dùng các tính chất hấp phụ của các hạt keo Muốn

vậy, người ta thêm những chất màu nào đĩ vào dung dịch trong đỏ số xảy —

ra kết tủa hidroxit Thí dụ, khi kết tủa magie hidroxit người ta thêm vào

p-nitrobenzen-azo — z-naphtol hoặc ioL (xem chương IV, § 11)

ion làm phức tạp quá trình phân tích hỗn hợp các cation (xem §22)

Các hệ keo được dùng rộng rãi trong phân tích định lượng (xem

quyền 2)

§I7 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SỰ KẾT TỦA CÁC CATION NHĨM

PHÂN TÍCH THỨ BA BẰNG THUỐC THỨ NHĨM LA AMONI SUNFUA

Cân bằng trong dung dịch nước cia (NH4),S Cĩ thé biéu dién hệ cân

bằng trong đung dịch nước của amoni sunfua dưới dạng sau: -

Vi vay, trong dung dịch nước của amoni sunfua cĩ các ion hidro

(hidroxoni), hidroxyl, amoni, sunfua, hidrosunfua, các phân tử amoniac, hidrosunfua trung hịa v.v

Tính nồng độ các ion được tạo thành trong dung dich amonisunf ua

(NH,)2S la m6t mudi duoc tao thành bởi cation cua bazo yeu và anion của axit yếu, muối đĩ bị thủy phân:

| Sự thủy phân của amoni sunfua chủ yếu xảy ra theo nấc thứ nhất

Cĩ thê tính được độ thủy phân của (NH,)zS như đã trình bày ở chương 1,

§9; nĩ bằng ~ 99% |

Nồng độ cân bằng của ion S2- trong dung địch nước của amoni sunfua cĩ thể tích giống như tỉnh nồng độ cân bằng của COš~ (xem chương V, §7)

275

Ký hiệu nồng độ ban đầu của amoni sunfua là C(NR),S , nồng độ cân

bằng của ion S2- không bị thủy phân phải tìm là Z, có thề viết:

C(NHa);s†# * C(NHas§ * C(NHa)a$

Sau khi thay các trị số nồng độ cân bằng vào phương trình biểu diễn

hằng số thủy phân thử nhất, ta tỉnh được Ấp đối với dung dich (NH4)2S 1M

Hằng số thủy phân lớn chứng tổ rằng sự thủy phân của (NH4)zS theo nấc

thứ nhất xảy ra thực tế hoàn toàn

Có thê giải phương trình trên theo [SỶ-], tức là theo z Trong trường

hợp này có thê xem z là một đại lượng rất nhỏ nên có thê viết phương trình

đơn giản như sau:

tir do: a == [S?-] = 10-8 moill

Vì vậy, trong dung dịch (NHa);Š 1M :

[S2~] = 10-8 MỊ¿®) [NH‡] = 1 + x*~1 molil

[NH:] — 1 — x * 1mol|l

[HS-] = 1— x = 1 molli Thay giá trị [NH7] và [NH;] v vào phương trình biều diễn hằng sd dién

(#) — Cần phải k@ rang, “tất cả các tính toán đã được trỉnh bày là không

kề đến hệ số hoạt độ Đo đó; các kết quả nhận duos cần phải được coi là gần

Vi vậy phản ứng của dung địch nước (NH;);S là phản ứng bazơ yếu,

Khi thêm axit vào dung dịch muối amoni sunfua, các phản ứng sau sể xảy ra:

S?- +- Ht > HS~

HS- ++ H+ —> Has nghia la, d6 thiy phan sé tang len, pH cia dung dich va [S?-] giam xuống

Khi thêm kiềm vào dung địch amoni sunfua, các phản ứng sau sé xảy ra:

HạS + OH- -—> HạO + HS-

nghĩa là, độ thủg phân giảm xuống, pH của dung dịch 0d [S2-] tăng lên

Khi thêm những lượng lớn bazơ mạnh vào, amoni sunfua bị phân hủy,

‡ + OH- — NH3f -+ H,0

Sự phân hủy tăng lên Hà đun nóng dung địch

›— Để giữ pH của dung địch amoni sunfua ở mức độ cần thiết, ta thêm

vào đó hỗn hợp đệm gồm NHs -+- NHạCI

Qua đó rõ ràng là phản ứng của dung dich (NH,),S la kiém (pOH =

— 4,74; pH —= 9,26) đủ đề kết tủa được Al(OH)s, Cr (050 y và V.V: + trong khi

đó, các cation khác tạo thành các sunfua, _

Trong các phản ứng trao đôi, chủ yếu, các chất có độ tan nhỏ nhất sẽ được tạo thành Trong trường hợp kết tủa các cation của nhóm II, các hidroxit của beri, titan, ziriconi, crom và nhôm sẽ được tách ra thành kết tủa "Trong số các hợp chất của các cation còn lại thuộc nhóm phân tích thử

ba với các anion S?-, HS- và OH-, các sunfua là những chất có độ tan nhỏ

nhất, điều đó đã giải thích được sự tạo thành của chúng,

Ảnh, hưởng của những yếu tố khác nhau đến sự kết tủa các sunfua

nhóm III Cần nhớ rằng, khi kết tủa các sunfua, gia tri pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến sự tách hoàn toàn và chất lượng của kết tủa được -

tạo thành Chẳng hạn, mangan sunfua kết tủa ở pH = 9, sắt sunfua FeS — ở

pH =7, niken sunfua — ở pH = 4,8; coban sunfua — ở pH > 3,6; kẽm

_Các số liệu đó chứng td ring é ở pH = =9 trong môi trường kiềm amoniac

của dung địch amoni sunfua 1M, kết tủa được hoàn toàn tất cả các sunfua

và hiđroxit của các cation thuộc nhóm phân tích II Cũng có thề kết tủa các sunfua: coban, niken và kẽm (khi giữ pH không đồi) bằng dung dịch bão hòa

hidro sunfua Trong dung dịch axit clohidrie không thề kết tủa được sunfua _ của các cation nhóm phân tích III Ñatri sunfua không tiện lợi đối với mục đích này, vì khi đùng nó không lòại bỏ được khả năng tạo thành các kết tủa

của các cation thuộc nhỏm phân tích I và II

977

Dung dich HCL3.10-'N + H2S 0,65

Các quy tắc đề kết tủa các cation nhĩm III dưới dạng các sunfua va

hfdroxit Khi kết tủa các sunfua va cdc hidroxit, cdc cation nhém phan tích II

bằng (NH,);S (cũng như các kết tủa trong phân tích hĩa học ở các trường

hợp khác), đơi khi kết tủa khơng tách ra được hoặc kết tủa được tạo thành,

nhưng nĩ sẽ chui qua giấy lọc mịn khi tách và rửa chúng Hiện tượng đĩ

được giải thích bằng sự tạo thành các dung địch keo của các hidroxit

nhơm và crom và các sunfua niken, coban, sắt, kẽm và mangan Đề tránh sự

tạo thành các dung dịch keo khi tách các sunfua và hidroxit của các cation

nhĩm phân tích III, nên tuân theo một số nguyên tắc nhất định Nên tiến

hành kết tủa các sunfua khi đun nĩng, tir dung dich axit yéu cĩ amoni clorua

bằng dung địch (NHa)2S mới điều chế Trước khi kết thúc việc kết tủa, thêm

dung dich amoniac vào đến khi pH — 9 — 9,2, |

Khi kết tủa các sunfua, các hệ cân bằng động sau đây được thiết lập:

oxi hĩa amoni sunfua bởi oxi của "khơng khí và đo sự hấp thụ CO; của khơng

khi bởi dung dịch kiềm

Sự oxi hĩa amoni sunfua bởi oxi của khơng khí cĩ kèm theo sự tao thành S2“, SzO$-, S4O2-, SỞ$- và SOẬ-, thi đụ: :

S2- + 202 —> SO2-

_ Sˆ“ — 8e -E 8OH~ -z SO3- + 4H20 | 1 O2 + 4e°-+- 2H20 —> 4OH- 2-

Sự hấp thụ CO; từ khơng khí cĩ kèm theo sự tạo thành HCO; và coe

Do đĩ, nên dùng các: _đung địch (NHạ)zS mới điều chế đề kết tủa các sunfua

va hidroxit |

Khi sử dụng các đung dịch như vậy, sẽ khơng cĩ các cacbonat và các sunfat của các cafion nhỏm II cing kết tủa với các sunfua.và các hidroxiL

cua cdc cation nhém III, Sy cé mit cia NH,Cl trong dung dịch sẽ ngăn cẩn

sự tạo thành 'Mg(OH)¿ và các dung dịch keo, NH; + NH,CI cĩ trong dung

địch sẽ tạo nên hỗn hợp đệm amoniac cần thiết đề giữ giá trị pH xác định

của dung dịch trong quá trình kết tủa

_—_ Sau khi thêm (NH,),S, ta dun néng.hén hợp phân tích trên nồi cách

thiy toi 60 — 70°C trong khoảng 30 phút, khơng cho kết tủa tiếp xúc lâu

với khơng khí (kết tủa cần phải nằm dưới lớp chất lỏng) Theo thời gian, các

niken và coban sunfua sẽ chuyển thành dang sunfat cĩ độ tan nhỏ hơn,

2 Muốn kết tủa hồn tồn cần dùng dư ít (NHa);5

3, Tranh ding nước để pha lộng dung địch cĩ chứa kết tủa

4 Khơng được để các kết tửa sunfua tiếp xúc lâu với khơng khí

` 5 Tốt nhất nên tiến hành kết tửa khi đun nĩng, cĩ hỗn hợp đệm amoniac ở pH = 9

6 Cần đun nĩng hỗn hợp trên nỏi cách thủy trong 30 phút, trước khi

Tinh [s?- ] cần thiết đề kết tủa kẽm sunfua Kết tủa sunfua các cafion

thuộc nhĩm III sẽ bắt đầu tách ra khi tích số các nưỏng độ ion [K*] (S2-];

[KtÊ?]2 [S?-]? vượt quá các tích số tan Ty và TS, của các sunfua

tương ứng

Sự tạo thành các sunfua xảy ra khi (S?-] = T,sl[Kt*]:

Đối vời bai cation cĩ cùng nồng độ phân tử (thí dụ, 0,1M), sunfua cĩ

tích số tan 7 mS nhỏ nh&t sé tach ra thanh két tha Be cho sunfua cé Tụ lớn tách ra cần phải tăng [S?-] Muốn kết tủa được ZnS, [S2-] phải bing:

\ [S*) s= Tạng: [ants] = 1,6.10- 24[10~1 moi Muốn kết tủa duoc SnS thi:

[S? Van g =P ng ? : [Sn2+] = 1,0.10~?7/10- ! moijl

[S2-l„„sÍ(SẺ^]s„s = Tz„s(Sn#*]J[Zn#*] Ts,

-_ Nếu [Zn?*] = [Sn2*], thì:

(S* Vyas/lS* Igns = Tans!T sus = 18 - 10- 2411, 10-27 16 10

- Muến cho ZnS, là chất cĩ độ tan lớn hơn so với SnS, kết tủa được cần phải

tăng [S?-] lên một số: lần bằng số lần của T7, ‹ lớn hơn Tẹ „, tức là

1600 lần

| Như đã trình bay ở trên, trong dung dich (NH,)2S 0, 1M, [S2-] bằng 10-7

mol/l, néng 46 d6 hoan toan di dé két tua dinh long (hoan tồn) ca ZnS

va ca SnS, điều đĩ được thấy rõ từ các phương trình sau đây :

Sn#*]=Tạus : [S2-]= 1 10~27/10-7 = 10-29 molll< 10-5 _ Tung, Zns : [S?-] = 1,6 10”34|10~? = 1,6, 10—17 mol/l <10-5—

Trong dung dich H,S 0,1M nồng độ của ion sunfat rất nhỏ và như

tính toán đã chỉ ra (xem chương VII, § 20), bằng 1,0 10—15 moi/I Nhưng khi

[S?-] bing 1,0 10-15 mol/l thì cả Sn§ lẫn Zn§ đã kết tủa hoàn toàn:

Điều đó giải thích được vấn đề là trong môi trường axit mạnh, [S”}

không đủ đề kết tủa ngay cả các sunfua của các cation nhóm HI có độ tan

Trước kia; khi phân tích các chất vô cơ, người ta đã đùng chủ yếu các

thuốc thử ô cơ Các phản ứng đã được xem xét ở trên giữa Be?+ với

quinalizarin và toron, ÄlŠ* với alizarin và oxiquinolin, Ni?! với đimetyl-

glioxim, cũng như các phản ứng đã nêu ra trước nữa giữa Mg?+ và oxiquinolin

và giữa Ca?+, Sr?+, Ba?+ và natri rodizonat, là những thí đụ về sự ứng dụng -_

các thuốc thử hữu cơ trong phân tích các chất vô cơ |

oe J N&m «1884, lan d&u tiên M.A.Hinxki đã đề

nghị dùng #-nitrozo-Ð-naphtol làm thuốc thử đối với ion coban

-M A.lIlinxki (1856 — 1941)

loãng, ion niken tạo được với thuốc thử này một kết tủa màu đổ hồng (muối nội

phức) — niken dimetylglioximat [(CH2)zÑ(OH)NO]¿N¡.- :

Các thuốc thử kề trên; cho đến nay vận là các thuốc thử đề phát biện và -

280

_ nhóm nguyên tử đặc trưng trong axit pheny-

- Năm 1905 L.A Chugaev đã đề nghị dùng:

đề phát hiện ion niken Trong môi trường amoniae

Về sau, việc dùng các thuốc thử hữu cơ trong phân tích các chất vô cơ đã

được mở rộng rất mạnh và ngày nay các thuốc thử hữu cơ đã được dùng rộng

rãi trong các lĩnh vực khác nhau của hóa học

Đặc điềm của hàng loạt các thuốc thử hữu cơ là có độ nhạy cao và

tác dụng chọn lọc, đặc điềm đó cho phép đùng chúng đề phát hiện một số ion khi có mặt các ion khác Nhiều hợp chất hóa học, thu được do sự tương

tác của các chất vô cơ với các chất hữu cơ, có màu đặc trưng Bằng thuốc

thử hữu cơ, ta có thể phân tích thành công những hỗn hợp mà người ta đã

không thể phân tích được bằng các thuốc thử vô cơ _

Tác đụng của nhiều thuốc thử hữu cơ đã được phát hiện ra một cách

tình cờ Ngày nay, việc nghiên cửu các thuốc thử hữu cơ mới có tác dụng

đặc biệt được đựa trên các tiền đề lý luận Trong hóa học phân tích, đề

_› phát hiện các ion riêng biệt, người ta dùng các hợp chất hữu cơ đặc trưng

bằng cấu tạo phân tử đặc biệt của chúng | Các nhóm nguyên tử đặc trung của các thuốc thử hữu cơ Trong thành phần phân tử của các thuốc thử hữu cơ có những nhóm nguyên tử đặc

trưng quyết định những hiệu ứng phân tích hóa học nhất định của tương tác giữa thuốc thử với các ion (những hiệu ứng đó là sự xuất hiện, sự thay đồi, sự làm mất màu dung dịch nghiên cứu, sự tạo thành kết tủa không màu hay

có màu, sự tạo thành các ion phức và các hợp chất ít phân li), Các nhóm đặc trưng đó là: oe

(alzarin} (z-nitrozo-B-naphtol) (dimetylglioxim) (nitcromazo) v.V

Cùng với các nhóm nguyên tử đặc trưng trong thành phần phân tử của

các thuốc thử hữu cơ, có thể có những nhóm nguyễn tử tạo điều kiện thề_

hiện rồ ràng hơn hiệu ứng của tương tác | giữa các nhóm nguyên tử đặc trưng với các |

ion vô cơ Những nhóm này được gọi là

những nhóm hoạt tính phân tích Thí dụ,

\lasenic quyết định sự tạo thành các kết tủa

tori Việc thêm vào phân tử của nó nhóm + ty, =f

hoat tinh phan tich p-dimetylaminobenzenaz ` 4£

các thuốc thử hữu cơ, còn các nguyên tố

còn lại trong cấu trúc phân tử của chúng không tham gia trực tiếp vào sự tạo phức L, A Chugaev (1873 — 1922)

281

Khdi niém vé độ phối trí của các phân tử trong các thuốc thử hữu

cơ Trong quả trình các thuốc thử hữu cơ tương tác với các ion vô cơ kèm

theo tạo thành các hợp chất nội phức (xem chương 1, §24), ion trung tâm

chất tạo phức) có thể kết hợp với 1 số khác nhau các nguyên tử, ion hoặc

phân tử (các phối tử) Số phối tử phụ thuộc vào tỉnh chất của chất tạo phức

và của chính bản thân phối tử Rhi thề hiện đặc tính của hóa trị phụ, bản

sắc của các nguyên tố được thề hiện ở mức độ lớn hơn khi chúng thề hiện

đặc tính của hóa trị chính

_ Tùy thuộc vào số liên kết hỏa học duoc tao thành bởi thuốc thử hữu

cơ với ion chất tạo phức, người ta phân biệt thành các thuốc thử đơn và đa

(di—, trỉ—, tetra—, penfa—, hexa—, v.v ) phối tri Thí đụ, 8 —Oxiquinolin

tạo được hai liên kết với ion kim loại là thuốc thử nhị phối trí, EDTA tạo

được với ion coban (II) sáu liên kết, là thuốc thử sáu phối trí v:v

Khi EDTA tương tác với các ion kim loại trong cấu trúc của phức

được hình thành, sinb ra một số vòng năm cạnh Chẳng hạn, khi tương tác

với ion coban (II) sinh ra năm vòng năm cạnh: một vòng do hai nguyên

tử nitơ và kim loại tạo nên; bốn vòng hình càng cua là đo các nguyén t tử oxi

của bốn nhóm cacboxyl và kim loại của chất tạo phức,

Các thuốc thử hữu eơ đặc biệt: Ngoài #-nitr ozoB- naphtol và đimetylglioxim

đã được nhắc tới, ngày nay người ta dùng rộng rãi nhiều thuốc thử hữu cơ

Alizarin (1, 2-dioxiantraquinon):

Thuốc thử đối với Al’*+, Zr!V, ThlV, y.y

Oxin (8-oxiquinolin hoặc 0“ oxiquinolin) và đồng "phân the của nó lả

Thuốc thử đối với AI* do V.I Kuznetxov đề nghị

Toron Đuối trinatri của benzen-2Ì-axit asonic- (1 "~azo-1)-2-oxinaphtalin-2,

Thuốc thử đề kết tửa niobi và tantau đo I.P Alimarin và B.I Frid đề nghị

Các axit srylasonic Do K, L Maliarov và L X Kolexơnikov đề nghị đề kết

tủa gecmani - Diphenyleaebazit:

thuốc thử đối Cu?*, NiÊ*, UOỆ*

Magiezon II [2-naphtol-(1- -azo-2’-)-4’-clophenol-6’-sunfonatri}:

EDTA (mu6i dinatri cia axit etylendiamin tetraaxetic, complexon III)

N—CH2—-CH2—N

Thuốc thử tạo phức có tác dụng vạn năng, nó tạo được phic b bền với đa số các

ion kim loại tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch -

Những cơ sở lý thuyết Hiện nay có một số công trình của các nhà bac hoc X6 viét V I Kuznhetxov, I M Koreman, I X Muxtaphin, A T Phlip-

enko, N,N Baxaghin, M Z Iampolxki, A I.Tsekexov, X.B Xavin, V.A

Nazarenko va nhitng người khác đã nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phản ứng màu dựa trên việc sử đụng các thuốc thử hữu cơ |

Những giả thuyết Jương tự do V.I Kuznhetxov đưa ra có ý nghĩa lớn đối với các quan niệm về các quá trình tương tác của các thuốc thử hữu cơ

với các ion của những nguyên tố khác nhau B.X Xavin đã ding các phương pháp hóa lượng tử đề giải thích các tính chất hóa phân tích của các thuốc

_ thử hữu co

Theo gia thuyét tương tự, các phản ứng ‹ của các ion với các chất hữu

cơ được xem như là các phản ung đơn giản nhất của các chất vô cơ, như là phản ứng thủy phân và các phản ứng tạo thành các sunfua vả các amiacat

_ Tác dụng của các thuốc thử hữu cơ chứa nhóm hidroxyl có thể coi như giống phản ứng tạo thành muối đạng KtOH dưới tác dụng của thuốc thử

loại HOR Các hợp chất loại KIOR twong tự như các hidroxit, vì vậy các _ thuốc thử có chứa nhóm hidroxyl sẽ kết tủa được các cation mà hidroxit của

chúng it tan n trong nước

_Kt' + HOH = KIOH+H+ (hủy phân)

hidroxit

K“+HOR KtOR H* (tác dụng của thuốc

muối — tương tự thử hữu “

như hidroxit

Giá trị pH cần thiết cho hai phản ửng, như thực nghiệm cho thấy là

gần như nhau Vi du, pH bat đầu kết tủa nhóm hidroxit là 4,1, còn pH của

- môi trường xây ra sự kết tủa AIOR (ở đây OR là gốc tanin) bằng 4,7

285

Tác đụng của các thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm hidrosunfua HS- có thề

coi như giống với phản ứng tạo thành muối KISH đướởi tác dụng của thuốc

thử HSR, nghĩa là quá trình có thể xem như giống với tác dụng của hidrosun-

fua HSH Như vậy, hợp chất loại KtSR tương tự như các hidrosunfua, Vì

vậy các thuốc thử hữu cơ chứa nhóm — SH có khả năng tương tác với các

cation đưới tác dụng của hidrosunfua, chúng được kết tủa đưới đạng các

sunfua

Cơ chế tác dụng của các thuốc thử hữu cơ có chứa amin, giống như cơ

chế tạo thành các amiacat (các hợp chất phức của các cation với amoniae), ví

dụ [Zn(NHạ)]?+ Cho nên những cation khéng tạo được các amiacat bền thi

_ không có khuynh hướng tham gia vào các phản ứng với các thuốc thử hữu

cơ có chứa amin

Hiện nay, đa số các phan ứng màu của các ion vô cơ đã biết với các thuốc thử hữu cơ đều dựa vào sự tạo phức hay oxi hóa —- khủ, Các thuốc thử

hữu cơ có khả năng gây phản ứng màu, như đã biết được phân biệt bởi

cấu trúc đặc biệt Trong thành phần phân tử của chúng có các nhóm nguyên

tử có khả năng tạo các hợp chất phức hay thiên về các phẩn ứng oxi hóa-khử

Tuy nhiên cần lưu J rằng, đa số các nhóm phản ứng màu cỏ liên quan toi

sự tạo thành kết tủa của các muối ít tan

Những phẩn ứng màu loại đó đựa trên sự tạo thành các sản phẩm phản | ứng kết tủa có màu

Sự tạo thành các hợp chất màu dưới tác dụng của thuốc thử hữu cơ

có thề xây ra đo sự thay đổi màu của bản thân các thuốc thử hữu cơ có

màu, nghĩa là các thuốc thử hữu cơ cé tinh mang mau höặc do tac dung mang

màu của các ion cần tìm có màu riéng

Ví dụ, khi chọn phản ứng đặc trưng cho ion beril là ion ‘khong cé tính mang màu, cần phải chọn các thuốc thử có khả năng hấp thụ ánh sáng,

nghĩa là những hợp chất có màu Vì vậy các dẫn xuất có màu của antraquinon, |

các hợp chất azo và asenazo là những thuốc thử thích hợp đối với berili

Khi chon phẩn ứng đặc trưng cho các ion có mầu thì nên chọn những

thuốc thử không có tỉnh mang màu, ví dụ, đối với ion niken thì nên chon

thuốc thử không màu đdimetylglioxim là thích hợp nghĩa là thuốc thử không

có tính mang màu

Những nguyên tố có màu (Ñi2+, Co?+, Fe?+, và v.v ) tạo được các

hợp chất có màu với các thuốc thử bữu cơ không màu khi tạo thành các liên

kết với oxi (K†—O—), với nitơ của nhóm amin (Kt—N=), với lưu huỳnh của ” sunfua (Kt—S—)

Các cation cần tìm liên kết với các phân tử thuốc thử hữu cơ không

những chỉ bằng các hóa trị chính của a minh, ma con bằng sự phối trí, có thề

biều điển bằng sơ đồ sau:

hợp chất cia Cu2* véi axit rubeanhiđrie

CÀ §19 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH MOT SO CATION

Dưới đây trình bày các phương pháp tách một số cation nhóm III

Berili duoe tách khỏi FeŸ? và Als* bing cách kết tủa AI?*, FeŸ+ bằng

8-oxiquinolin trong dung dịch axit yếu, Dùng amoniac đề kết tủa Be?” trong dung

— địch lọc

Cũng có thề dùng tanin đề tách Be2*' khỏi Als Trong dung dịch bão hòa

amoni axetat có chứa 3% tanin, kết tủa AI(OH)s tách ra, con Bett con lai trong

dung dịch, Trên nguyên tắc này, ta tách được BeÊ? khỏi FeŸ*, cre, Ti, ZrWV,

" WVYEL VỲ, MoŸ1,

Ta tách Be2* khỏi CuÊ*, Ni?*, Fe?+, Fe3* và các kim loại khác bằng cách

điện phân trên catot thủy ngân

Vì BeÊ+ không kết tủa được với cupheron nên có thề dùng thuốc thử này

đề tách Be?? khỏi ZrÍV, VÝ, UOf*, TINY, FeS*

Berili không tạo được phức bền với EDTA (muối dinatri của axit etylen- diamintetraaxetic), do d6 khi có mặt EDTA BeÊ? vẫn kết tủa được đưới dang

hidroxit và photphat Khi đó AlŠ*, Fe#+ Ca?*, MgÊ* và các kim loại khác sẽ ở

lại trong dung dịch dưới „dạng những hợp chất phức bền

Người ta tách Be?* khỏi FeŸ* bằng (NH„)z$ khi có tactrat nhằm tránh kết

tia Be(OH)2

I V Tananaev đã đưa ra phương pháp tách Be?? khỏi AI”*, Fe*+, Ca2*, va Mg?* dua trén tác dụng của NaF Khi đó những hợp chất ít tan Naa[AIF§],

287

Na3[FeFg], CaF2, MgF2 duoc tao thanh và tách ra dưới dạng kết tủa Berili còn

lại trong dung dịch dưới đạng ‘Na2[BeF4)-

Đề phát hiện Be?*, ta dùng phản ứng đã trình bày ở §3

Tian được tách khỏi CrŸ*, AI3?, MnŸ?, Ni?” bằng cupheron; nó tạo được

với titan một kết tủa màu vàng [CeHsN(NO)O}4Ti (xem § 5)

Tach TilY khéi hon hợp của axit silisic bằng cách hòa tan nó trong H2SO4 khi có H2O2 hay axit tactrie

Dùng (NH4)2S khi có axit tactric và điện phân trên catot thầy ngàn sẽ tách

được T¡Ÿ khôi Fe2*NiCo2*, Zn?*; muốn tách Til’ khdi Mov!, vY, AlS*, Be2*, ta

ding du NaOH

Ciing c6 thé tach TiY khéi các ion của nhiều nguyên tố bằng các phương

pháp dựa trên sự kết tủa thủy phân Ti(OH)4 khi có mặt các bazơ yếu hay muối

của axit yếu

Ta phát hiện TiW bằng các phản ứng đã được trình bày trong §5

Zirieoni Có thề tách ZrÏY khỏi phần lớn các nguyên tố bằng cách kết tủa

nó đưới dạng Zr(HPOa¿)¿ từ dung dịch axit chira HCl hay H2S04

Có thề tiến hành tách ZrIV khỏi Fe3*, CrỶ*, Air và NiÊt trong dung dịch

axit bằng tanin

Dùng axit phenylasenic có thể tach ion Zr'Y khdéj rat nhiều nguyên tố Chỉ

có hafni ngăn cẩn phản ứng này Khi có mặt TilY trong dung dich cin thém H203

Dùng cupheron trong môi trường axit, ta tach ¢ duoc Zr'Y khdi Al*, CrŸ!,

U02* va cde ion khdc

Người ta tìm ZrŸŸ bằng các phẩn đã trình bày trong §13

Uranil Ta tách UOỆT khỏi FeŸ*, Al3*, CrŸ* bang (NH4)2C03 no tạo được với

_ chúng cáo kết tủa, khi đó UO‡” ở ở lại trong dung dịch

(NHạ)2S khi có (NH¿)zCOs tạo được các kết tủa FeS, Fe¿S3;, Ti(OH)4, Al(OH}a, :

Cr(OH)3, còn (NH4)4[U02(COs)3} 5 lai trong dung dich

Đề tách UO$* khỏi v, FeŠ*, T¡ÍY, Zr'Y ta ding cupheron trong dung dịch

Việc tách các nguyên tố khắc sẽ được trình bày ở các mục sau.,

§20 QUA TRINH PHÂN TÍCH HỆ THỐNG HỖN HỢP CAC CATION THUỘC NHÓM PHAN TicH THỨ BA

Phân tích hỗn hợp cation có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp

khác nhau

"Việc lựa chọn quá trình phân tích hệ thống phụ thuộc vào kết quả

của các phép thử sơ bộ

Chúng ta hãy phân tích hỗn hợp các cation AlS*, Cr3*, Fes, Fer,

Mn?+, Zn?+, Co?+, Ni?+ với giả thiết là trong dung dich không œó các ion có

thề làm phức tạp quá trình phân tích

Thứ sơ bộ Tiến hành thử với từng mẫu riêng của dung dịch phân

tích, trong đó ta phát hién Fe?+ va Fe** vi trong quá trinh phan tich Fe?*

có thể bị oxi hóa thành Fe3+ còn Ee#? cỏ thể bị khử thành Fe?! và sự có

mặt của chúng hình như không phân biệt được

_ Phát hiện Fe3*: Ta phát hiện sắt (II) theo sự tạo thành kết tủa xanh

sam beclin, được tách ra đưới tác dụng của Ka[Ee(CN)e}, hoặc theo sự xuất

hiện màu đó máu dưới tác dụng của NHSCN (xem §8)

Quá trình phân tích

Sau khi thử sơ bộ, có thề chuyền sang phân tích hệ thống

Phương pháp kiềm-sunƒua phân tích hỗn hợp các cation nhóm pi:ân _ tích thủ ba

1 Tách các cation nhóm IỊI khỏi các cation nhóm ï và II Thêm

mety] đa cam vào 10 —20 giọt dung địch phân tích, nếu chỉ thị cho thấy

dung dịch phân tích có phản ứng kiềm hay trung tính thì axit hóa dung dich

bằng axit clohidrie đến khi xuất biện màu đa cam, thêm vào đấy 3 — ð

giọÌ dung dịch NH„CI và đun nóng Rồi thêm từ từ 5 — 10 giọt thuốc thử

nhóm — (NHa);S Cuối quá trình kết tủa, thêm vào vài giọt dung dịch amoniac (đến pH = 9)

Dùng chỉ thị vạn năng đề xác định pH của dung dich,

Khi thêm amoni sunfua, các cation nhóm phân tích III sẽ tạo thành kết tủa ở trạng thái sunfua và hidroxiL (xem §2) |

Đun nóng hỗn hợp đến 60 — 70°C Tách hoàn toàn kết tủa sunfua và

hidroxit Nếu kết tủa chưa hoàn toàn thì lại thêm 3 —ỗ giọt dung dịch amoni sunfua nữa, đun nóng và lại kiểm tra xem kết tủa đã hoàn toàn chưa Sau khi đã kết tủa hoàn toàn, đặt hỗn hợp trên nöi cách thủy ở 70°G

và đề yên 30 phút, rồi đem ly tâm kết tủa

Trong quá trình đun nóng kết tủa trên nồi cách thủy, các hạt keo sẽ

đông tụ lại, nó được tách khỏi dung địch tốt hơn và đễ rửa sạch khỏi các

tạp chất lạ; các niken và coban sunfua sể chuyền tử dạng « sang dạng ð và

% không tan trong dung dịch HCI 1N Trong dung dich cén lai cation không

kết tủa với amoni sunfua và lượng (NH,)2S + NHs -+- NH,Cl dw

NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS Các cation không kết tủa _ZnS, Cr(OH)3, AI(OH)a với (NH4)2S

"Nếu đưới tác dụng của amoni i sunfua, kết tủa nhận được có màu trắng

_ thì hiền nhiên không có các cation Ee?+, Fe3+, Ni?*, Co?+, và có lẽ cả Gi$+;

Ngoài ra có khả năng có các cafion Zn?+, Als+, Mn?+ (MnS có màu hồng thịt) Nếu kết tủa có màu hồng thịt hay màu xám xanh thì rổ ràng không

có các ion Fe?+, Fe3+, Co?+, Ni?+, và co khả nẵng có Zn?*, Mn?+, AI$+, Crât,

2 Tách NiS và CoS: Rửa kết tủa 1 một hai lần bằng dung dich rat

loãng (NH¿)zS (pha long 100 lan), thêm vào: dung dịch ấy NH4Cl + NHs

Sự có mặt của (NHa);S sẽ ngăn cẩn sự hỏa tan của sunfua và hidroxit trong

nước, cảng như ngăn cản được sự oxi hóa kết tủa bởi oxi không khi

289

19-1268

Két tha 2 Nis, CoS

Dung djch 2

Ee?†, Mn?*, CrŸ*, AlŸ*?, Zn?* (HCI + HạS)

Chú thích, Việc tách niken và coban sunfua khổi các cation nhĩm phân tích

thứ ba bằng tác dụng của HCI là dựa trên nguyên tắc NiS và CoS đề lâu sẽ ít tan

hơn nhiều so với các sunfua mới kết tủa Điều này cho phép giải thích được mâu

thuẫn là NiS và CoŠS khơng tan trong HC] lộng, nhưng cũng khơng kết tủa được

từ dung địch này dưới tác dụng của hidrosunfua

3 Hịa tan NiS và CoS, phát hiện Ni?+ và Co?+ Rửa kết tủa 2 nhiều

lần bằng cách rửa gạn, rồi hịa tan nĩ trong hỗn hợp axit axetic H202 (hay HGI + H;O¿) Cĩ thề hịa tan kết tủa trong nước cường thủy (điều này khơng tốt lắm) Khi đĩ NiŠ và CoSŠ bị hịa tan và lưu huỳnh được tách ra, cần tách

bồ lưu huỳnh

Đề phân hủy lượng dư bidro peoxit, đun sơi dung địch nhận được, rồi

dùng nĩ đề phát hiện các ion niken và coban bằng một trong các phản ứng

đặc trưng đã được trình bày ở trên (xem § 10, 11) |

4, Tach Fe?+, Cr3+ va Mn?+, Cho dung dich 2 vao bat str và đun sơi đến khi đuơi hết hidrosunfua Sau đĩ thêm dư NaOH và lại đun sơi, ly tâm tách kết tủa;

5 Tách và phát hiện ion crom Chế hịa kết tủa 3 bằng H:zO; hay NaaO; đun sơi :

Muốn thực hiện phan ứng kiềm tra, tách kết tủa 4 rửa cần thận và hịa

tan trong HNO, (*) Kiém tra sự cĩ mặt của ion mangan trong dung dịch

Bs |

kết tủa Al(OH)s và thực hiện phẩn ứng kiềm tra đối với Al+ (xem § 4) Đề

phát hiện ion kẽm ta axit hóa dung dich lọc sau khi tách nhôm bằng axit

axetic và sục HạS đến bão hòa Nếu có ion kẽm thì kết tủa trang ZnS sé

tach ra

Cũng có thề thực hiện hàng loạt các phần ứng kiềm tra khác như đã

trình bày trong § 12

Sơ đồ phương pháp phân tích kiềm-sunfua được trình bày trong bảng 16

-_ Phương pháp kiềm-peoxit phân lích hỗn hợp các cation nhóm phân

1 Két tủa các hidroxit không tan trong NaOH Chế hòa 10 — 20g giọt

hỗn hợp các cation nhóm.phân tích thứ ba khi đun nóng với NaOH và H,02

dư Phân hủy lượng H;O; dư bằng cách dun sôi hỗn hợp (đến khi khí oxi

ngừng thoát ra) - -

có Kết tủa 1

Fe(OH)s, H;ạMnO3, Co(OH)sz, Ni(OH)2

Nếu kết tủa 1 có màu nâu-đỏ chứng tỏ có Fe(OH)3; màu nâu — đen

2, Hòa tan kết tủa L, Ly tâm, rửa và xử lý kết tủa 1 bằng vài giọt

HNO¿ 6N, thêm vào đó một thề tích bằng ấy hidropeoxit Đun nóng hỗn hợp,

Dung dich 1

AlOŸ~, CrO2~, ZnOŸ”

Dung địch 2

, FeŸ*, Mn?*, CoŸ*, Ni?!

3 Tách eắc cation sắt và mangan khỏi các eation coban và niken (*)

Thêm 10: giọt dung địch amoniac đặc và 5 giọt HO; vào dung dich 2 Dun

nóng hỗn hợp thu được đến gần sôi Ly tâm kết tủa tách ra, rồi rửa kết tủa

bing dung dịch amoniac trong hỗn hợp với NHẠCI nóng: |

_Fe(OH)s, H2MnO3 oo {Co(NH3)6]Ÿ?, [Ni(NH8)6]*

Kết quả, các cation nhóm phân tích thứ III được tách ra thành 3

1 ion sắt và mangan — kết tủa 2;

2 ion nhôm, crom và kẽm — dung dịch 1;

Một trong các phân nhóm được phân tích bằng các phương pháp

4 Hoa tan két tua 2 va phat hi¢n Mn?*, Su cé mat của ion mangan

trong kết tủa 2 có thề nhận ra theo màu đen của HạMnOa Muốn chắc chắn

hơn, ta hòa tan kết tủa 2 trong HNO¿, thêm vào đó vài giọt HạO;, đun sôi

hỗn hợp đến khi phân hủy hết HO; còn dư (dung dịch 4)

(*) — Trước khi thực hiện giai đoạn này, cần phát hiện có Co** (xem § 10)

Việc thêm hidropeoxil khi hòa tan kết tủa 2, có chứa hợp chất man-

gan (IV) là đề tăng nhanh sự hòa tan nó trong axit nitric Việc phân hủy

lượng H;Oa thừa là cần thiết đề tiến hành thuận lợi các phẩn ứng kiềm tra

mangan Ta phát hiện ion mangan bằng cách oxi hóa Mn?+ đến MnO+ bởi

PbO; (xem §7)

Về sự có mặt của sắt đã biết tử các phép thử sơ bộ

5 Phát hiện Ni: và Co?+., Thêm l — 2 giọt thuốc thử Chugaev

(xem § 11) và 1 giọt dung địch 3 Nêu có mặt Ni?! thì kết tủa đố được tạo

thành (kết tủa 3) Axii hóa phần khác của dung địch bằng axii axetic Thêm

3 —5 giot dung dịch KNO; 6Ñ vào phần dung dịch nhận được Khi có mặt

ion coban, kết tủa màu vàng sẽ tách ra (kết tủa 4, xem §10) Có thể thực

hiện phản ứng với amoni thioxianat bằng một phần khác của dung dịch

(xem §10)

6 Phân hủy aluminat, cromat và Zincat Àxit hóa dung dịch 1 bằng

axit clohidrie Khi đó aÌluminat và zincat bị phân hủy và tạo thành AI®?

và Zn?+, còn cromat chuyền thành đicromat (dung dich 5)

7 Tách và phát hiện Al$3+ Thêm vào đụng địch 5 một thề tích bằng

ấy dung dịch NHaOH và NH,CI và làm bay hơi hỗn hợp Al(OH); chuyền

vào kết tủa 5 Ly tâm tách kết tủa 5ð và tiến hành các phần ứng thử đối với

ion nhôm (xem §4)

8 Tách Zn?+ và Cr02-, Sau khi tách nhôm, trong dung dịch (dung

dịch 6) còn lại [Zn(NH;)s]?* và CrO?- Có thê tiến hành phân | tích hỗn hợp này

bằng hai cách :

_ Cách 1.Tách Zn?+ Đun sôi dung dịch 6 với dung dịch Na;CO; đặc

đến khi đuồi hết NHạ Khi đó tách ra kết tủa (kết tủa 6) màu trắng của kẽm

cacbonat bazơ Lọc kết tủa 6 rồi tiến hành các phản ứng thử đối với ion

kẽm (xem § 12)

-_ Ta nhận sự có mặt của CrO2T~ trong dung dich 6 theo màu vàng, cũng

có thê thực hiện bằng một trong các phản ứng đặc trưng đối với ion cromat

(xem §6)

“Cách 2 Tách CrO3- Axit héa dung dich 6 bằng axit axetic loãng rồi

thêm vào đấy dung địch BaCl¿ Kết tủa màu vàng BaCrOa (kết tủa 7) được

tách ra Ly tâm tách kết tủa 7 và tiến hành phát hiện Zn2+ trong dung dich

8 bing két tia ZnS nho hidrosunfua từ môi trường axit axelic hoặc bằng

một trong các phản ứng đặc trưng đối với ion kẽm (xem §12)

_ Sơ đồ phương pháp kiềm-peoxit của quá trình phân tíchhệ thống được

giới thiệu trong bảng 17

Quá trình phân tích hệ thống hỗn hợp các calion nhóm thứ III khi

có mặt các ion UO?*, TÌY, ZrIV gà BeÊ+ (phương pháp amoniac)

Khi có mặt các ion UOj*, TiÍŸ, ZnÍŸ và Be?† việc phân tích hỗn hợp các

cation nhém III sé phức tạp hơn một chút Sơ đồ tương ứng của qua trình phân

tích hệ thống này được trình bày trong bằng 18

298

§21 QUA TRINH PHAN TIiCH HE THONG HON HOP CATION

CỦA CÁC NHÓM PHẦN TÍCH THỨ 4, I, I Phân tích hỗn hợp caiton của các nhóm phân tích I, H và III có thể

được tiến hành bằng các cách khác nhau :

Các phép thử sơ bộ Trước khi thực hiện quá trình phân tích hệ thống

đã lựa chọn, cần phải tiến hành các phép thử sơ bộ với từng lượng nhỏ mẫu thử riêng biệt của dung dịch phân tích

Phát hiện NH‡ Tiến hành phát hiện NHƑ bằng NaOH (xem chương

ì ? Phát hiện Fe3+ Dễ dàng xác định được sự có mặt cha Fe*+ trong dung dich nghiên cứu theo sự tạo thành kết tủa màu xanh đậm berlin hoặc

sự tạo thành sắt thioxianat màu dd (xem §8):

Phát hiện Fe?+ Có thề nhận ra sự có mặt của Fe?+ trong dung dich

phần tích theo sự tạo thành kết tủa màu xanh thẫm tuabin (xem §9)

Qua trinh phân tích

LL Kết tủa các sunfua và hidroxit của các cation nhóm HÍI và tách

chúng khỏi các cation nhóm I và ÌT,

Đề phân tích, lấy 1 ml dung dịch thi nghiệm, thêm vào đấy vài giọt axit clohidrie đến phẩn ứng axit và 5 giọt đung địch NHuOI đặc Đun nóng

hỗn hợp đến gần sôi Sau đó thêm từng giọt thuốc thử nhóm amoni sunfua

(10 giọt) và một vài giọt dung dịch amoniac đển pH = 9 — 9,2 Lại đun nóng

dung dịch, nếu như chưa kết tủa hết thì nhỏ thêm 3 — 5 giọt dung địch

(NH,)2S nữa Khi kết tủa đã hoàn toàn, đun nóng hỗn hợp trên nöi cách thủy đến 65 — 70°C va dé yén 30 phut, réi ly tam tách kết tủa :

2 Phân tích hỗn hợp cation nhom 1 va I Axit hóa nhanh đung địch

1 bằng axit axetic và đun sôi trong tủ hút đến khi đuồi hết H:S Ly tâm

tách lưu huỳnh từ phần dung địch còn lại Nghiên cửu dung địch ly tâm

như đẩ chỉ dẫn khi phân tích các cation nhóm I va I (xem chương V, §7)

3 ‘Hoa tan kết tủa các sunfua va hidroxit, Rửa kết tủa 1,2 — 3 lần

bằng nước có NHa, NHaC] va (NHa)2S_ va chuyền nó thành dung dịch theo

một trong các cách sau đây :

Cách 1 Xử lý kết tủa 1 khi đun nóng bằng | 5 thề tích axit clohidric

IN, tiếp tục nghiên cứu như đã trình bày trong phương pháp kiém-sunfus phan tich cdc cation nhom HI (xem § 20) "

— Cách 2 nà 3 Hòa tan kết tủa 1 khi nóng trong hỗn hợp dung địch

HCl 2N va H2O2 hay trong HNOs 6N va tiếp tục nghiên cứu như đã trình bày

trong phương pháp kiềm-peoxit phân tích các cation nhóm Hl (xem § 20)

299

§22 QUA TRINH PHAN TicH HE THỐNG HỖN HỢP CÁC CATION NHOM PHAN TicH THU I, 1Í VÀ II KHI CĨ MẶT

ION PHOTPHAT (PO1-)

Khi cĩ mặt các ion CzO?-, POỆ- (và một số các ion khác) thì quá trình

phức tạp Những anion này trong mơi trường trung tính hay kiêm sẽ tạo

với các cation của nhĩm phân tích I va II thành các hợp chất ít tan Chẳng

hạn, trong trường hợp các thí nghiệm tách các cation nhĩm III khỏi các

cation nhĩm I và II bằng (NH);S trong mơi trường kiềm yếu thì bên cạnh

các kết tủa sunfua và hidroxi của các caiion nhĩm HH cịn cĩ các kết tủa

tương ứng của các taljon nhĩm Ï và II được tách ra (ví dụ MgNHaPO4,

CaC,04 và v.v.) Trong những trường hợp như thế, quá trình phân tích phải

khác với những điều đã trình bày trong mục trước - Si

— Phản ứng phát hiện các anion sẽ được trình bày sau, ở đây ta chỉ -_ xét một phản ứng với PO?-, ta tiến hành phản ứng trong phép thử riêng

Phát hiẹu photphat Cho 2—3 giot dung dich thi nghiém vao trong

chén sứ loại nhỏ hay trong bát sứ, thêm vào đấy 2— 3 giọt HNO: đặc, làm

cần trở việc phát hiện photphat bằng (NH¿)zMoO„ Thêm vào bã khơ 2 —3

(NHa)zMoO¿ Nếu co ion photphat voi nồng độ cao thì ngay cả khi nguội

cũng xuất hiện kết tủa tỉnh thể màu vàng amoni photphomolipdat

"Nếu kết tủa khơng tách ra được khi nguội thì đun nĩng hỗn hợp :

HaPO, + HA CN (NH,)zH4P(Mo;Oz)s{ -} 2LNH4NO: + 10H20

Các cách loại bỏ ion photphat Néu co mat ion POF, dưới tác dụng

photphat ctia cdc cation nhém IT va magie Vi thể cần loại bỏ PO} khỏi

dung dịch trước bằng cách cho tác dụng với : TU oo

1) amonimolipdat ; 2) axit metastanic, 3) sat (III) clorua hay 4) zirconi nitrat Những thuốc thử này tạo với PO$- thành kết tủa khơng tan

Cũng cĩ thê loại bỏ ion photphat khỏi dung dịch bằng nhựa trao đồi

Loại bỏ PO$- bằng amonimolipdat Cách nay il duge ding trong phân

tích định tính, vì sau khi loại bỏ được photphat lại phải loại bỏ khỏi dung

dịch phân tích lượng dư các ion molipdat ¬

Loại bỏ PO$- bằng axit metastanic Sự tách này đựa trên hấp phụ

PO3- khi dong tu sol H,SnOs Mặc dù cách này dùng được, nhưng nĩ Ít

được sử đụng vì quá trình thực hiện rất lâu | Loại bỏ PO$- bằng sắt (JII) clorua, Tach ion photphat đưới dạng

kết tủa sắt (II) photphat bằng FeCla cĩ một số nhược điềm và việc thực hiện

300

tương đối phức lạp Khi dư FeGla, sắt (HI) photphat bị tan rõ rệt, Cĩ thé

tránh được điều này nếu tiến hành kết tủa khi đun sơi và cĩ mặt natri axetalt

Những ion sắt dư khi cĩ natri axetat sẽ lạo thành hợp chất phức -

Eea(CHaCOO)s(OH);, khi đun nĩng trong nước nĩ bị thủy phân và kết tủa

sắt (III) axetat bazo sé tach ra

Fes(LH3COO)s(OH)}3 + 3H20 = 3Fe(OH)2CH3sCOO| -++ 3CHaCOOH Dường như nhờ phản ứng này cĩ thê tách được lượng dư ion sắt thêm

vào cùng với kết tủa sắt photphat bằng cách đun sơi nhẹ Tuy nhiên, điều này khơng phải luơn đạt được, chẳng hạn, khi cĩ mặt các oxi axit và những

rượu nhiều chức thì hợp chất phức trên khơng bị phân hủy khi đun sơi với nước Vì vậy trong trường hợp này trước bết cần phân hủy oxiaxit bằng

cách đun sơi dung dich phân tích với axit nitrie đặc (rong bát sử, rồi làm

bay hơi dung dịch axit nitric và nung bã khơ Sau đĩ hịa tan bã trong axit

` Phương pháp vừa mơ tả để tách PO$~ cịn phức tạp ở chỗ là theo sơ

đồ của quá trình phân tích thì trước khi thêm vào dung dịch chất kết tủa (FeCla), phải tách trước ion niken và coban bằng (NHQ¿S rồi lại phải đuơi lượng (NHa);Š dư Giai đoạn sau thường dẫn đến làm mất các cation nhĩm phân (ích II, vì S?- rất dễ bị oxi bĩa đến SỘ- (ngay cả dưới ảnh hưởng của oxi khơng khí), ion SO2- sẽ tạo với Ba?*, Sr?+ và Ca?" các kết tủa sunfat, Ngồi ra, cùng với (NH;)¿S, COj— (tạp chất) cũng được đưa vào

dung dịch, và các cation nhĩm phân tích II cũng sẽ tạo thành kết tủa cacbonat

Loại bỗ PO3- bằng zirconL' nirat Loại bỗ PO2- đưới đạng Zr(HPO¿}

dựa vào sự khơng tan của hợp chất này trong dung dich HCl 0,3N

Thêm vào dung dịch chứa các cation của cả ba nhĩm amoni, clorua,

zirconi nitrat và dung dịch nước amoniac đến khi cĩ phản ứng kiềm Đun

nĩng hỗn hợp thu được vài phút trên bếp cách thủy đề tạo thành Zrs(PO4)4

lon zireoni dư tách ra dưởi dang Zr(OH)4 con cac cation nhém III tao thành các kết tủa hidroxit Sau đĩ thêm vào hỗn hợp dung dịch HƠI 6N đến

phản ứng axit (pH = 3) và đun đến khi tan hồn tồn các bidroxit Khi đĩ

Zr(OH)4 chuyển thành axit metazirconic HzZrOs, cịn Zrs(PO 4)4 thành

Zr(HPO,);¿ Ta tách kết tủa trên bằng ly tâm rồi thử xem dung dịch đã tách được hết PO$= chưa Dung dịch sau khi đã tách PO?- được dùng đề phát

hiện các cation nhĩm phân tích I, II và HI Trong dung dịch cịn lại một

lượng nhỏ ion zirconi (IV), trong trường hop này cần phải tách nĩ, - Như đã trình bày, phương pháp loại bỏ POậ- này phải thực hiện qua

Tách ion POjÿ- khỏi các cation nhĩm I, II và III bằng phương pháp

sắc ký trao đồi ion Phương pháp này dựatrên việc đội dung dịch nghiên

cửu cĩ chứa hỗn hợp các caiion và anion qua cột được chứa đầy bằng

cationit dang H+ Khi đĩ cationit sẽ hấp thu cdc cation, cịn các anion (PỌ-_

cũng ở trong số này) ở lại trong dung dịch dưới dạng các axit lương ứng

Sự hấp thụ các cation bằng cationit xây ra do phản ứng trao đi giữa các cation của dung dịch và.các ion H+ của các nhĩm hoạt động của cationit,

301

Tach cac cation bị hấp thụ khỏi cationit bằng axit clohidric loãng Dung

dich axit clohidrie nhận được lúc này không có ion POỷ-, chứa tất cả các

cation và có thể phân tích bằng phương pháp thông thường

Đề tiến hành phân tích, lấy 3 — 5ml dung dịch nghiên cứu có chứa các

cation nhóm I, II và III và ion photphat vào trong cốc hóa học loại nhỏ,

thêm vào đó từng giọt dung dịch HƠI 2N đến khi tan hoàn toàn kết tủa

photphat (dư axit có hại) Pha loãng đung dịch này bằng 3 lần thể tích nước

cất và đội qua cột đã chứa đầy cationit dạng H: Sau đó rửa cationit bằng

nước cất đề loại PO Ta nhận ra việc kết thúc sự rửa theo phản ứng âm

của địch rửa đối với ion PO3- với địch mọlipdic Chế hóa cationit, đã được

tach khéi tất cả các anion, bằng 50 ml dung dich HCl 2N Thu dich rửa axit

có chứa các cation nhóm IJ, II và IIT vào bình nón có thể tích 50ml Sau đó

chuyển dung dich rửa vào bát sứ và làm bay hơi đến thê tích nhỏ rồi phân

tích bằng phương pháp thông thường

Phương pháp amoniac — photphat phân tích hỗn hợp các cation nhóm J, II va III

Người ta còn biết cả những phương pháp khác để phân tích hỗn hợp

các cation ba nhóm đầu tiên khi có ion POŸ-, nhưng khỏng cần phải loại ion

PO3- ra khỏi hỗn hợp, mà ngược lại, còn thêm (NH¿);HPO¿ vào hỗn hợp đề

tách hàng loạt các cation

Dưới đây trình bày một phương pháp phân tích mà chúng tôi đã nghiên

cứu ở Học viện kĩ thuật hóa học Maxcơva mang tên D I Mendeleev

Nhưng phép thừ sơ bọ Bằng các phản ứng phân tích đã biết, hãy xác

định sự có mặt của NHị, Ee?+, E$+ Nếu trong dung địch có F e2+ thi dun

sôi hỗn hợp phân tích với 2 — 3 giọt HNOs đặc đến khi oxi hóa hoàn toàn

Fe?+ thành Fe3+, Nếu không có ion sắt thì thêm trước vào hỗn hợp phân

tich 5 giot dung dich chira Fe3+ đề sự cộng kết cùng với FePOx và crom

_1, Kết tùa các photphat khong tan trong amoniae Nhỏ từ từ (từng

giọt) 1mi dung dịch nước amoniac 259% vào hỗn hợp cần phân tích, khuấy

liên tục, rồi thêm vào đó dung địch h (NHÀ HPO, dư, các kết tủa photphat

2 Hòa tan các photphat trong axit axetic Tách kết tủa 1 rửa cần

thận bằng amoniac, chế hóa trong bát sử bằng cách đun uóng với axit axetic

Khi đó các photphat được tạo thành bởi các cation nhóm phân tích HI, các

magie và mangan photphat tan ra :

Kết tủa 2 FePO4; AIPOa, CrPOa

3 Hòa tan các photphat trong kiềm natri Thêm dung dịch kiêm natri

vào kết tủa 2, khi đó các nhôm và crom photphat tan ra:

Dung dịch 3

AlOš~ , Cr o3- (phân tích bằng các phương

pháp thông thường)

Kết tủa 3

FePOa (không phân tích)

4 Tách ion Mn?+ Thêm 5 giọt HNO: đặc và một vài tỉnh thê KBrO;

vào dung dịch 2, đun nóng hỗn hợp Các ion mangan bị oxi hóa và kết tủa

màu nâu đen được tách ra:

30 phút Phân tích kết tủa tách ra có chứa Zn§, CoS, NiS như đã trình bày

khí phân tích các cation nhóm III Chuyền các cation nhóm I vào dung dich,

phân tích chúng bằng các phương pháp thông thường, axit hóa trước dung

địch bằng axit axetie và đun sôi trong tủ hút đến khi đuồi hết HS

Bảng 19 giới thiệu sơ đồ phân tích hỗn hợp các cation của nhóm phân

tích I, II và III theo phương pháp này

§23 BÀI TẬP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT RIÊNG BIỆT | CHUA BIET, TAO BOI CAC CATION NHOM PHAN TiCH THU BA vol MOT S6 CO HAN CAC ANION (PO}-, Croz-, ¢r207- ,

cO3-, SOẠ_-, S?~, CI-, NOạ, OH”)

Thí dụ Cho một chất tính thể màu vàng đa cam cần phân tích đề xác

định công thức của nó

Những phép thừ sơ bộ ? Nhuốm mùu ngọn lửa Chất thi nghiệm không nhuốm màu đặc trưng của ngọn lửa đèn khí không màu, Như vậy loại

trừ được khả năng có các muối natri, kali, stronti, canxi va bari, ,

2 Nung nóng trong ống chịu nhiệt, Khi nung nóng trong ống chịu nhiệt có một phần chất bị phân hủy (phá hủy) và có mùi amoniac Không

tạo thành các giọt nước trên thành ống lạnh Như vậy chất thí nghiệm có

thể là muối amoni hay trong thành phần của nó có amoniac Việc không có

hơi nước thoát ra chứng tổ rằng trong chất nghiên cứu không có nước kết

tinh hoặc nước câu trúc, Có lề chất nghiên cứu cũng không phải các hợp chất

hữu cơ (không tách ra nước, cacbon, cacbondioxit), không phải là axit, muối

axit hay muối bazơ và hidroxit vì các chất này khi đun nóng bị phân hủy

tạo thành nước |

ở Tác dụng của axit sunfuric Khi cho axit sunfuric lodng téc dung

thì không quan sát được sự thay đôi nào Như vậy chất phân tích không

4 Hoa tan chat Hop chit nghiên cứu tan được trong nước, tạo thành

dung dịch màu vàng Như vây nó không thuộc số các hợp chất không tan

trong nước (các photphai, cacbonat, sunfua, hidroxil và v.v )

õ Xác định pH của dung dịch Dung dịch muối thử phát hiện theo quỷ thì thấy có phản ứng trung tính, nhưng khi đùng các dụng cụ có độ nhạy cao hơn thì xác định được rằng môi trường có phản ứng axit yếu, pH <7

Từ đó có thê kết luận là trong dung dịch của chất đã cho không có amoniac

-tự do, nó đã được phát biện khi nung nóng chất trong ống nung

6 Phát hiện các chất oxi hóa 0à khử Trong một mẫu riêng ta tiến hanh phan tng đề phat hiện sự có mặt của các chất oxi hóa bằng H2SO4 + KI

Cỏ iot tách ra chứng tỗ có chất oxi hóa

Trong mẫu khác, ta tiến hành phẩn ứng phát hiện sự có mặt của các chất khử bằng H;SO¿ -} KMnO¿ Như đã dự đoán (xem mục 3), kali pemanganat

bị mất màu chứng tỏ có chất khử; ion CI- thuộc số các chất khử đã được

phát hiện trước

Quy trình phân tích hệ thống l1 — Phát hiện các cation,

a) Ta phát hiện ion NH‡ trong mẫu riêng Dưởi tác dụng của kiềm

lên chất phân tích, ở nhiệt độ phòng, không thấy có mùi amoniae tách ra,

khi đun nóng, phát hiện thấy có mùi amoniac Khi nung nóng tr ong ống nung,

không có sự thăng hoa của muối amoni, điều đó cho phép nghĩ rằng amoniac

được giải phóng là do sự phân hủy của amiacat Khi đó màu của chất bị

thay đôi và chất màu nâu-đen được tách ra thành kết tủa Điều đó có nghĩa là kết tủa có thề là MnO¿;, Co,0;, NiO, hay các hidroxit tương ứng của

chúng Mn(OH)„, Co(OH);, Ñi(OH); — là những bợp chất có màu đen Khong | thể là các sunfua, vì dưới tác dụng của axi sunturic không thấy hidrosunfua tách ra -

b): Dùng K,[Fe(CN)s] phát biện sat (IIT) trong mẫn riêng, khổng thấy

có kết tủa màu xanh beclin, chứng tổ không có ion sắt (II):

c) Dung K;[Fe(CN)s] phát biện sắt (II) trong mẫu khác, cũng không thấy kết tủa màu xanh tuabin, chứng tổ không có ion sắt (II)

d) Thực hiện các phẩn ứng riêng đối với các caftion nhóm III Những

phản ứng tạo thành các cacbonat, cacbonat bazơ, hidroxit, photphat đã biết

đều cho kết quả âm, chứng tỏ chắc chắn rằng các cation chưa biết Irong đung dich ở dang các ion phức và có khả năng & dang amiacat (tách amoniac, xem

ở trên) Nbững ion phức đó có thể là (Co(NH)6]**, [Co(NHạ)¿]2*, [Ni(NH;)s]2*,

[Ni(NH;)s}°$? Nhưng theo màu ban đầu của hợp chất, có lẽ chất đó là coban (HI) amiacat, nó có màu vàng và có tính oxi hóa cao

Đề xác định ion coban: a) Ta phân hủy coban amiacat.giả định bằng

cách đun sôi với kiềm natri; b) Ly tâm tách lấy kết tủa màu đen, rửa kết

305

20-1268

tủa bằng nước cất, rồi hòa tan trong axit clohidric khi đun nóng Giữ dung

dich kiềm ở trên lại đề phát hiện các anion Tiến hành các phân ứng đặc

trưng với ion Co?* bằng từng phần riêng của dung địch clorua thu được

Phan ứng đương đối với kali nitrit, ©) khi có mặt natri axetat trong môi

trường axit axetic tạo thành kết tủa tỉnh thể màu vàng K;[Co(NOz¿)s}, đ) với

amoni thioxianat xuất hiện màu xanh chứng tỏ có mặt ion coban,

Phương trình của các phản ứng này co thề viết như sau:

t°

2[Go(NH;)ø]Cls +- 6ÑaOH —> 2Co(OH);| + 12NH;f + 6NaCl (a)

màu nâu-đen

2Co(OH); +- GHC] —> 2CoClz + Cl, t ++ 34,0 (b) CoClz -+- 7KNO, -+ 2CH,COOH —»

~> K,[Co(NO,).] -+ NOt + 2KCI +- 2CH;COOK + H20 (c) màu vàng

CoClz -+ 4NH4SCN œ (NH,);[Co(SCN),] + 2NH,CI (đ)

màu xanh

2 Phát hiện các anion Dung địch kiềm còn lại sau khi tách kết tủa

nâu đen Co(OH); được đùng để phát hiện anion Trung hòa phần riêng của

dung dịch bằng axit axetic, thêm vào dung địch BaCl,, không thấy kết tủa,

như thế không có anion nhóm II Axii hóa một phần đung dịch khác bằng

axit nitric và thêm vào đung địch AgNO; — kết tủa màu trắng sữa được tạo

thành, chứng tô có ion CI-

Kết luận Sẵn phầm cần phân tích là hợp chất điền hình có nhiều

nhóm amiacat [Co(NH;)s}C1:

Thật vậy, hợp chất đã nêu được phân biệt bằng cấu trúc tỉnh thể và

màu vàng — da cam, tan trong nước; dung địch nước không có mùi amoniac

mặc đù trong phân tử có amoniac và thấy có phan wng axit yẾu,

Amoniac chi duoc giải phóng khi đun sôi với NaOH, khi đó có kết

tua den Co(OH); tach ra [Co(N H;)s]Cl, bi phan hiy béi axit sunfuric dac

tạo thành HCI và kết tủa muối màu vàng, trong thành phần của muối có ion

sunfat và ion phức [Co(NHa);]#" có độ bền cao Sự tạo thành muối mới Ít

tan là đo tương tác của các ion có thể tích lớn và gần bằng nhau:

(Co(NH; )s¿}]C1› + 3H;SO4a —> [Co(NHs )g]}2(SOx)3 + 6HCIt

mau vang

Voi AgNO; tao thanh két tia AgCl [Co(NH;)s]Cl; + 3AgNO; — AgCl) + (Co(NHs )s](NOs)s

Hợp chất cần phân tích vừa là chất oxi hóa — [Co(NH;)s]#! vừa là

chất khử — Cl- là bằng chứng cơ bản chứng minh tỉnh đúng đắn của kết luận

CHUONGE VII

NHOM PHAN TICH THU TU CAC CATION |

Hg", Cu'”', Bi**, - cd°', Pd’, Sn?, Sn’, As™, As’, Sb",

Sbv, Au*t, Ge'’, Re’, Ir'’, Pt’

§I ĐẶC TÍNH CỦA NHÓM PHÂN TÍCH THU TU CAC CATION Khác với các cation nhóm phân tích I, II và III, tat ca cdc cation còn

lại kết tủa được bằng hidrosunfua trong môi trường axit clobidric tại

pH =,0,5 ({H*] = 3.10-! moljlil) duéi dang cdc sunfua và các hợp chất

sunfua (thioanhidrit)

Những cation được kết tủa bằng hidrosunfua được chia thành 3 phân

nhóm rõ rệt : Phân nhóm 1; Hg?*, Cu?+, Bi3+, Cd?+, Pd?*

Sunfua của các cation phân nhóm này kết tủa được không chỉ trong

axit clohidric mà cả trong mới trường trung tính và kiềm đưới tác dụng của

H;S, (NHa)2S, hay (NHa),S2 Cho nên các sunfua của các cation phân nhóm

I của nhóm IV không tan trong amoni sunfua va poli sunfua va trong kiềm

Phân nhóm 2: Sn?*, SnIY, AsIt, SbH, SbV, Ấu?*, GelV, AsV, Rel, IrY, PUY,

Các hợp chất sunƒua của các cation phân nhóm 2 (phân nhóm asen)

của nhóm TỶ tan được trong amoni poli sunƒua Đây là sự khác biệt giữa

các ion của phân nhóm 2 với các cation của phân nhóm 1, các sunfua của

chung khéng tan trong amoni poli sunfua

Phan nhóm 3: Ag*, [Hg;]?*, Pb?+, Cu+, Âu”, TÌ+,

Các calion của phân nhóm nàup cũng kết tủa được bằng:azxit clohidric

dưới dạng các clorua : AgOl, Hg;Cl:, PbOl; CuỐi, AuCl, TICL

Do một vài tính chất giống nhau của các cation phân nhóm 1 và 3,

chúng kết tủa được bằng hidrosunfua trong môi trường axit clohidrie dưới

dang các sunfua, không tan trong amoni poli sunfua,-các cation này thường được gộp chung lại thành một nhóm phân tích mang số IŸ, còn phân nhóm

2 (phân nhóm asen) được tách thành một nhóm riêng mang số Ÿ

Cac cation phan nhém 1 va 2 không kết tủa được bằng axit clohidrie dưới dạng clorua, cũng thường được gộp lại thành một nhóm mang sé IV,

307

20*

còn các cation nhóm 3 tạo được kết tủa clorua với axit clohidrie được tách

thành một nhóm riêng mang số V và được gọi là nhóm azit clohidric ha

nhóm bạc

Sự tách phân nhóm axit clohidric thành nhóm riêng có 1 số ưu điềm

Cac cation nay được gộp lại thành một nhóm dựa trên tỉnh chất chung là

chúng tạo được các kết tủa với axit clohidric Axit clohidric là thuốc thử

đầu tiên thêm vào dung dịch phân tích khi phân tích hệ thống tất cả các

cation Khi đó các caction nhóm bạc tách ra dưới dạng kết tủa clorua và có

thê tách khổi các cation của tất cả các nhóm khác Tiếp đó, dưởi tác dụng

của hidrosunfua, các cation phân nhóm 1 và 2 cùng kết tủa đưới dạng sunfua

và các hợp chất sunfua, nghĩa là chúng lọt vào cùng một nhóm Sau đó tách

hai phân nhóm khỏi nhau dựa tr ên sự hòa tan của các hợp chất sunfua trong

amoni polisunfua

Cho nên, vì sao mà chúng tôi lại coi phân nhóm axit clohidric như

là một nhóm độc lập mang số Ý, còn tất cả các cation còn lại, kết tủa được

bằng hidrosunfua trong môi trường axit clohidrie như là cation của nhóm

phân tích thứ IV

Phần lớn các hợp chất của các cation nhóm IV đều ít tan trong nước,

Cac cromat, dicromat, manganat , pemanganat, hexanitrocobantat (III) là các

hợp chất có màu: các muối của đồng (II) có màu lục hay xanh nước biên,

các hidroxit và các sunfua của các cation nhóm IV cũng có màu sắc khác

nhau (xem ở dưới)

Tất cả các cation của nhóm IV, trừ Cd?*, đều không bền đối với các chất khử, còn các calion có mức oxi hóa thấp bị oxi hóa dưới tác dụng của

các chải oxi hóa mạnh

Trong các phản ứng oxi hóa khử, các ion thủy ngân, platin, vàng, đồng

asen, bitmut xử sự như là chất oxi hóa Trong quá trình thực hiện các giai

đoạn phân tích, khi có mặt các chất khử, chủng bị khử đến các hợp chất có

mức oxi hóa thấp hoặc đến trạng thái nguyên tố

Tất cả các nguyên tố, tạo thành các ion phan nhém thw hai thuộc

- nhóm phân tích thi IV, có hóa trị thay đổi và ở trạng thái hóa trị cao thể

hiệu một loạt các tỉnh chất không kim loại vốn có Đôi khi một số ion cửa

các nguyên tố thuộc nhóm này như VY, MoY!, WY!, SelV va Telv được chúng

ta xem xét ở chương «anion»

Những tính chất không kim loại được biều thị rất rõ rệt ở asen Trong

số các hợp chất của asen thì các muối của axit asenơ (asenit) va axit asenic

(asenat) thường được dùng đồng thời trong dung dịch, asen tồn tại ở dạng

anion AsO3- va As08-

Khác với sunfua của các cation phân nhóm 1 của nhóm phân tích thứ

IV, là những ion kết tủa được trong môi trường axit (tai pH =— 0,5), các hợp

chất sunfua của các ion thuộc phân nhóm 2 của nhóm IV (trừ SnS), về mặt

hóa học có nhiều biểu hiện giống với các anhidrit và tan được trong (NH4),S;

(NH4)2S2 va NaOH Vi vậy, khác với các sunfua, người ta gọi chúng là các

hop chat sunfua hay thioanhidrit Cac thioanhidrit tan duoc trong kiềm,

trong sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thành các muối thio tức là các

muối của thio-axit Các thio-axit như là các oxiaxit trong đó các nguyên tử oxi được thay thế bằng các nguyên tử lưu huỳnh Ví dụ As¿Os là anhidrit, AszSs là thioanhidrit; H;ÀsOa là axit asenic, HạAsŠa là axit thioasenic; Na3AsSa là muối natri của axit thỉioasenic hay natri thioasenat Cho nên sử

dụng những tỉnh chất hóa học khác nhau của các thioanhidrit và của các sunfua biểu hiện ở tương tác của các kiềm, các sunfua kim loại kiềm và

amoni có thề tách thành công các cation của phân nhóm 1 của nhóm IV khỏi các cation cua phan nhóm 2

Điều này đạt được bằng hai cách:

1 Bằng cách kết tủa các sunfua và thioanbidrit của các cation nhóm

IV trong môi trường axit (pH = 0,5) bằng hidrosunfua, rồi hòa fan các

thicanhidrit trong amoni polisunfua (NH4)2S2 Can hoa tan thioanhidrit trong

hỗn hợp (NH,)zSa + (NH,)2S Khi d6 Sn?+ chuyén thanh Sn!V và tạo thành, anion os

2 Bằng cách kết tủa sunfua các cation phân nhóm 1 của nhóm IV

trong dung dịch kiềm bằng hidrosunfua hoặc bằng sunfua của các kim loại

kiềm và của amoni Khi đó cáo ion của phân nhóm 2 của nhóm IŸ (trừ Sn?*)

có khuynh hướng tạo thành thioanhidrit, không kết tủa được

Muốn giữ ion thiếc ở trạng thái tan, ta thêm vào dung địch kiềm 2 — 3

giọt dung dịch amoni polisunfua,

§2 PHAN WNG CHUNG CUA CAC CATION NHÓM PHÂN TÍCH THỨ TƯ

Tác dụng của kiềm ăn da kali hay natri Các kiềm ăn da KOH hay NaOH tạo với các cation nhóm phân tíÍch TỶ (trừ ion asen) thành các kết tủa

oxit và hidroxit, vi du:

7 Cd?* + 20H- —> Cd(OH);|

Hidroxit của thiếc, antimon, cadim1, bitmut cé mau trang Duéi tac dụng của

KOH hay NaOH, các muối thủy ngân (II) tạo thành thủy ngân hidroxit không

bền, nó đễ bị phân hủy thành thủy ngân oxit màu vàng và nước:

Kiém ăn đa, tham gia phản ứng với ion đồng tạo thành kết tủa màu xanh lục Cu(OH)a, kết tủa này khi đun nóng sẽ chuyền thành đồng oxit CuO _œó màu nâu xẫm

Dưới tác dụng của kiềm ăn đa với muối Pd?+ thấy có kết tủa màu đỏ-nâu Pb(OH); tách ra, kết tủa này tan trong chất kết tửa dư Hidroxit

của các cation nhóm phân tích IV không tan trong nước, nhưng dé tan trong

HÓI Thiếc, đồng và antimon hidroxit tan trong kiềm ăn da dư tạo thành

stanit, stanat, cuprit, anfimonit tương ứng (xem ở dưới) Sự tạo thành cuprit

chỉ thấy được trong các dung dịch KOH và NaOH đặc

Đồng và cadimi hidroxit tan dễ dàng trong dung dịch nước amoniae

do tạo thành các ion phức [Cu(NHa)4]Ÿ+ và [Cd(NHs)4]2!

309

Dưới tác dụng của NaOH hay KOH, cac hợp chất của vàng tạo thành

kết tủa màu đồ nâu Au(OH)a, còn các hợp chất của iridi tạo thành kết tủa

xanh đen Ir(OH) 3 va Ir(OH)4 Tất cả các kết tủa hidroxit lưỡng tỉnh đều

tan được cả trong HCI và cả trong NaOH dw Vi du:

[SnCls]2- +} 4OH- — Sn(OH)4| -+ 6CI-

Sn(OH)4 + 4H* + 6G1- —> , [SnCl,]?- + 4H20 Sn(OH )4 + 20H- — [Sn(OH),]?~ hay SnO3- -+ 3H,0 Muối của axit hexahidroxistanic goi 14 «-stanat, còn muối của axit metastanic goi 14 B-stanat hay metastanat

Sn(OH)a hay HaSnOa mới kết tủa goi 1a axit «-stanic Đề lâu hay đun

nóng, nó sể mất nước và 'chuyền thành axit @-stanic (hay metastanic) H2SnO3

không tan trong các axit clohidric và nitric và kiềm ăn da :

tương ứng sẽ tach ra

Các mùối của thủy ngân oxit tạo thành những hợp chất amit màu trắng:

/ HgCl -+ 2NHs — | Hg + NHạCI

Cl

và cA các amiacat tan ([Hg(NH3)4]?* dwéi tac dung cla NH dw

NHa tạo với các mudi bitmut va déng các kết tủa muối bazơ có may trắng và xanh lục tương ứng

: NHs vot Pd?* tao thành kết tủa màu đỗ [Pd(NHa);]C1a, tan trong thuốc

thử đư và tạo thành hợp chất không màu [Pd(NHg),]Cl;

_NHạ tác dụng với các ion còn lại tương tự như tác dụng với kiềm ä ăn đa

Đồng và cadimi hidroxit tan trong amoniac dư, tạo thành cac amiacat:

[Cu(NH¿)4]? có màu xanh đậm; [Cd(NH;)4?* — không màu Phản ứng của

các cation nhóm IV với amoniac được sử dụng rộng rãi trong quả trình

phân tích hệ thong cic cation Vi du: a)— dé phat hiện ion đồng theo màu

xanh đặc trưng của ion phức [Cu(NHạ)a]2* ; b) — đề phát hiện ion bitmut

(theo sự tạo thành kết tủa muối bazơ màu trắng của bitmut) khi có mặt

cadimi và đồng, hidroxit của chúng tan tropg NHs du

Tác dụng của các natri va kali cacbonat Khi cho Na;COa va K2CO;

tác đụng với các cation của nhóm phân tích IV thì các kết tủa cacbonat,

cacbonat bazơ và hidroxit sẽ được tạo thành Các bitmut va cadimi cacbonat

bazơ có màu trắng, đồng (II) cacbonat bazơ CuCO;.Cu(OH); có màu xanh

310

lục, côn 2CuCO¿; Cu(OH)¿ có màu xanh lam, cacbonat bazơ của oxit thủy

ngân có màu đóỏ-nâu

Tất cả các cacbonat và cacbonat bazơ của các cation nhóm phân tích

IV đều tan trong axit nitric, Cadimi cacbonat cũng như đồng cacbonat bazơ

tan trong amoniac

Tác dụng của natri hidrophotphat Na ;HPO¿ tạo với các cation phân

nhóm 1 của nhóm IV và Sn!! các kết tủa photphat và hidrophotphat

Các thủy ngân (H), cadimi, bitmut và thiếc photphat có màu :rắng; đồng photphat có màu xanh lam Sự kết tủa các photphat trung gian cúa sác cation phan nhóm phân tích IV chỉ xảy ra được trong môi trường trung hòa hay kiềm Tất cả chúng đều tan trong các axit vô cơ ; đồng và cadimi photphat

dé tan trong axtt axetic; bitmut photphat so với các photphat khác tan Ít

nhất Biimut photphat không tan trong cả trong axiL nitric loãng Thiếc photphat bị kiềm phân hủy

Photphat của các nguyên tố, có khuynh hưởng tạo thành các phức

amiacat, thì tan được trong amoniac

Tác dụng của hidrosunfua Trong môi trường axit, hidrosunfua kết tủa được các caiion nhóm phân tích IV dưới dạng các sunfua Bia5a (màu nâu), PdS, HgS (màu đen), CdS (màu vàng), Sn§ (màu nâu), các hợp chất

sunfua của asen (A$zŠS; và ÀszŠs màu vàng), antimon (Sbz¿5¿ và SbzŠs — màu

đổ đa cam), thiếc (SnSạ — màu vàng), vàng (Au;ŠSs — mau den), gecmani (GeS¿— màu trắng), iridi (IrS¿— màu nâu), plain (P(Š5¿— màu nâu), reni (ReS¿ — màu nâu)

Màu của kết tủa được kết tủa bằng hidrosunfua từ dung dịch của muối thủy ngân (II) phụ thuộc vào lượng hidrosunfua thêm vào (hay nước hidrosunfua) Đầu tiên (ạo thành kết tủa màu trắng có thành phần là HgaS2Cl;; chuyển thành màu vàng, rồi nâu và cuối cùng thành mau den HgS :

3HgQ1; + 2HaS —+ HgasSzCl¿} - 4H+ + 4CI HgaS2C1a -} HạŠS — 3HgS + 2H* + 2CI- Tất ‹ cả các sunfua của các cation nhóm IV đều không tan trong axit

clohidric loãng, tan nhiều trong axit nitric (trừ HgS), vi dụ :

3CuS -+ 8HNO3 — 3Cu(NOs)2 -+- 2NO} + 3S] + 4H20 hay dưới dang ion: |

° 3Gu§ + 2NO; + 8H+ — 3Cu?* + 3S] + 2NOf + 4H20

CuS — 2e—> Cu2+ + S : 5 NOS + 3e-+ 4H+ + NO -++ 2H20

Thủy ngân sunfua không tan trong axit nitric, linh chat nay duoc

ding trong phân tích đề tách thủy ngân sunfua khỏÌ cáe cation phân nhóm

1 của nhóm phân tích IV Muốn hòa tan thủy ngân sunfua ta phải sử dụng đồng thời tác dụng của chất oxi hóa mạnh — HÑOs và tác nhân tạo phức

— HCI (nước cường thủy, xem chương XI, §10)

3HgS + 2HNO, -+ 12HGI —, 3H,|[HgCl4] + 3S} + 2NOt + 4H:O

311

Việc kết tủa bing hidrosunfua là một trong các giai đoạn phân tích

quan trong nhất, nó được dùng rộng rãi trong phân tích hóa học đề tách

những cation này khỏi các cation khác (ví dụ, các cation nhóm IV khỏi các

cation nhom III, Il va J) Ta tiến hành kết tủa trong các môi truong

Sự kết tủa bằng HS trong dung địch có các anion phức khong phan

ứng với S2- là trường hợp đặc biệt Thí dụ, tách các ion cadimi khỏi các

ion đồng trong dung dịch có chứa [Cd(CN)4]?-, [(Cu(CN)4]3- (xem § 5), tach

_ cẢđ ion gieomani khối các ion asen trong dung địch chứa [GeFs]/- và [AsEs]r,

[AsFs]Ÿ~ (xem § 17)

Sự kết tủa các hợp chất sunfua của các ion nhóm phân tich IV 1a phương pháp rất tiện lợi đề tách chúng khỏi các calion mà chúng không kết

tủa được trong dung dịch axit bằng hidrosunfua

Tuy nhiên, cần chú ý rằng có Í vài cation của các nhóm khác cộng kết được với các sunfua của các cation nhóm IV Vi du, kém sunfua cộng

kết tủa cùng với các sunfua đồng, cadimi và thủy ngân ; niken sunfua và

coban sunfua cùng kết tủa với thiếc sunfua v.v ˆ

Đề kết tủa hoàn toàn hợp chất sunfua asen, ta cần phải axit hóa

manh dung dich asenit va asenat bing axit clohidric réi cho hidrosunfua

lội qua Nếu không làm như vậy thì kết tha As,S, va AseSs tách ra không

hoàn toàn hoặc hoàn toàn không tách ra bởi vì trong dung dịch kiềm hay

trung hòa, các thioasenit và thioasenat sẽ tạo thành :

As03- +- 3H2S = AsS$- -+ 3H20 AsO2- -} 4HaS = AsSj- + 4H,0 Trong dung dịch nước asenit, các cân bằng động sau đây được

NasAsOs 3Na: -+- AsOj—

AsO3- -+ HOH = HAsO}~ + OH™ (a)

HAsO2- +- HOH = H2As0; + OH | - (b)

Hằng số cân bằng của phản ứng thứ nhất (K.) lớn hơn hằng số cân bằng của phản ửng thứ hai (K»), nghĩa là K, > Ko và tương wog Ky > Ke:

312

Ke< Ky Vì vậy dung dịch nước NasÃsO; có phẩn ứng kiềm ; Na,H AsO;

có phản ứng kiém yéu ; NaH2AsOs có phản ứng axit yếu

Nồng độ của ion QH~ càng cao thì cân bằng (a) địch chuuền ề

phía tạo thành ion AsO3~ cảng nhiều

Như vậy, trong dung dịch kiềm asenit, các ion AsO2- chiếm ưu thể hơn,

Khi axit hóa dung dich NasAsOs thay có các cân bằng :

trưởng axit mạnh trường kiềm trường axÍt Hidrosunfua trong dung dịch axit mạnh phẩn ứng với ion As3+ tạo

thành s25;

2As3+ 3H2S — As2Ss| -+ 6H+

| Như vậy đề kết tủa hoàn toàn các hợp chất sunfua asen, thì phải tiến

| hành kết tủa chúng bằng hidrosunfua trong dung dịch axit mạnh

Trong dung địch nước asenat, các hệ thống cân bằng được thiết lập

tương tự như đã thấy trong dung dịch asenit, nhưng muốn chuyển chúng -

về phía tạo thành Âs;Šz trong quá trình kết tủa các hợp chất sunfua cần

Trong ' môi trường axit hidrosunfua cũng khử asen (V) đến hóa trị

IJ Vi vay, cing với việc tạo thành AszSs khi kết tủa các ion của nhóm

phân tích IV trong môi trường axit bằng hidrosunfua, có lưu huỳnh tự đo

và As;§; tách ra thành kết tủa

_AsO3~ -} Hạ§ —> AsO3- + Sj + HạO

AsO2?— -+- 6H*+ = As** + 3H;O_

2As3+ +3H,S—> AseSs| -+ 6H*

Sự khử ÀsY đến As”! tạo điều kiện đề tạo thành As;Sạ Vì vậy trước

khi kết tủa các hợp chất sunfua asen, cần thêm vào dung dịch phân tích các

chất khử (SOỆ—, I-) Ngược lại, các chất oxi hóa mạnh ngăn cẩn sự kết tủa

ne hợp chất sunfua và các sunfua, vì chúng oxi hỏa As!" thanh AsY và H;ạS

313

Trong dung dịch axit clohidric Au™, Pt'V, Sb', SbV va Sn'V nim &

dang cae ion phire [AuCi,]-, (PtCle]?—, [Sb Cl6]®-, [SbCle]-, [SnGIs]}?~ Trong

môi trường axit, dưởi tác dụng của hidrosunfua lên các ion phức này sẽ xảy

ra các phản ứng sau:

2[SbCls]#~ -}- 3H;S — SbzS;| -} 12CI- -} 6H:

2(SbCls]- -} 5HzS —> Sb;Ss| + 12Cl- + 10H+

[SnCls}ˆ- -L 2HzS — SnS2} ++ 6CI- ++ 4H*

` Hidrosunfua và amoni sunfua không kết tủa các hợp chất sunfua của

asen, antimon và thiếc (IV) trong các dung dịch kiêm đo tạo thành các ion

phức AsSj-, AsS2~, SbSj; SbSẬ~, SnS2~ bền va tan nhiều trong môi trường kiềm

Các tính chất đặc trưng của hợp chất sunƒua của các ion phân

Y,V.,

nhóm 9 của nhóm phân tích IV Các tính chất quan trọng nhất của các hợp

chất này được thể hiện trong quan hệ của chúng với các axil, kiềm, các

sunfua tan, polisunfua của amoni và nafri, amoniac, amoni cacbonat và các -

chất oxi hóa | |

1 Các hợp chất sunfua asen thực tế không lan trong các axit vô cơ

long, nhung As,Ss va As2Sg bj axit nitric đặc oxi hóa theo các phương

As2S3 + 23HNOs —> 2HsAsO4 + 3H2S04 + 28NO2 + 8H20 (a)

As.Ss — 28e— +- 20 H,O —> 2H3AsO4 + 3H2SO« + 28H* | 1

NO3 -+-e- + 2H+ — NO2 + HạO 28

AssS; -+- 40 HNO¿ —> 2H,AsO4 + 5H,SO4 + 40NO, + 12H,0 (b)

As2Ss — 40e- + 28HạO —- 2H;AsO; + 5H,SO« + 40 H+|1 ©

Dưới tác dụng của HNO; lên các hợp chất sunfua của antimon và

thiếc, các axit meta-antimonie (a) và meta.stanic (b) được tạo thành và tách

ra dưới dạng kết tủa

SboSs + 28HNO, —>2HSbOs| + 3HzSO, -++ 28NO¿ + 10HạO (a)

SboS3 — 28e- -++ 18H20 — 2HSbO3 + 3H2SO4 4+ 28H*]1

NO; -+ e~ + 2H* + NOz + H,0 28 |

SnS, + 16HNOs —> HzSnOs| -+ 2H2SO4 + 16NO2 + 5H,0 (b)

SnS, — 16e~ ++ 11H20 — H2Sn03 + 2H;SO4a + 16H" |1

NOs + e- + 2H* — NO; + H20 | 16 Hop chat sunfua cia antimon và thiếc khac voi As,S3 va ASSs là tan nhiều trong axit clobidric đặc

SbzSa -E 6H+ 6C” —> 2Sb3? -+ 3H;§ + 6CI-

Sb3+ - 6GI- —> [SbClạ]3~

Tất cả các hợp chất sunfua của các ion phân nhóm thử hai của nhóm

phân tích thử IV (trừ SnS) đều tan trong kiềm ăn da tạo thành các muối

thioaxit và axit có chửa oxi

As¿% + 6KOH — K,As03 + K,sASs3 + 3H20

3 Các hợp chất sunfua của các ion phân nhóm thứ hai của nhóm phân tích IV tan trong dung dịch natri, kali và amoni.sunfua trừ Sn§

4 Tất cả các hợp chất của các ion phân nhóm thứ hai của nhóm phân -

tích IV tan trong amoni polisunfua, đồng thoi As, Sb!!! va Sn?* bị oxi hóa

thành AsY, SbY và SnIY tương ứng, ví dụ: |

SnS -+- S?- — SnS3-

SnS — 2e~ -+ 2S2- —> SnS3-| 1

S37 + 2Qe- +» 2S2- |1

A 5 Các hợp chất sunfua asen tan trong amoniac va amoni cacbonat khac

với các hợp chất sunfua antimon và thiếc : |

AszSs + 3(NH4)2CO; —> (NHu)3A8S3 -+ (NHa)sAsOs + 3CO;

6 Theo thời gian, đưới tác dụng của độ ầm của không khi lén Au,S,

7 Các chất oxi hỏa mạnh (nước cường thủy, axit nitric đặc, kali clorat

trong môi trường axit, hipoelorit, hidropeoxit {rong môi trường kiềm v.v ) _ oxi hóa các hợp chất sunfua của các ion nhóm phân tích IV Vi dụ:

As,S; -} 14H¿Oz -+ 12NH4OH —x 2AsO3¬ -+ 3S03- + 12NHj + 20H.0

As2S, + 40 OH~ — 28e- — 2As03~ + 3S02- + 20H20/1

Vì vậy, việc kết tủa các hợp chất sunfua của các ion thuộc nhóm phân

tích IV phải tiến hành trong môi trường axit ở pH =0,5 và không có mặt

các chất oxi hóa SỐ

Tác dụng của amoni sunfua (NH4);Š có tác dụng tương tự như

hidrosunfua, két tia được các sunfua của các cation phân nhỏm 1 của nhóm _ phân tích IV của thiếc (II) và iriđi (IV) Khi kết tủa các sunfua bằng (NH4)¿S, người ta thấy có tạo thành các keo Các kết tủa thu được có thề tích lớn, khó tách bằng cách lọc, khó rửa Khi (NHa);S có lẫn amoni poli-

sunfua thì một phần đồng sunfua tan ra Các ion asen, antimon và thiếc (IV) sẽ không kết tủa được bằng amoni sunfua |

Tác dụng của amonipolisunfua Khác với amoni sunfua, (NH4)2S2

- không làm kết tủa sunfua các ion phân nhóm asen mà tạo với chúng thành

các muối thio (trir iridi)

315

nhất, trừ cadimi iodua, tách ra thành kết tủa

Thủy ngân (II) iodua có màu đỏ, iodua của bitmut và paladi có màu nâu xám Các iodua khử muối đồng (II) và muối tali (1H)

2Cu?+ + 4I- — 2Cul| -+ [2]

Cation cadimi khi tương tác với KI không tạo thành kết tủa

Cần nhớ rằng, halogenua của các nguyên tố chuyển tiếp có mức d đã đầy, đặc biệt là halogenua của kẽm, cadimi và thủy ngân, trong dung dịch

có khả năng tạo thành các phân tử trung hòa và các ion âm loại KtHal¿,

KIHals, KiHal?- v.v Tăng nồng độ của muối có khả năng tạo thành các

Điều này giải thích cho sự kiện : các halogenua của cadimi và thủy

ngân là các chất điện li yếu Vì vậy cần chú ý là trong các dung dịch muối

kề trên có cà các ion tự đo (hidrat), và ion phức cũng như có các phân tử

trung hòa, Ví du, trong dung dich CdCl, cé Cd?*, CdGI?,CdCl¿, CdCls, CaCl;-,

Trong dung dich axit clohidric, KI voi hgp ch&t asen (IIT) tao thanh AsIs cé6 màu đỏ:

H;AsO¿ + 3I- + 3HCI — 3H20 + AslIs + 3Cl- Các hợp chất AsY và SbY bị Ï khử đến As"! và SbI!, Khi đó, iot

QI- 4 AsO’- + 2H* — ky + As03- + H20 Khi cho KI tác đụng với các chất của aniimon (III) iot không được giải phóng (khác với SbY)

KI với Au®+ tạo thành kết tủa Auls màu xanh lục, kết tủa này tan trong KI dư tạo thành ion phức [Aul}”,

Với PUY, kali iodua tạo thành ion phức [PtI¿}2— có màu đỏ nâu, bền

hơn [PICIs]Ê-

Tác dụng của natri thiosunfat Na,S20, voi cdc cation nhóm phan

tích IY, trừ cadimi, tạo thành các kết tủa sunfua Phản ứng này xảy ra chủ

Cu282.0, + HOH -—> Cu¿S] + HạSO4a

2Cu?2- 3SzO§- + HÓH — Cu2S]| + 84087 + SO2- + 2H?

Khi phân tích các calion nhóm phân tích IV, ta thường đùng ÑazS;O;

đề tách các ion đồng và bitmut khỏi các ion cadimi là ion cũng có thể tạo

thành cadimi sunfua ở các điều kiện xác định nghiêm ngặt

Tác dụng của các chất khử và các chất oxi hóa Các chất khử mạnh

khử Bị‡+ đến Bi (xem §6); Hg?+ đến Hg?+ và Hg (xem §3); AsY đến AsiH,

AsH! đến As va AsHs (xem § 7 — 9); SnIY đến SnH! và SnH¿ (xem § 13 — 15);

SbY đến SbH!, SbH! dén Sb va SbHg (xem § 10 — 12); Cu?+ đến Cu+ và Cu;

Ge!1Y đến GeH, Các chất oxi hóa mạnh oxi hóa As!!! dén AsY; SbH! đến SbY;

Các ion đồng (II) frong môi trường kiềm khi có mặt các muối xây nhét NaKC4H„Os H;O (natri va kali tacfrat kép) sẽ tạo nên dung dịch màu xanh xẫm muối nội phức đồng Dung dich này được gọi là chất lỏng Feling,

nó oxi hóa được các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm andehit đặc trưng

Khi đó nhóm andehit bị oxi hóa thành nhóm cacboxyl —(O)C—OH và kết

tủa CuOH màu vàng đa cam tách ra, Khi đun sôi, CuOH bị phân hủy tạo

thành kết tủa CuạO có màu dd Phan ứng có thé biéu diễn như sau:

§ 3 PHAT HIEN ION Hg”? ;

‘Phan ứng với kali iodua Lấy vào ống nghiệm 5 giọt dung dịch thủy

ngân nifrat và thêm vào đó 1 —2 giọt dung dịch kali iodua Khi đó kết tủa

Hgl¿ màu đỏ được tạo thành, nó tan trong thuốc thử dư _ |

Điều kiện tiến hành phản ứng : 1 Phan wng phải tiến hành ở pH <7

317

- và xanh vonfram Ảnh hưởng của vonframat

2 Dung dịch thuốc thử phải rất loãng, thêm thuốc thử từng giot bởi

3 Cu2+, Bi3+, va Ag* va các ion khác cần phải tách trước -

Phản ứng khử của thiếc (II) clorua Lấy vào Ông nghiệm 1 — 2 giọt

dung dịch HgCl; và bấy nhiều giọt dung dịch SnClz moi pha

Khi có Hg?+ sẽ có kết tủa màu trắng thủy ngân (I) clorua HgeCle (a)

kết tủa đen của thủy ngân kim loại (b) tách ra :

SnCl, -+ 2HgCl, —> SnCH + HgạCh ‡ (a)

Trong môi trường kiềm kết tủa thiếc hidroxit và thủy ngân ox được tal

i È tac — các kết tủa mecuaamoni và thiếc hIdrOXIt;

, trong môi trường amonlac — Các kê u cuaal X \

trong môi trường trung hòa xây ra sự thủy phần cua thiếc clorua làm cho

dung địch bị đục do tạo thành muối bazơ Sn(OH)KI :

cỏ mặt

3 Cac cation tạo với clorua

hay

thành các kết tủa it tan (Ag*; Hg3*; Pb?*)

Phương trình phản ứng : -

2Cu?+ -L 4I- —> 2Cul -E la

4Cul -†- Hg2+ —> Cua[Hgl,]| -+ 2Cut

Điều kiện tiền hành phan ứng 1 Môi trường phản ứng phải tương

3 Đồng iodua khir Ag*, Au3*, PtClg— tao thành các kết tủa kim loại

4 Molipdat và vonframat phản ứng ve wu linda Mu me loại từ bing

° 5 _Ee3*, Nb!Y, Ce'Y oxi hóa Cul, ta cho chúng bằng cách thêm vào dung dịch axit photphoric hay florua

318

iodua : Đặt 1 giọt dung dịch chứa 0,05 gKI và

Phân ứng khử thủy ngân oxỉt bảng đồng Đặt vài giọt dung địch thí

nghiệm đã axit hóa nhẹ vào giữa một miếng đồng Đun nhẹ, giữ nó ở phía

trên cao của ngọn lửa nhỏ đèn khí (phản ứng được tiến hành trong tủ húi))

Sau vài phút, ngừng đun trên miếng đồng còn lại một vết ầm, thấm khô bằng miếng bông Nếu có Hg?+ thì sẽ xuất hiện một lớp mồng lóng lánh như bạc của hỗn hống đồng lớp này sẽ thấy rất rõ khi đánh tấm đồng đến bóng

Cu + Hg?+ — Cu?+ + Hg Điều kiện liên hành phản ứng 1 Phải tiến bành phan wng & pH <7

2 lon bạc và các cation nhóm IV đễ bị khử phải tách bỏ

3 Tấm đồng phải xử lý trước bằng axit HNO¿s và đánh sạch đến bóng

§ 4 PHAT HIEN ION CuỶ*

Phan ứng với amoniae Thêm 1 — 2 giọt dung dịch amoniac loằng

vào Í giọt dung dịch đồng sunfat, khi đó kết tủa màu xanh lục của muối

bazơ đồng tách ra

2CuSO, -+- 2NH; -}- 2HOH — Cuz(OH)zSOa| -E 2NHÿ -} SO3-

Dưới tác dụng của amoniac dư sẽ xuất hiện màu xanh đậm do tạo

thành ion phức :

Cuz(OH);SOa -}- 8ÑH; —> 2[Cu(NHạ)4]2+ + SO?~ -L 3OH ˆ

Điều kiện tiền hành phần ứng 1 Phải tiến hành phan ứng ở pH >9,

2 Các ion phan ứng được với amoniac giống như Cu?*, đặc biệt là Ni!

và Co?+ cản trở việc tiến hành phần ứng

3 Chất khử (SnCl;, fomaldehit và asenơ) trong môi trường amoniac

khử được Cu?: đến Cu* phải không có mặt |

4 Các muối amoni ngăn cần sự kết tủa các muối bazơ của đồng nhưng

không cần trở sự tạo thành amiacat

5 Cac hop chất hữu cơ có chứa oxi cẩn trổ sự kết tủa hidroxit và

muối bazơ của đồng do tạo thành các muối nội phức; khi đó thấy dung

6 Phai tién hanh phan tng khi khéng có mặt CN-, vi no tao voi Cu?+

_ kết tủa Cu(CN); (a) màu vàng, kết tủa này bị phân hủy nhanh chóng thành

đồng (Ï) xianua màu trắng và dixian (b) Đồng (I) xianua lại tác dụng với

kali xianua dư tạo thành phức [Cu(CN)4}®- rất bền, tan trong nước Kiềm

_natri cũng như amoniac thậm chỉ cả hidrosunfua cũng không tạo được kết

tỦa tương ứng từ dung dịch của phức này Ngược lại, tất cả các hợp chất

của đồng không tan trong nước đều tạo được với kali xianua thành phức và

do đó chuyền thành hợp chất tan Ngoài ra, phức amiacat của đồng [Cu(NHa)¿}2?

319

có màu xanh, tương đối bền sẽ bị mất màu bởi kali xianua và chuyên thành

_ phức đồng xianua (d) bền hơn Các phương trình phản ứng :

CuSO -L 2KCN —> Cu(CN),| + K2SO, (a) 2Cu(CN); > 2CuCN + (CN)2 (b) 3KCN -+ CuCN —> K,[Cu(CN)a] (c)

2(Cu(NHz)4](OH)¿ + 9KCN —> 2K¿[Cu(CN)a] + KCNO +

-L8NHạ† + 2KOH + HạO (đ)

hay dưới dang ion:

Cu2+ + 2CN- —> Cu(CN);}

2Cu(CN); + 2CuCN| + (CN), CuCN + 3CN- -> [Cu(CN)4]3-

Phản ứng với kali hexaxianoferat (II) Thêm l1 — 2 giọt Ka|Fe (CN)s¿]

vao 1 vai giọt dung dịch muối đồng Kết tủa màu đổ đồng hexaxianoferat

được tạo thành :

2Cu2+ + (Fe(CN)g]4— — Cua[Fe(CN)]|

Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Cần tiến hành phản ứng ở pH <7

Trong môi trường amoniae sẽ tạo thành phức amiacat tan Trong dung dịch

KOH hay NaOH sẽ tạo thành đồng hidroxil

2 Các ion tạo được với thuốc thử thành kết tủa có màu (Fe3+, Co?+,

Ni2+) cần loại trước hoặc liên kết thành hợp chất phức bền

3 Các chất oxi hóa, oxi hóa được Ka[Fe(CN)s] thành EK;[Fe(CN)s] phải

4 Những chất khử có khả năng chuyển CuỶ* thành Cu+ phải được

oxi hóa trước

5, Các thuốc thử tạo phức với KCN can trở phản ứng

Phản ứng với kali thỉoxianat Thêm 2 — 3 giọt dung dich KSCN vào 1—2 giọt dung địch muối đồng Kết tủa màu đen Cu(SCN)2 sẽ tạo thành;

rồi chuyền thành kết tủa CuSCN màu trắng:

Cu2+ + 2SCN- — Cu(SCN)et

2Cu(SCN)z -+_ HạO —> 2CuSCN ++ HSCN + HOSCN

Việc chuyển Cu(SCN); thành CuSCN nay xảy ra từ từ, nhưng sẽ nhanh hơn (xẩy ra tức thời) khi có mặt các chất khử, ví dụ như axit sunfurơ

H;SOs + 2Cu(SCN); -+_ H2O — H2SO« -+ 2CuSCN| + 2HSCN

Điều kién tién Adnh phan tng 1 Can thyc hién phan ung & pH <7

2 Đun nhẹ đề tăng khả năng phản ứng | |

3 Ion bac voi KSCN tạo được kết tủa trắng nên phải loại bỏ trước

4, Ion cađimi không cẩn trở phản ứng

Phản ứng gigt dung FeCl, và NazS¿Os Đặt vào một lỗ của tấm sứ 1

giọt đung địch nghiên cứu và 1 giọt nước cất vào mội lỗ khác (thí nghiệm

rỗng) để so sánh Thêm vào dung dịch thí nghiệm và nước (song song) mỗi

Trong thí nghiệm «rỗng», thấy màu tim của anion phức [Fe(S;Oa);]-

mất chậm do sự oxi hóa từ từ anion phức bởi ion sắt (THỊ) :

[Fe(SzO3)z]- + EeŸ+ -+ 2Fe3* + S,Oậ- Khi có mặt các ion đồng, nó đóng vai trò xúc tác, màu tím của dung

dịch sẽ mất ngay tức khắc

Đôi khi phản ứng này được tiến hành với sự có mặt của SCN- làm

chỉ thị Trong trường hợp này ta thêm từng giọt dung địch thioxianal, chẳng

hạn sắt (II) thioxianat vào hỗn hop phan wng Dung địch chứa dong (JI) sé

mất màu ngay, còn thí nghiệm « rỗng» dung dịch chỉ mất màu sau 1 — 2 phúi

lon SCNÑ- không những giữ vai trò chỉ thị mà còn là tác nhân che đối với Ee3*, CSN~ với Fe3+ tạo thành Fe(SCN)s 1a mot chất điện ly yếu, chỉ

hơi phân ly tách ra Fe3+ Do vậy phẩn ứng giữa Fc$#+ với SzO§- và sự mất

màu của phức [Ee(SzO3)z]” xảy ra còn chậm hơn

Do đó, khi có mặt ion đồng, phản ứng : - |

[Fe(S203)2]- + Cu2+ —» Cut -+ Fe2+ + S402-

[Fe(S203)2]— + Fe3*+ —>2Fe?+ + S402-

xây ra rất nhanh, nên sự mất màu của phức [Fe(S;Oa)z]~ khi có mặt vết đồng

nó cũng xảy ra tức thời cả với Fe(SCN)s

Cần lưu ý rằng, phản ứng này nhạy đến nỗi có thê đùng nó dé phat hiện vết đồng trong nước

§S PHÁT HIỆN ION Cd”:

Phản ,ứng với hidrosunfua, Lấy vào ống nghiệm 5 giọt dung dịch muối cadimi, thêm vào đó 1 — 2 giọt axiL clohidric loãng và ð giọt nước H5

hi có ion cađimi thì sẽ có kết tủa CdS màu vàng hoàng yến

| Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Sự kết tủa CdS cd thề tiến hành

trong môi trường axit yếu cũng như trong môi trường kiềm

2 Khi kết tủa CdS trong môi trường trung hòa hay kiêm, ta thêm vào

` ° e x 4 ` 2

muối amoni để ngăn ngửa sự tạo thành keo

3 Khi trong dung dịch có các xianua (ví dụ, KCN) cũng không cần

trở sự tạo thành CdS (khác với CuŠ)

Điều này chứng tổ phức cadimi xianua kém bền Hằng số không bền của hợp chất phức cadimi lớn hơn nhiều so với hằng số không bền của hợp

- chất phúc đồng: Kica(cn)4- = 1,4 10-1; F [cu(GN)4]3- =5 19728, Vi vay,

khác với Cu?+, Cđ2+ kết tủa được đưới dạng CdS bằng hidrosunfua từ dung

địch có chứa xianua

321

21-1268

thêm vào hỗn:hợp phân tich NaCl hay KCl tinh thề đến bão hịa và cho HaS

lội qua, Khi đĩ phức bền [CdCl¿]- được tạo thành, khơng bị HạS phân hủy,

cịn Cu? tách ra dưới dạng CuS

Phản ứng với K[B¡l,] Đặt 1 giọt dung địch K[Bil¿} lên tờ giấy học

và sau đĩ Í giọt dung địch thi nghiệm, nếu cĩ ion cadimi thì sẽ xuất hiện

vết đen Bila, vết này sẽ mất đi khi thêm vào KI va Na2S203

Cd2+ + 2[BH¿]- —> Cdla -+ 2Bils

Cat, + Cdl, > Ca{Caly}

_ Phản ứng với fero — dipiridin iodua Đặt 1 — 2 giọt dung dich thí nghiệm cĩ phản ứng axit yếu, trung hịa hay cĩ amoniac lên tờ giấy lọc mịn

đã tầm trước dung địch thuốc tht (Fe(«-«’-D)JI2-+ KI, thuốc thử này

được chuẩn bị bằng cách trộn 0,05g «, a«’-dipiridin; 0,003gFeSO4 7H20

va 0,2gKI thành 1mi dung dịch, sau đĩ lắc hỗn hợp trong 30 phút

Khi cĩ mặt cadimi trong dung địch nghiên cứu sẽ nhận được kết tủa tỉnh thê màu đỏ-tím

[Fe(a, «?-D)3]2+ + Cđ12- > [Fe(a,« ’-D)3] [Cdla]) -

kết tủa màu đỏ-tim

Hợp chất nhận được cĩ đặc trưng; cation ciing nhw anion tạo nên nĩ đều là những phức chất Phản ứng này rất đặc trưng và rất nhạy: cực tiều

ATTA là 0,05 pg, néng độ giới hạn là 1: 10%, độ lỗng giới hạn là

_ Cae phan ứng khác: Đề phát biện ion cadimi, người ta cũng dùng một số

lớn các thuốc thử hữu cơ: axit quinaldinoic, mecaptobentiazol, mecaplobenzimida-

zol, B — naphtoquinolin, dinitrophenyleaebazit đ đối xứng Má

§ 6 PHÁT HIỆN !ON BiŸ*

Tác dụng của các ion nước (sự thủy phân) Pha lỗng 2 — 3 giọt dung dịch BiCls hay Bi(NOa)s -+- NHaCLI bằng 2 — 3 lần thê tích nước cất Khi

đĩ tách ra kết tủa bitmutyl clorua BiOCL màn trắng:

322

Bi3+ +HOH — [BiOH]?! + Ht

[BiOH]?? + HOH = [Bi(OH)2]* + Ht

[Bi(OH);]+ —> BiOt + H;O BiOr + Cl- —> BiOCl|

hay Bi3* + H20 + Cl- — BiOCl| + 2H*

Điều kiện liên hanh phan ứng 1 Phan tng đã mơ tả: được giải thích bằng sự thủy phân của các muối bitmut, Vì vậy pha lộng dung dịch bằng nước cĩ khả năng tạo thành kết iủa BiOCI

2 Khi thêm axit; cân bằng sẽ chuyền dịch sang trái, do đĩ kết tủa

BiIOCI sẽ tan Khi pha lỗng mạnh dung dịch axit ấy thì kết tủa BiOU! lai

tách ra

3 Với biimut nitrat phản ứng xảy ra tồi hơn do BiO(NO;) tan nhiều

hơn BiOCI, Vì vậy trong trường hợp dùng Bi(NO¿)a đề thực hiện phản ứng,

ta thêm trước vào dung địch 1 — 2 giọt dung dịch NHACI (hay là một muối clorua nào đĩ tan trong nước) Khi cĩ mặt Cl— bitmutin BiO* cho kết tủa BiOCI tan ít hơn

4 Các mudi cia antimon (II) va (V) can trở phản ứng (xem § 10 — 12)

ð BIOCL khác với SbOCl nĩ khơng tan khi cĩ mặt mudi tactrat, mudi xây nhét, axit tactric

Khử các ion Bi?! bằng natri stanit đến bỉtmut kim loại:

1 Lấy vào ống nghiệm 2 — ð giọt dung dich mudi bitmul nào đĩ, thêm vào đấy vài giọt NaOH hay KOH đến khi xuất hiện kết tủa và 2 — 3 giọt dung dịch ĐazSnO¿ Khi đĩ kết tủa đen của bitmut kim loại sẽ tách ra:

3Sn02- + 2Bi(OH); — 3Sn03- + 2Bi| + 3H20

2 Trên mot bin sir, trộn một giọt dung dịch nghiên cứu đã axit hĩa

bằng axit clohidric, 1 giot dung địch PbCl¿ và 2 giọt stanit mới pha Khi cĩ

mặt các ion bitmut thì kếi tủa bitmut kim loại màu đen sẽ tạo thành tức

khắc (tiền hành thí nghiệm « rỗng») Phản ứng:

SnOÿ- -+- Pb(OH)2 > Sn03- + Pb] + H.0

_xay ra cham va khéng hoan toan

Nhưng khi cĩ mặt ion biimut, phan ứng tạo thành kết tủa đen Pb được tăng lên đáng kề Thậm chí ngay cả khi cĩ mặt vết ion bitmul, mà khơng phát hiện trực tiếp được bằng stanit, các ion bitmut làm xúc tác cho _ phản ứng khử ion chỉ Tác dụng xúc tác của các ion bitmut cĩ thề biêu diễn

bằng sơ đồ sau :

Bi3+ +- 2e- — Bit ` > Bi

2Bi + 3Pb2* —> 2BiF+ + 3Pb `

Bi3* + 2e- > Bi: Ê, „ Bỉ và v.V

Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Cần tránh dư nhiều kiềm Nên tiến hành phần ứng ở pH = 10

323

21*

2 Sự khử tiến hành bằng dung dich stanit mới pha chế

3 Đun nĩng cĩ thề dẫn tới việc tạo thành kết tủa thiếc oxit màu đen

(sự thủy phân cia stanit) :

Sn02- + 2HOH = H,Sn02 + 20H-

H;SnO; —> ŠnO| + HaO (khi khơng đủ NaOH)

Cũng cĩ thể xảy ra phẩn ứng bất tỷ phân của sianit:

SOnỆ- -+L SnO3- + HOH —- SnO3- + 20H- + SnJ

4, Các ion bạc, thủy ngân, vàng, đồng v.v cẩn trở phản ứng

Phản ứng với amoni hidrophotphat (NH,)zHPOx Thêm dung địch

(NH4)zHPO¿ vào đung dịch axit nitric lỗng của muối bitmut, Khi đĩ kết

tủa BiPO« màu trắng tách ra :

Bi3+ + 2HPO3- —> BiPOa| + HạPO¿

- Nên nhớ rằng, tất cả các photphat của các cation hai điện tích (hai lần thế) đều khơng tan trong nước, mà tan trong CH;COOH; các photphat ba

điện tích (ba lần thế) — tan trong HNOs và khơng tan trong CH;COOH

Nhưng BiPO4¿ là một ngoại lệ, nĩ khơng tan trong CH3COOH va tan it trong

HNO; loang -

cAC PHAN UNG CUA CAC CATION PHAN NHOM THU HAI

(PHAN NHOM ASEN)

§ 7 PHAT HIEN ION ASEN (ID Phản ứng với bac nitrat Thém 1 giol dung địch AgNO; vào 1 giọt

dung dịch asenit Khi đĩ sẽ tách ra kết tủa bạc asenit màu vàng:

3Ag* + AsO~ _—> Àa2AsOa}

Kết tủa tan trong HNO¿;, CH;COOH, NH; Nhưng khi trung hịa dung

địch amoniac bằng axit thì kết tủa AgsAsO; lai tach ra

Phản ứng với các muối đồng Thêm 1 —2 giọt dung địch NaOH 2M

và 2 giọt dung dịch NazHAsOs vào 3 — 4 giọt dung dịch muối đồng (II) rat

lộng Khi đĩ tách ra kết tha Cus(AsOs3)2 mau vàng lục :

| 3Cu2+ + 2HAsO3- + 20H- — Cu,(AsOs)2| + 2H20

Đồng asenit tan trong kiềm du, màu dung dịch sẽ chuyền sang xanh

Cus(AsOs)2 + 120H- —> 3Cu03- + 2AsO$- + 6HạO

Nếu đun sơi dung dịch kiềm này thì tạo thành kết tủa CuaO màu đỏ

Trong trường hợp này CuO2— giữ vai trị là chất oxi hĩa và AsO3- là

chất khử

2CuO2" -+ AsO2” + 2HOH -> CuzO|-} AsO2” + 40H-

AsO3- — 2e"4+ 2OH- -> ÄsO?- + HOH |1 2Cu03- + 2+ 3HOH — Cu,0 -L 6OH- _324

được tạo thành Phản ứng này khơng

những được dùng đề phát hiện ion

Với ion magie hay với amoniae, phải

| Phản ứng này được dùng đề phân biệt các hợp chất asen (IH) với

asen (Ý) Các chất khử trong các điều kiện tương tự khử được các muối của đồng oxit thành đồng (]) oxit đều cản trở phần ứng

§ 8 PHAT HIEN ION ASEN (CV)

Phan tng voi bac nitrat Thém 2 — ở giọt dung dich bac nitrat vaio

một vài giọt dung dịch asenat hay natri hidroasenat Khi đĩ cĩ kết tủa bạc asenat cĩ màu sơcơla được tạo thành :

3Agt + AsO2- —> Ag:AsOal

“Asenit véi bạc nitrat tạo thành kết tủa Aøg;AsOz màu vàng Nhưng khi cĩ mặt các chất oxi hĩa, As (II), bị oxi hĩa thành As (V) thì cĩ thê dẫn

_ đến lầm lẫn khi xác dinh As(V)

Cĩ thể dùng phản ung nay dé phat hién As (HD khi khơng cĩ As (Ÿ);

| muốn vậy phải chuyên trước hợp chit As (III), thanh hop ch&t asen (V) bing

cách đun nĩng dung địch: thí nghiệm với HO; trong mơi trường amoniac

Sau khi oxi hĩa hợp chất asen, ta axit hỏa dung dịch thu được bằng axit axetic và thêm vào 1 — 2 giọt dung dịch AgNO¿

Phản ứng với ÀgNO; chỉ được dùng khi khơng cĩ các ion tạo được

với Ag* cac két tua cĩ màu hoặc Ít tan như cromat, dicromat, hexaxianofe- rat (II) va (IID, các halơgenua và các thioxianua , hoặc liên kết với Ag* thanh hợp chất phức như NH; và xianua

Nếu cĩ mặt các ion tạo được với AgNĐOa các kết tủa ÍL tan trong axit thì ta axit hĩa dung địch thí nghiệm bing axit nitric va thém vào đĩ 1 lượng

dw AgNOs Ly tém tách lấy kết tủa khơng tan trong axit nitric lộng Kiềm hĩa địch lọc bằng ĐH; rồi lại axit hĩa bằng axi( axetic Nếu cĩ AsOậ- thì kết tủa màu socola sẽ được tạo thành,

Phản ứng với hỗn hợp magie Thêm hỗn hợp magie (MgCl, + NHs +

+ NH 4Cl) vào 2 — 3 giọt dung dịch asenat, Khi đĩ kết tủa tính thể màu trắng

HAs02-+ Mg?*- NHa —> MgNH,ÀsO,‡

Với các ion asenit kết tủa khơng

Asen (V) khi cé mat As (IIT) mà cịn

đề tách chúng

Điều kiện tiền hành phần ứng

1, Cần tiến hành phản ứng ở pH = 10

_ 2 Những ion tạo được kết tủa

được loại bỏ trước

3 Những thuốc thử cĩ khả năng khử As CV) đến As (III) hay oxi hĩa được ion asenit phải khơng cĩ mặt

4 Đun nĩng tạo khả năng cho

sự két tia Hình 24 Các tỉnh thề MgNH4AsO4 6HO,

3895

5 MgNHaÀsOa cĩ khuynh hướng tạo thành dung dịch quả bão hịa

Muốn kết tủa tách ra nhanh nên dùng que thủy tỉnh cọ vào thành ống nghiệm

6 Kết tủa cĩ thể tạo thành ngay, nhưng kết luận cuối cùng về sự khơng

cĩ AsO$” chỉ cĩ thể đưa ra sau khi tiến hành phản ứng 1— 2 giờ

Phan tng vi tinh thé Pat 1 giọt dung dịch nghiên cứu lên kính tiêu

bản, bên cạnh đĩ đặt 1 giọt hỗn hợp magie, nối hai giọt với nhau bằng que

thủy tỉnh Nếu cĩ ion asenat sẽ tạo thành các tỉnh thể magie — amoni — asenat

MgNHaAsOx.6H;O, đưới kinh hiển vị, ta phát hiện được những khác biệt rõ

ràng của chúng với đồng hình của muối tương ứng của axit photphoric

(hình 24) Khi cĩ AøNO; kết tủa sẽ cĩ màu gạch

Phản ứng với amoni molipdat Thêm một vài giọt HNO; và † lượng

dư dung dich molipdic ((NH4)2MoO -++- NH4NOs + HNO;] vao mot vai giọt

dung dịch muối của axit asenic Đun sơi hỗn hop Néu cd As(V), thi két tua

amoni asenomolipdat mau vàng được tạo thành:

12(NH,);MoO4 + (NH¿);AsOx + 24HNO; —>

—» (NH4)3[H4As(Mo,07)e] | + 10H20 -+ 24NH4NOs

As (III) khong phan tng voi amoni molipdat

Điều kiện tiên hành phẳẩn ứng 1 Cần tiễn hành phan ứửng trong mơi

trường axit HNOa ở pH <1 Kết tủa tan được trong NaOH, KOH và NHa

2 Nên tiến hành kết tủa trong amoni molipdat dư đẳng kê,

3 Nếu thêm amoni nitrat vào dung dịch thì độ nhạy của phản ứng được tăng lên rõ ràng

4 Nên thực hiện phản ứng khi đun nĩng đến 100°G Nhưng nên nhớ

rằng, nếu đun sơi lâu dung dịch axit nitrie cĩ chứa As (III) thì nĩ sẽ bị oxi

hĩa thành As(V) va tao thanh két tủa amoniasenomolipdat

5 Các ion photphat cũng tạo được với amoni molipdat những kết tủa

tương tự, nên cần loại bỏ trước

6 Phải khơng cĩ các chất là những chất khử đối với axit asenic và

amoni molipdat

7 Kết tủa tan được trong H;C;O¿ và HaGaOs

§9 cAc PHAN UNG CHUNG DE PHAT HIEN As (IID) VA As (VD Phan ứng khử đến AsH;, Khi lượng asen rất nhỏ < 0,1 mg, tốt nhất

là phát hiện nĩ dưới đạng hidroasenua ÀsH:, hợp chất này nhận được bằng

cách khử hợp chất asen bằng kẽm trong mơi trường axit sunfurie (nên cĩ:

mặt Fe??):

—“ 9Fe?* + HAsO2- + 3H* — 2Fe8+ + AsO; + 2H,0 (a)

Fe2+ — e— Fe3* 2

HAsO3- + 2e°-++ 3H* — AsOz + 2H20 | 1

3Zn + AsOz -L 7H+ —> 3Zn?* + AsH¿‡ + 2H:O (b)

AsH; khơng màu được tạo thành, bị phân hủy khi đun nĩng tạo thành

mặt gương asen; với bạc nifrat nĩ cho kết tủa đầu tiên là màu vàng

(AsAg:.3AgNOa) và sau đĩ 1a mau den (Ag) ; với thủy ngân (II) clorua AsH3 tạo thành hợp chất màu vàng nâu AsH;(HgOl), AsH(HgQ;); As(HgCl)s,

As;Hg Y.V

Thực tế phần ứng được thực hiện như sau Cho vào ống nghiệm 1 —

2ml axit sunfuric tỉnh khiết hĩa học, thêm vào một vài miếng kẽm kim loại khơng chứa tạp chất asen; thêm vào đấy một vài giọt dung dịch thí

nghiệm (thơng giĩ!) Khi ÁsH; được tách ra cĩ thể phát hiện bằng một số

phương pháp

Phản ứng khử Ag+ Đậy ống nghiệm cĩ ÁsHa tách ra bằng bơng gac

cĩ thấm ướt bằng dung dịch chì axetat Che miệng ống nghiệm bằng tờ giấy

_ lọc đã tắm ướt bằng dung dịch AgNOs 50%

| Nếu cĩ asen trên giấy lọc sẽ xuất hiện vết nâu hay đen Đề kiềm tra

độ tinh khiết của thuốc thử (axit và kiềm), cần làm thí nghiệm «rỗng » —

phản ửng tương tự nhưng khơng thêm dung địch thỉ nghiệm

Phản ứng tạo thành asen Nếu cho khi AsH¿ được giải phĩng qua

ống nung nĩng thì xảy ra sự phân hủy AsH; và tạo thành lớp mỏng asen màu

nâu xám:

2AsH¿ —> 2As{ + 3H;

Hidro antimonua ciing cho phan ứng tường tự Đề phân biệt asen voi

antimon dong trén thanh ống khi nung nĩng, do đữa thủy ngân cọ vào fa cho

hidrosunfua qua ống Khi đĩ, lớp mỗng màu nâu xám của asen chuyền thành lớp asen sunfua màu vàng, cịn antimon chuyển thành màu đa cam, màu này

sẽ biến mất khi cho khỉ hidro clorua qua ống

Phẳn ng khử của iot Khi cho AsHs qua ống cĩ tỉnh thê iot thì asen

iodua mău đỏ được tạo thành:

| AsHs + 3Iz — Asl, + 3HI

Sự tạo thanh hop chat véi thiy ngan (11) clorua Nếu cho AsH; qua

| bong gạc cĩ tầm dung dịch chì axetat và sau đĩ đi qua giấy lọc khơ đã tầm trước thủy ngân (H) clorua (hình 25) thì trên giấy xuất

hiện vết màu vàng nâu Bơng gạc tầm Pb(CH;COO); đề giữ lại

H;Š mà nĩ cĩ thề được giải phĩng cùng với AsH; nếu trong dung địch thí nghiệm cĩ các hợp chất sunfua |

Phương pháp nhận màu trên giấy cĩ thấm HgCl; được

xem là tốt nhất, nĩ cho phép tìm được một phần nghìn miligam

asen (tinh theo As,Os)

Hinh 25 Phát hiện AsH3

1 Kẽm kim loại; 2 Hỗn hợp dung dịch phân tích với HzSO4; 3 Bơng {ầm dung dịch chỉ axetat; 4 Giấy lọc tầm dung dịch thủy ngân(IJ)

clorua hay bạc nitrat

Điều kiện tiền hành phần ứng 1 Tất cả các phương pháp dựa trên

sự tạo thành ÄsH; phải không có mặt các hợp chất mà trong các điều kiện

thí nghiệm chúng tạo thành HạS, SO¿, PH

Đề khử asen, dùng các hợp kim của kẽm với đồng như hợp kim Devada

Cu — Àl — Zn cũng thuận tiện

2 Phải dùng những nguyên liệu ban đầu là loại tỉnh khiết hóa học,

thậm chí câ vết asen cũng không được có trong đó

3 Các chất hữu cơ và các chất oxi hóa cẩn trở phản ứng, vì vậy phải phân hủy trước

4 Khi tiến hành phản ứng phát hiện asen, hidrophotphua va hidroan- timonua gay can trở vì chúng có tác dụng tương tự như hidroasenua

5 Sự đun nóng cũng như thêm trước sắt (ID) sunfat sẽ làm tăng khả năng phẩn ứng khử hợp chất asen (Ÿ)

6 Hidroasenna rãt độc (thông gió Ì) |

Khử các hợp chất asen đến asen nguyên to Thêm một lượng dư

axit elohidrie và dung dịch bão hòa thiếc (ID clorua cũng trong axit đó vào

một vài giọt dung địch asenit hay asenat; đun nóng hon hop Khi d@ asen

được tách ra, ta phát hiện nó theo sự hóa nâu của dung địch hay theo sự

tạo thành kết tủa màu den:

Sn2+ + HAsO2- - 6CI- -} 3H+ — [SnCl,}*- + AsOz + HO (a)

Điều kiện liền hành phản ứng 1 Dung địch phải có đủ lượng axit,

2, Các ion bị khử trong môi trường axit phải được loại bỏ trước

3 Tốt nhất là tiến hành phan wng bằng các dung dịch đặc của muối

4 Đun nóng sẽ tăng nhanh sự khử

§10 PHAT HIEN ION ANTIMON (ID \

Có rất ít phần ứng đặc trưng đề phát hiện riêng 1é Sb(III) wa Sb(V), nhưng có nhiều phẩn ứng chung đề tìm Sb(II) cũng như Sb(V) Ngoài ra để

phát hiện Sb(H) có thề đùng những phản ứng đặc trưng đối với Sb(Ÿ), nêu

oxi hóa trước Sb(HI) đến Sb(V) |

Sự oxi héa được tiến hành bằng bromat, pemanganat, cromat và các

chất oxi hóa khác, trong môi trường axit (xem §2)

328

————

Phản ứng với các dị đa axit photpho —, silico —, gecmano — moldi-

dic: H7[P(Mo207)s], Hs[Si(Mo,07)¢], Hs[Ge(Mo207)¢] Cho vào ống nghiệm 5

giọt dung địch chứa Sb(HI) và 5 giọt dung dich thuốc thử Đun nhẹ hỗn hợp,

Sb(IID) khử Mo( VI) có trong các axit đị đa và tạo thành hợp chất molipđen

hóa trị thấp hơn, có màu xanh (xanh molipden) và được chiết bằng rượu

Các chất khử mạnh, trong số này có Sn?+, Fe?*+ phải được loại bỏ,

bởi vì chúng cũng khử được các axit đị đa

Đối tới lác dựng của HI: Sb(ID (khác với SbŸ) không phan ứng với axit

iodohidrie và các iodua trong môi trường axit đề tách ra iot-

Phản ứng với metylfluoron C13H402(OH)3CHa4 Đặt lên tờ giấy lọc 1— 2

_ giọt dung địch thuốc thử trong rượu clohidrie; sẩy khô giấy lọc Giấy lọc nhuốm màu -vàng- Đặt lên giấy 1 giọt dung dịch cần phân tích đã axit hóa và một vài giọt

-hỗn hợp H¿O¿ + HCI Khi có Sb(III) sẽ xuất hiện vết màu đỏ

Phần ứng này đặc trưng đối với antimon (ID, vì vậy cần trảnh sự có mặt

của các chất khử, có khả năng khử được Sb(V) đến Sb(III) và các chất oxi hóa,

oxi hóa được Sb(IHI) thành Sb€V)

$1) PHAT HIEN ION ANTIMON (V)

Đối với tác đụng của HI Khác với Sb11 trong môi trường axit, SbV

phản ứng được với axit iodohidric và các iodua giải phóng ra lạ

Phản ứng với metyl tím Cho 3 — 5 giọ( axit clohidrie đặc vào một

giọt dung dich nghiên cứu, sau đó thêm vào 1 giọt dung dịch thuốc thử Nếu

có mặt SbY sẽ tạo thành một huyền phù mịp màu tím của hợp chất ft tan

giữa metyl tím với [SbCle]-

$12 NHONG PHAN UNG CHUNG PHÁT HIỆN Sb!!! VÀ SbŸ

Phản ứng thủy phân các antimon elorua Thêm nước vào một vài giọt

đung địch SbCl¿ hay SbCl; Kết quả của sự thủy phân là tạo thành các kết |

tủa màu trắng antimonyÌ clorua : |

4, Cac hop chat hitu co chứa oxi, đặc biệt là axit tactrie, phải loại

trước khỏi dung dịch, bởi vì khi chúng có mặt thì kết tủa sẽ khỏng được

tạo thành

329

Phản ứng khử ion antimon bằng sắt kim loại, Axit hóa dung dịch

nghiêu cửu bằng axit HƠI, thêm vào đó một ft day thép đã cắt nhỏ (đã được

đánh sạch bằng giấy nhám), đun nóng Nếu có các hợp chất của antimon thì

sẽ có các kết tủa bông màu đen của antimon kim loại tách ra :

3Fe + 2Sb3+ > 3Fe’+ + 2Sb|

Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Cần tiến hành phẩn ứng ở pH 1 —2

2 Trong dung dịch phải không có các chất oxi hóa mạnh

3 Tốt nhất nên tiến hành phản ứng khi đun nóng

4 Khi hòa tan dây thép vào HƠI mà không thêm dung dịch thí nghiệm

thì phải không có kết tủa bông đen được lạo thành |

5 Cac ion SnJV) : thường đi kèm voi antimon, không cần trở phản

ứng, và bị khử trong dung địch elohidrie đến SnQl¿

— 6, Có thề dùng các kim loại khắc có thế oxi hóa khử thấp hơn so với

thế của antimon, chang han thiéc kém, magie và nhôm làm chất khử

-§13 PHÁT HIỆN ION THIẾC (1i)

vào mot vai giot dung dich thiéc (II) clorua bão hòa trong méi trudng axil

Các hợp chất thiếc (II) thể hiện tính khử khá rõ Chúng không những

khử được các hợp chất của asen mà cả các hợp chất của platin, vàng, bạc,

đều giải phóng ra kim loại

kiềm hoặc amoniac (Bi8*, Pb?*, [Ag(NHaN*, PẺ', PUY v.v ) Khi phát hiện

thiếc (II) bằng ion bạc thì nén tiến hành phẫn ứng trong môi trường amoniac

Người ta thường hay tìm Sn?+ bằng thủy ngân (II) clorua (xem § 3), hexaxianoferat (III) cé tinh oxi hóa mạnh (xem chương XI §9), nó bị khử

thẳng đến hexaxianoferat (TỦ, rồi tạo với Ee3+ kết tủa xanh berlin

Đối với tác dụng của (NH¿);S Dưới tác dung cua (NH,)2S, từ dung dich Sn2* sé tách ra kết tủa SnS màu nâu [khác với Sn!V, sunfua của nó tan

trong (NH4)2sS} :

Phản ứng với axit photphomolipdie Sn?” khử được thuốc thử đến

§ 14 PHÁT HIỆN ION THIẾC (IV)

Tác dụng với (NHa);S Khác với tác dụng của hidrosunfua trong môi

trường axit, amoni sunfua không tách được SnS; (khác với Šn”?) từ dung

330

dịch kiềm của SnIY, vì thiếc (IŸ) sunfua tan được trong (NH,)¿S tạo thành thiostanat SnSÃ~

Tác dụng của các chất oxi hóa Các chất oxi hóa không tác dụng được

với SnIY (khác với SnÊ1), Phản ứng với cupferon CsHsN(NO)ONHa4 Thudc thử này tạo với SnY trong dung dịch axit kết tủa ít tan Dùng thuốc thử này có thẻ kết tủa và tách định lượng SnIY khỏi nhiều nguyên tố khác

§15 CAG PHAN UNG CHUNG DE PHAT HIEN ION THIEC (11)

VÀ THIẾC (IV)

_—— Nhuốm màu ngọn lửa, Lấy vào bát sử (đặt trong tủ hút) axiL clohidric

đặc, bỏ vào đó vài mìu kẽm kim loại không có thiếc Dùng ống nghiệm co đựng nước đến nửa ống trộn đều hỗn hợp này Đưa nhanh ống nghiệm mà

đáy có dính chất lồng vào ngọn lửa không màu của đèn khi Ta sẽ không

thấy ngọn lúa nhuốm màu xanh đa trời

Lặp lại lhí nghiệm, thêm vào dung dịch axit clohidric trong bát sử dung dịch thí nghiệm có chứa ion thiếc Khi đưa đây ống nghiệm có dính

dung địch này vào ngọn lửa không màu của đèn khí thì sự nhuốm màu xanh

đa trời của ngọn lửa sẽ xuất hiện nhưng biến mất ngay tức khắc Nguyên nhân của hiện tượng này cho đến nay vẫn chưa được giải thích Nhưng chắc rằng không phải do sự cháy của SnHạ, được tạo thành trong quá trình khử hợp chất thiếc bằng kểm kim loại như các giả thiết trước đây

Điều kiện liến hành phản ứng 1 Môi trường phải là axit mạnh, nghĩa |

là lương ứng với dung dịch axit clohidric đặc

2, Km phải tính khiết hóa học |

3 Phải tiến hành thí nghiệm trong tủ hút, bởi vì ở đây các hợp chất _ hidro của asen và photpho (có trong dung dich) sé tao thành là những chất

rất độc

§ l6 TÁCH ION THIẾC KHÔI CÁC ION KHAC CUA NHOM PHAN TÍCH THỨ TƯ

Phương pháp quan trọng nhất đề tách thiếc khỏi các nguyên tố khác

là đựa trên iinh chất của các sunfua của chúng Người La tách thiếc (IV) khôi %

các calion phân nhóm đồng bằng cách kết tủa các sunfua trong dung địch kiềm ở pHl >9, khi đó các ion thiếc ở lại trong dung địch; khỏi các ion

asen bằng cách kết tủa As¿S; và AseSs trong axil elohidric đặc; khỏi các ion

asen và anfimon bằng cách kết tủa chúng với hiđrosunfua trong dung dịch axiL khi có mặt CO?- và E—, khi đó ion thiếc không kết tủa được dưới dạng

sunfua, bằng cách này có thể tách được SnH! khỏi Šn!Ÿ, 7

331