CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1

CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1

A.I.KpenmiKon OCHOBHI _ AHAJINTHUECKOH

_XHMHH TEOPETHUECKHE OCHOBBI

KAYECTBEHHbIM AHAJIN3

Nhà xuất bản Đại hoc và - Nhà xuất bản Mir '

HaNội

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Ñ 1 Phân tích và tông hợp

§ 2 Đối tượng của hóa học phân tích

§ 3 Sự phát triền của hóa học phân tích

§ 4 Phân tích định tính và phân tích định lượng

.Phần thứ nhất

co $O LY THUYET CHUNG CUA HOA HOC PHAN TicH

Chương I Cac phan ứng dùng trong hóa học phân tích

Š 1 Khải niệm về các phẩn ứng phân tích

§ 2 Các loại phan ứng dùng trong hóa học phân tích

-8 Ảnh hưởng của môi trường đến trạng thái của các ion trong dung dịch

- Cac phan ứng phân tích thuận nghịch va bất thuận nghịch

- Chiều của các phản ứng phân tích, các quy tắc phân hủy trao đồi

- Ứng dụng của định luật tác dụng khối lượng trong hóa học phân tích Giới hạn ứng dụng định luật tác dụng khối lượng

‹Ổ Các chất điện ly mạnh và yếu , Hoạt độ

Ñ 10 Hệ số hoạt độ và lực ion

§11.- Hệ đồng thề và hệ dị thề Chương I Cơ sở lý thuyết của các phản ứng dùng trong hóa học phân tích

§ 1 Tích số ion của nước

§ 4 Can bang trong các dung địch nước của các chất điện ly yếu

§ 5 Anh hưởng của axit mạnh hoặc bazơ mạnh đến độ điện ly của chất điện ly yếu

§ 6 Ảnh hưởng của nước tới các tính chất và đặc tính của chất tan

§ 7 Dung dich đệm

§ 8 Sy ung dung dung dịch đệm trong phân tích hóa học

_Ñ 9 Cơ sở lý thuyết về thủy phân

Ñ 10 Cơ chế phân tách thủy phân

§ 11 Han ché va tang cường sự thủy phân các muối `

§ 12 Ứng dụng của sự thủy phân trong phân tích hóa học

Ñ 13 Đặc tinh của các hidroxit lưỡng tỉnh trong các dung dịch nước

§ 14 Hằng số điện ly của các hidroxit lưỡng tính

B-—Co sély g lý thuyết củ a phan tt g kế! tủa — hòa tán +

| § 16 Xac di S17 định pH của ua m môi trưởn § 149

c— ly Ít tan ủa những yếu

thế oxi hóa — kha

: 5 Phin tich nhd op iwong

lớn, bản v và phân- tich dinh

| hiện jon Lit

§ 1 Đặc tính củ ; a nhóm : ,

§ 2 Phản ứng chung kiện tích thứ hai các cation

: 3 ore ee ion asen (III)

m thứ hai (phân nhóm asen)

§ 11 Bài tậ u hie thanh cacbonat

cua cation nhém phan

§ 11 Phat hian ion antimon q0

và C202") anion (OH, Cl’, SoŸ- C02, Co?

"quot- voi mot ¬ ` eit ene hiện ion thiếc

293 ae maa ion thiếc khỏi

các on khác thuốc (II) va (IV)

‘ 2 Phản ứng chung của cation on ba các cation

7 §19 Tông n gleemani khổi các ion

g biệt chưa biết tạ

§ 10 Phát hiện ion Co2*

‘ § 3 n tng chung của cation nÌ ích thứ năm

phân tích thứ bá ng của thuốc thử đối: với

các - catio 265 § " He hiện ion Ag”

I-, NOE phân tích V với

g biệt chưa biết

23 Bai tap nghién ctru P a khi eó ion PO'”

yp ion của tất cả năm nhó

bởi catio ‹ Phát hiện các ec

m phân tích

n nhóm phậ hất riêng bị

p phân tich hid `

CrO2~; CraO?~ Coz", " tien thứ ba với một

số 5 nó ệt chưa biết tạo

Các thiếu sót của phư idro sunfua

PHÁT HIỆN CÁC ANION RIÊNG BIỆT

VÀ PHÂN TÍCH CÁC HỖN HỢP ANION

Chuang X Phan chia anion thanh nhóm Các phương pháp phân tích

Ñ 1 Phân loại phân tích anion

§ 2 Các thuốc thử nhóm đối với anion

§ 3 Phân loại các phương pháp phân tích anion

Chương XĨ Nhóm phân tích thứ nhất các anion

- Dac điềm của anion nhóm thứ nhất

- Phát hiện ion [Fe(CN)6]4-

Phát hiện ion [Fe(CN)s]3-

Phát hiện ion NO?

Phat hién ion NO3Z

Phát hiện ion SẼ~

Ñ 13 Phát hiện ion CHzCOO-

§ 14 Phát hiện ¡ion BrO3

§ 15 Phát hiện ion CIOš

§ 16 Phát hiện ion CIOz

§ 17 Tồng quan về tác dụng của thuốc thử đối với anion nhóm thứ nhất

Các phương pháp phân tích tmột số hồn hop anion

§ 18 Phân tích hỗn hợp các ion CÌ”; lrˆ va I7

§19 Phân tích hỗn hợp các ion Cl”;+Br , I” va SCN-

Ñ 20 Phân-tích hỗn hợp các ion CŨ", CIO¿ và ClOj

§ 21 Phân tích hỗn hợp các ion NOz va NO3

NO¿, NO3, CHzCOO-~)

Chuong XII Nhóm phan tích thứ hai she anion " Cang tee

§ 1 Đặc tỉnh của anion nhóm thứ hai - Hàn thế Ko

2 Phản ứng chung của anion nhóm thứ hai " ¬^

4 Phát hiện ion SaoŸ~ `

5 Phát hiện ion S203” khi có ion S0Ÿ"

6 Phát hiện ion SO2”

7 Phát hiện ion CO3~ | ne

8 Phat hiện ion COs” khi có ‘cdc ion SOF va S203”

9 Phat hi¢n ion PO4~

10 Phát hiện lon Cro$~

§ 11 Phat hign ion Aso3™ ot

'§12 Phát hiện ion AsO2”

§ 13 Phat hiện các ion BOz và BOỶ-

§ 14 Phát hiện ion SiOẩ”

§ 15 Phát hiện ion F~

§16 Phát hiện ion CạO?-

§ 17 Phát hiện ion VOS

§ 18 Phat hiện ion Mo04-

§ 19 Phat hign ion WO%7

§ 20 Tong quan về tác dụng của các thuốc thử đối với anion nhóm

thứ hai

§ 21 Phân tích hỗn hợp các ion AsO} ” ; AsO” › O4“ và BOs

§ 22 Phan tich hén hgp c&c ion SOZ~, SOF” 2 SzO3— và CO2

§ 23 Phân tích hỗn hợp các ion VO3, MoO3~- va Wot”

§ 24 Phan tích, hỗn hợp anion nhóm thứ hai (SOỂ”; SzO?”

AsOŸ; AsO+”, CO? › SiOz”)

§ 25 Phân tích hỗn hợp anion nhóm thứ nhất và thứ hai

§ 26 Bai tập nghiên cứu Nhận biết các axit-

Chuong XII phat hiện kim loại, không kim loại, nhận biết muối, các hợp

j chất riêng biệt khác và phân tích hỗn hợp của chúng

, S02”, POR”,

§ 1 Chuần bị chất phân tích

§ 2 Thử sơ bộ

§ 3 Hoa tan chất phân tích trong nước; axit và kiềm

§ 4 Chuyền các chất không tan trong nước; axit và kiềm thành trạng thái tan

§ 5 Phân tích chất nghiên cứu

Ñ 6 Phát hiện các kim loại và không kim loại

§ 7 Nhận biết các muối và các chất riêng biệt khác

§ 8 Phat hiện lượng nhỏ tạp chất (lượng vết)

§ 9 Phân tích hợp kim

Ñ 10 Phân tích silieat và aluminosilieat

_ § 11 Phân tích hỗn hợp các chất vô cơ

§ 12 Phương pháp phân tích nhanh hỗn hợp cation và anion

Ñ 13 Phương pháp chiết phân tích định tính

§ 14 Nhận biết eác chất không tan `

§†5 Bài tập nghiên cứu Nhận biết các chất tự nhiên hoặc sản phầm

LOI TUA

Hoa hoc phân tắch là môn học cơ sở đối với sinh viên khoa hóa

các trưởng đại học tổng hợp và các trưởng đại học kỹ thuật

Thời gian qua, việc giảng dạy môn hoc nay ở các trưởng còn

gặp nhiều khó khăn do chưa biên soạn được giáo - trình dùng

chung Trong khi chơ đợi biên soạn bộ sách thắch hợp, Nha xuất

bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp phối hợp với Nhà xuat |

ban Mir (Liên Xô) va được sự giúp đố của Nha xuất ban Mir,chon

dịch bộ sách '*Cơ sở hóa học phan tắchỢ của Kreskov A.P để kịp

thời phục vụ nhu cẩu giảng dạy va học tập của các trường

Bộ sách "ồCơ sở hóa học phân tichỢ gdm ba tập Đây la bộ sách

giáo khoa được sử dụng rộng tãi ở Liên Xô, đã được tai bản tới

lần thứ tư

Nội dung được trinh bảy mạch lạc, đễ hiểu, dễ nhớ; kiến thức

sâu rộng, sát thực tiễn; có các bài tập điển hỉnh để nghiên cứu,tạo

điểu kiện phat trién tư duy hóa học cua sinh viên Ở do la những

ưu điểm quan trọng của bộ sách nay

Chúng tôi hy vọng việc dich va xuat ban bộ sách 1 nay se gBIÚp -

cho sinh viên khoa hóa các trưởng có điểu kiện nấm vững được

môn hóa học phần tắch, cũng như tạo điểu kiện thuần lợi trong

việc giảng đạy m6n hoc nay

Chung tôi rất mong được biết ý kiến nhận xết của bạn đọc

về nội dung, cách trình bãy cuốn sách Thư gop y xin gui vé

"Nhã xuất bản Đại học vã Giáo dục chuyên nghiệpỢ, 45, ỔHang

Chuối, Hả Nội vã ỢNhã xuất bản MirỢ, FRigioxki peréuldc,

2, Maxcdva, I-100, GSP, Liên Xô

chuyên nghiệp

Nha xuat ban Dai học v vã ả Giáo dục

LỜI NÓI ĐẦU

Hóa học phân tắch la một trong những môn khoa học cơ bẳn mà sinh Diên khoa hóa các trường đại học tồng hợp 0à các trường cao đẳng hóa kỹ

thuật phối học Hóa học phân tắch giữ ai trò giáo dục Ậo lớn trong qua

_ trình đào tạo các nhà chuuên môn trẻ

Trong thei dai ngdy nay, sw dp dung rộng rãi nào thực tiễn những nhà má bà những phòng thắ nghiệm nghiên cửu khoa học các phương pháp phân tắch dụng cụ khác nhau, các hệ kiềm tra tự động bằng phân tắch hóa

học đựa trên sự sử dung cdc thiết bị, máu móc ật lý, hóa ly tinh vi,

chắnh xác uà các mái tắnh điện lử là nét đặc trưng cho sự phát triền của

hóa học phân tắch Sự phái triền đó phụ thuộc nhiều ouảo sự tiến bộ của các linh oực khác nhau của sản xuất va các môn khoa học lân cận (trước

hết là oật lý thực nghiệm uà hóa 1Ú)

Sự phát triền rất mạnh mẽ của khoa học pà kỹ thuật đã đặt Tra

những yêu cầu nhất định, khá cao đề sự đào tạo các nhà chuUên môn

Chắnh ì uậu mà trong quá trình chuần bị cho lần xuất bản mới (lần trước

bào nằm 1970), bộ sách giáo khoa được sửa chữa một cách cơ bản, dựa

trên tiêu chuần là trình bàu sâu hơn oề lý thuyết của các uấn đề được

xem xé trong bộ sách đà làm cho nội dung cua nd gắn uới các van dé cia

Bộ sách giáo khoa được chia thành ba tập : tập 1 Ởề Co so ly thuyết | Phan tich định tắnh Ừ, tập 2Ởề Phân tắch định lượng Ừ, tap 3 Ở ề Các

phương pháp phân tắch nật lý vd hóa lụ (các phương pháp dụng cu)Ừ

Trong lần Ủuảt bản mới nảu, lý thuyết oề các phương pháp kết tủa (trong đó cả sự kết tủa bằng thuốc thử), cộng kết, sắc kú, chiết, làm giàu

Đà 0.U., đều được mở rộng Sự phân tắch các chất có độ tỉnh khiết cao đã

-_ được chú Ú Phần phân tắch trọng lượng đã được sửa chữa Các phần vé

ứng dung ede phan ting va cde phương pháp o#i hóa Ở khử (chương 11, tập 1 oà chương III tập 3), tập 3 được sửa chữa một cách cơ bản

làm các bài tập đó sẽ tạo điều kiện cho sự phái riền tr duu hóa học của sinh uiên

Khi chuần bị bộ sách giáo khoa cho lần xuất bản mới, sắn đề phương

pháp trình bảu đã được chủ ý đến nhiều, nhằm giúp cho sinh vién dé dang

nắm được các bẩn đề đã được trình bảu của chương trình ouà đề nhớ các

phần lụ thuyết uà thực tiền hóa phân tắch đã được học tập

13

Kinh nghiệm cho thấu, bộ sách gido khoa nay khong nhitng dùng

cho sinh uiên của các trường hóa kỹ thuật mà cho cả sinh niên của các _

trường cao đẳng khác, do đó tác giả, khi cố gắng không oượt ra khỏi khuôn

khồ của chương trình giảng dạu, đã đưa ào những mục ouà phần mới

trừ tư liệu phụ uà những kiến thức đã được đưa 0ào các giáo trình trước

Đề hóa đại cương 0à hóa 0ô cơ

Nội dung của bộ sách được trình bày va phan bố theo cách thích

hợp, đề khi cần thiết có thề bỏ qua những phần riêng lẻ mà uẫn không

có hại gì khi nghiên cứu phần giáo trình chính Các phan đó giành cho

Sinh niên tự nghiên cứu sâu 0k được ỉn bằng chữ nhỏ

Các bài tập được đưa 0uào là những bài điền hình Loại, số lượng

của các bài đó uà trình tự tiền hành chúng có thề được thay đồi cho phù

hợp Đới chuyên môn hóa ouà kinh nghiệm của bộ môn hóa học phân tích

của từng trưởng cao đẳng

Trong niệc biên soạn bộ sách giáo khoa cho lần xuất bản thứ tư còn

có phó giáo sư A N, Iarouenko nà nữ giảng uiên lâu năm Kreskoua là những

người đã cùng uới tác giả niết chương V của tập 2, chương III của tập 2

cũng do E É Kreskoua piết cùng uới tác gid

Nhân dịp này, tác giả xin tỏ lời cám ơn sâu sắc các cộng tác oiên

của mình : các phó giáo sư, phó tiến sj hóa học K A Komarova, V V Ku-

zonhetxov, L B, Kuzonhetxova, E A Kutskarev, V BD Malveep, X L Roga-

linckin, N D, Rumeanxova, FE, N Xaiuskina, N T Xmolova, L P Xenetxca,

L, A Svurcova, A N larovenco vad FE, K Krescova vi sự giúp ‹ đỡ : kải chuần

bị cho 0iệc In cuốn sách của lần xuất bản thứ tư

Tác giả xin đặc biệt cám ơn người nhận xét: chính thức - — - giáo sư

1.M Korenman, nhà hoạt động khoa học uà kị, thuật có công của Nước

cộng hòa xã hội chủ nghĩa Xô oiết liên bang Nga đã cho nhiều nhận cái

quú báu va lời chúc mừng khi đọc b bộ sách

§1 PHAN TicH VA TONG HOP

_ Triét hoc cia chủ nghĩa Mác-Lênin nghiên cứu các đối tượng và hiện

tường trong mối liên hệ chặt chế của chúng và trong trạng thái chuyển

động không ngừng Theo chủ nghĩa duy vật biện chứng, khái niệm chuyển động không những chỉ là sự chuyên chỗ cơ học trong không gian, mà còn

là mọi sự biến đồi nói chung xảy ra trong tự nhiên hoặc xã hội

Chuyén động hóa học được xem như sự biến đồi của chất thề hiện ở sự

thay đồi thành phần hóa học hoặc cấu tạo của nó, Vì vậy, thành phần và cấu

trúc hóa học của một chất là những yếu tố quyết định tỉnh chất xác định của các hình thức chuyển động hóa học của chất đó

Đề xác lập thành phần hóa học của một chất nào đó, cần xác định xemn các nguyên tố hóa học nào, eác nhóm nguy ên tử, ion hoặc phân tử nào tạo

nên nó Thí đụ, có thể xác định thành phần hỏa học của thủy ngân oxit bằng

cách nung đồ chất này trong một ống nghiệm bằng thủy tinh chịu nhiệt, Khi

đó thủy ngân oxit bị phân hủy, tạo thành thủy ngân kim loại và khí oxi :

t°

2HgO —> 2Hg + Or!

Từ đây, có thề kết luận là các nguyên tử thủy ngân và oxi tham gia

trong thành phần của (hủy ngân oxit

Thủy ngân giải phóng ra có thề được phát hiện một cách định tính

bằng sự tạo thành các giọt nhỏ sáng như bạc trên thành của ống nghiệm,

còn oxi được nhận ra bằng sự bùng cháy của tàn lửa trong khí quyền của nó, Thủy ngân kim loại tạo thành khi nhiệt phân một lượng cân HgO được định lượng bằng cách cân, còn khi oxi giải phóng ra được định tương bằng cách đo thê tích của nó

Phương pháp nghiên cứu dựa trên sự phân hủu một chất đã cho thành những hợp phần đơn giản hơn gọi là sự phân tích

Người ta có thể xét đoán thành phần của chất nghiên cứu mà không cần phải phân hủy nó Chẳng hạn, đựa vào phô của hơi kim loại có thể xác

định được thành phần của hợp kim, hàm lượng phần trăm cia H2SO, trong

- 1ỗ

axit sunfurie kỹ thuật được xác định bằng tỷ trọng của nó, dựa vào độ dẫn

điên của nước vôi có thề xác định được hàm lượng của Ca(Ol); trong đó, dựa vào cường độ màu của dung dịch sắt thioxianat so với cường độ màu

của dung dich chuần có thề xác định được hàm lượng của ion sắt (TH) trong

dung địch nghiên cứu v.v, hàm lượng của nhóm peoxit [O2}?- trong chất

nghiên cứu được xác định bằng phan tng với axit iothidric làm giải phóng

ra iot, sự tồn tại của những liên kết đôi trong các hợp chất hữu cơ được xác định bằng các dùng phản ứng kết hợp với iot làm một màu của nó v.V

Như vậy, khi nghiên cứu một chất cho trước người ta dùng những

phương pháp khác nhau đề xác định thành phần và cấu trúc của nó

Trong hóa học, đối lập với phân tích là tồng hợp Đó la sự điều chế một

chất phức tạp tử những chất đơn giản nhất, Thí dụ, điều chế nước từ

hidro và oxi, điều chế amoniac từ nitơ và bidro v.v Tông hợp cũng như phân tích đỏng vai trò lớn lao khi xác định thành phần của hợp chất chưa

biết Thí dụ, khi nghiên cứu các chất, người ta thường so sánh những tỉnh

chất của chúng với những tính chất của các chất giống chúng được điều chế

Đề nghiên cứu những hiện tượng hóa học, thành phan, tinh chat cha

các chất đơn giản và phức tạp, người ta sử dụng cả các phương pháp phân

tích lẫn các phương pháp tông hợp Tông hợp bồ sung cho phân tích và dựa

vào kết quả phân tích có thể nghiên cứu được một cách đầy đủ hơn chất

nhận thức bản chất của các hiện tượng xảy ra trong tự nhiên Triết học

Mác-Lênin nhấn mạnh mối liên hệ không thé tách rời của phân tích va ting | hợp «Không có phân tích thì không có tồng hợp» (Anghen, Chống During) s

Bing cách tông hợp nước từ hidro và oxi đã chứng minh được rằng,

nước — chất phức tạp, gồm hai nguyên tố hidro và oxi, Nhưng cần phải

đùng cả phương pháp phân tích nước đề khẳng định một cách chắc chắn _ nước thực sự là chất phức tạp ứng đúng với thành phần hóa học đã được

xác định Như vậy, bằng tông hợp và phân “tích đã xác định được thành

phần hóa học của nước

§2 ĐỐI TƯỢNG CỦA HÓ A HỌC PHAN TicH = |

Hoa học phân tích là khoa học Đề ,các- phương pháp phân tích

Cùng với các môn hóa học đại cương, hóa học vô cơ, hóa học hữu cơ,

hóa keo và hóa lý, hóa học phân tích là một phần của khoa học hóa học

Là một khoa học; đối tượng của hóa học phân tích là lý thuyết và - thực tiễn của phân tích hóa học ST

Hóa học phân tích giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của

phân tích hỏa học và, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương

Hóa học phân tích nghiên cứu lý thuye

16

t các phương pháp phan tích, _định tính và định lượng, dùng các phương pháp đó có thể xét đoán về thành

phần định tỉnh của các chất và xác định thành phần định lượng của các

nguyên tố, các hợp chất hóa học trong chất cho trước

Nhiệm vụ của hóa học phân tích Có thể nói tom tắt các nhiệm vụ của hóa học phân tích như sau:

1 Phat trian lý thuyết về các phương pháp phân tích hóa học và hóa

lý, giải thích trêh cơ sở khoa học, nghiên cứu và hoàn thiện các thủ thuật

và các phương pháp nghiên cứu; kề cả các phương pháp tự động |

2, Nghiên cứu những phương pháp phân (ách các chất và những

phương pháp làm giàu những vi cấu tt |

3 Nghiên cứu và hoàn thiện những phương pháp phân tích các chất

thiên nhiên của môi trường xung quanh, các vật liệu kỹ thuật v.v

4 Đảm bảo việc kiềm tra bằng phân tích hóa học trong quá trình tiến

hành các công trình nghiên cứu khoa học khác nhau của hóa học, các ngành

khoa học lân cận, kỹ thuật và công nghiệp

5, Giúp cho các quá trình kỹ thuật hóa học và các quá trình hóa lý

trong sẩn xuất giữ được mức tối ưu đã được qui định trên cơ sở kiểm tra bằng phân tích hỏa hợc một cách có hệ thống tất cả các khâu trong sản xuất

_ công nghiệp,

6 Xây đựng: các phương pháp kiềm tra tự động các quá trình kỹ

thuật, các phương pháp đó được kết hợp với các hệ thống điều khiền dựa

trên sự sử đụng máy tính điện tử, máy ghi, máy phát tín hiệu, các thiết bị

khóa và các đụng cụ máy móc điều khiển _

Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học VỀ Các phương pháp định tính và định lượng xác định thành phần nguyên

tố và phân tử của các chất, mà còn là khoa học về các phương pháp kiềm

tra bằng phân tích hóa học những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học

Khái niệm «hóa học phân tích» và « phân tích hóa học) Hóa học phân

tích là khoa học về các phương pháp phân tích,còn phân tích hóa học là

những phương pháp đã được sử dụng trong thực tiễn đề xác định thành phần

hóa học của các chất nghiên cửu Người ta thường lẫn lộn hoặc cho những

— khái niệm đó là một và sự nhầm lẫn thường dẫn tới sự hiểu sai về vai

trò của hóa học phân tích: không hiểu hóa học phân tích là khoa học mà cho là một nghệ thuật đặc biệt đỄ tiến hành phân tích và cho nhiệm vụ của nhà hóa học phân tich chi con là nghệ thuật lặp lại kỹ thuật của phương

pháp phân tích đã cho Phân tích hóa học, cho phép xác định thành phần

của chất cần phân tích, có thể xem như sự đo kết quả của hình thửc chuyển hóa của vật chất (sự biến đổi hóa học), mà đơn vị đo là sự biển đồi thành phần của một chất, còn hóa học phân tích là khoa học về sự đo đạng chuyển

Ý nghĩa của hóa học phân tích Hóa học phân tích đóng vai trò to lớn đối với sự phát triển khoa học kỹ thuật và trong mức độ đảng kề nó góp phần phát triền nhiều môn khoa học tự nhiên_ như_địa hóa;-đ{a¬ chất,

Đối với hóa học, sự xác định bằng phân tích là công việc cần thiết

khi tiến hành một công trình nghiên cứu khoa học Không những thế, sự

nghiên cứu trong quá trình thực hiện các công trình nghiên cứu khoa học

trong các lỉnh vực địa hóa, địa chất, khoáng vật học, luyện kim, y học, sinh -

học, nông hóa v.v đỏi hỏi phải áp đụng các phương pháp phân tích

Hóa học phân tích và phân tích hóa học có Ý nghĩa đặc biệt fo lớn

trong sản xuất, nơi mà cần phải thường xuyên kiểm tra để phòng ngừa các

phế phầm, khuyết tật mà nguyên nhân thường là những tạp chất có hại

trong các nguyên liệu ban đầu, các sản phầm trung gian và các thành phầm

Dựa vào các kết quả phân tích, người ta xét đoán sự diễn biến của quả trình

kỹ thuật và chất lượng của vật liệu nhận được

Hóa học phân tích đóng vai trò quyết định đối với lập luận khoa học,

nghiên cứu hoàn chỉnh các phương pháp hiện đại đề kiểm tra tự động (xem

tập 3, các phương pháp phân tích hóa lý), thiếu những phương pháp đó

không thé giữ cho các qua trình kỹ thuật hóa học và các quá trình hóa lý

của sản xuất ở mức tối ưu đã được qui định, các phương pháp do cần thiết

cho hệ thống điều khiển tự động các quá trình sản xuất |

Dựa vào các đử kiện của phân tích hóa học, các nhà địa chất tìm kiếm

các khoáng chất Dựa vào sự xác định nhiều lần thành phần đồng vị của các

quặng chì và của các thiên thạch, người ta xác định được tuôi của vỏ quả -

đất (là 5 10% năm), và của hệ mặt trời (> 4 109 — 4,5 10% năm) Dựa vào

các kết quả phân tích, người ta xét đoán về vai trò nuôi sống thực vật và:

động vật của các nguyện tố vỉ lượng có trong thành phần của đất và các

loại phân bón Dựa vào các đữ kiện phân ` tính mau, các > thay thuốc chan,

đoán tình trạng sức khỏe của con người

Không có các phương pháp phân tích hiện đại không thê tông hợp được

các hợp chất hóa học mới Mặt khác, các phương pháp mới trong sẵn xuất

đòi hỏi phải có những phương pháp phân tích hoàn hảo hơn, Trong giai đoạn

hiện nay, khi chúng ta đang giải quyết nhiệm vụ vô cùng lớn lao là xây dựng

nền đại công nghiệp hóa học, vai trò của hoa học phân tích trở nên đặc biệt

_§3 SỰ PHÁT TRIỀN CỦA HÓA HỌC PHÂN TÍCH

Ngay từ thời cỗ xưa người ta đã biết những thủ thuật riêng lễ và

những phương pháp phân tích hóa học; khi đó người fa đã biểt phân tích các

chế phầm làm thuốc, các kim loại, quặng yvà-khoáng chất Tuy vậy, mãi về

sau hóa học phân tích mới bắt đầu trở thành một môn khoa học Sự phát

triền của nó gắn liền với sự phát triền của sản xuất

định lượng mới bắt đầu được phái triển, Đầu liên phân tích định lượng

được sử dụng cho các mục đích thử nghiệm bao gồm sự xác định hàm lượng và mức độ tinh khiết (tuổi) của vàng và bạc Phân tích định lượng đần dần được hoàn thiện và đã bắt đầu được sử dụng để xác định thành phần của các muối, axit, bazơ và các chất hữu cơ

Cùng với sự lớn mạnh của sản xuất, phân tích đã bắt đầu được đùng

đề kiểm tra hóa học các quá trình kỹ thuật của các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim và khai mỏ Sự phải triển của sản xuất đã ảnh hưởng ngày

càng lớn đến sự phái triển của hóa học phân tích Sự phát triền như vũ bão

‘ trong những năm gần đây của nền sản xuất các nguyên tố hiếm, các nguyên

16 phân tán và hợp kim của chúng, các chất siêu tỉnh khiết cũng như sự

phát triển của hóa học và kỹ thuật hóa học các vật liệu monome và A polime

đã thúc đầy sự tiến bộ của hóa học phân tích

Đến lượt mình, sự phát triển của hóa phân tích với tư cách là một

khoa học, đã thúc đẩy ở mức độ rất lớn sự phát triển của công nghiệp và

kỹ thuật Ngày nay, không thê kể ra được một lĩnh vực nào của khoa học tự nhiên, công nghiệp hoặc kỹ thuật mà trong đó hỏa học phân tích lại không gắn

liền với thực tiễn và không gắn liền với sản xuất trong mối tương tác chặt chẽ đề đảm bảo giải quyết các vấn đề lý thuyết chủ yếu nhất và các nhiệm

vụ có (ính chất kinh tế quốc đân quan trọng nhất

Ngày nay, gắn lồn với sự phát triển của các lĩnh vực lân cận khác

nhau của khoa học, gắn liền với tiềm lực ngày càng tăng của công nghiệp và _ kỹ thuật; các phương pháp của phân tích hóa học đã được hoàn thiện rất nhiều

Độ chính xác của các phương pháp xác định đã được tăng lên rất nhiều Bằng

những công cụ phân tích hiện đại, có thể phân tích một cách rất chính xác những lượng cực kỳ nhỏ chất nghiên cứu (từ 10-8 — 10-12 gam) và những thể tích rất nhỏ dung địch (từ 10-3 — 10~Ê ml), Cùng với sự sử dụng những vật

liệu siêu tỉnh khiết trong kỹ thuật, độ nhạy của các phương pháp, phan tich

tăng lên rất nhiều, các phương pháp đó cho phép xác định được đến phần tỷ

phần trăm (ppb) tạp chất Cùng với sự nâng cao độ chính xác và độ nhạy

của các phương pháp phân tích hóa học, nhịp điệu phát triền của chỉnh bản

thân các phương pháp phân tích cũng được tăng nhanh Nét đặc trưng của

hóa học phân tích hiện đại là sự sử dụng các phương pháp phân tích dụng cụ

và các phương pháp kiềm tra tự động hoạt động một cách liên tục, các phương

pháp này giải phóng được sức lao động của nhiều nhân viên phòng thí nghiệm

va lam tiết kiệm được nhiều triệu rúp Các „ phương pháp phân tích nhanh cho phép xác định thành phần và cấn trúc của các sản phầm đem phân tích

chi trong vài phút và đôi khi chưa đầy một phút |

Sự nâng cao độ chính xác, độ nhạy và tốc độ của các phương pháp

phân tích là sự đảm bảo vững chắc cho sự ra đời của các phat mỉnh mới

trong khoa học và kỹ thuật

19

2*

Những thành tựu lớn lao trong thực tiễn của phân tích hóa học trong

lý thuyết của hóa học phân tích đã đạt được ở Liên xô, là nơi mà hóa học |

phân tích được phát triền một cách toàn điện do sự phát triên rất mạnh của

tất cả các ngành khoa học, công nghiệp và kỹ thuật Ở nước ta, một mạng

lưới rộng khắp các viện nghiên cứu khoa học và các phòng thí nghiệm

được trang bị đầy đủ kỹ thuật hiện đại đã được xây dựng đội ngũ đông

dao các nhà khoa học phân tích có trình độ nghiệp vụ cao ngày càng fr ưởng

thành, nhiều vấn đề lý thuyết lớn lao của hóa học phân tích đã được giải

quyết, nhiều phương pháp hóa học, hóa lý và vật lý của phân tích đã được

xây dựng, hoàn thiện với sự tham gia của nhiều nhà bác học hóa học Xô viết

lỗi lạc

Ngày nay, các phòng thí nghiệm phân tích đã được trang bị kỹ thuật;

thiết bị mới nhất cho phép xác định được không những các hợp phần chính

của chất phân tích, mà còn cả lượng vết rất nhỏ của các tạp chất một cách

nhanh: chóng, chính xác và trong nhiều trường hợp một cách tự động và ở

khoảng cách xa Các phương pháp chỉnh xác nhất để phan chia, tach, phat

hiện và xác định các hợp chất rất khác nhau và các nguyên tố hóa học đã

được đưa vào thực tiễn Các thuốc thử hữu cơ có độ nhạy cao được dùng rộng

rãi trong phân tích hóa học, các nhà bác học Nga M A Ilinxki (1856 — 1941)

va L, A, Chugaev (1873 — 1922) là những người đầu tiên đã sử dụng những

thuốc thử hữu cơ và cả những dung môi hữu co trong thực tiễn phân tích

đồ xác định những chất khác nhan trong các dung dịch không nước Các

phương pháp vi lượng và siêu vi lượng phân tích các chất vô cơ, có ý nghĩa -

đặc biệt quan trọng trong công nghiệp sản xuất các chất bản đẫn và các

chất siêu tỉnh khiết, đã được nghiên cứu và hoàn thiện ú P, Àlimarin,: -

I,M Korenman va v.v.)

Ở Liên xô, đã tồ chức sẵẩn xuất các thuốc thử phân tích, các tiêu chuẪn

về độ tỉnh khiết của các thuốc thử đó đã được định ra, các phương pháp -

thử và xác định vết của tạp chất đã được nghiên, cửu, nhiều vấn đề cụ thề -

về sự kiểm tra các lĩnh vực khác nhau nhất của sản xuất đã được: giải quyết -

Các phương pháp có độ nhạy cao xác định các nguyên tố: hiểm và phân tan -

trong các khoáng chất, trong các loại quặng, trong các phe Tiệu công nghiệp

và (rong các tỉnh quặng được sử dụng rộng rãi trong n nhiều 1 phong thí: nghiệm

Š4 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH VÀ PHAN’ TÍCH ĐỊNH kƯỢNG - |

Sự phân tích các chất có thé được tiễn hành với: mục đích xác định

thành phần định tính hoặc định lượng của chúng Phù hợp với các mục đích

đó, ; người ta phan biệt phân tích định tính và “phan tích định lượng

Nhờ phân tích định tính, ta xác định được chất phân tích gồm những |

nguyên tố hóa học nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử

nào tham gia vào thành phần chất phân tích Khi nghiên cứu thành phần

của một chất chưa biết, phân tích định tính luôn luôn được tiến hành trước

phân tích định lượng, vì việc chọn phương pháp định lượng các hợp phần

của chất phân tích phụ thuộc: Vào các dữ kiện _nhận được khi phân (ích định

Phân tích định tính phần lớn dựa vào sự chuyền chất phân tích thành

một hợp chất mới nào đó có những (ính chất đặc trưng như có màu, có trạng thái vật lý xác định, có cấu trúc tỉnh thề hoặc vô định hình, có mùi

đặc trưng v.v Khi đó, sự chuyển biến hóa học xay ra gọi là phản ứng phân tích định finh, còn các chất gây ra sự chuyên hóa đó gọi là các thuốc thử

Thi du, dé phát hiện các ion Fe3+ trong dung dịch, đầu tiên người ta axit hóa dung dịch phân tích bằng axit clohidric, sau đó thêm dung dich kali

hexaxianoferat (II) K4[Fe(CN)s} vào Nếu dung dịch chứa các ion Ee3*,

kết tủa màu xanh của sắt hexaxianoferat (II) Fea[Fe(CN)sb (chất màu xanh

Berlin) sẽ được (tạo thành:

4Fe3+ + 3(Fe(CN)s]“- —> EFea[Fe(CN)s];|

Một thi dụ khác của phân tích hóa học định tính là sự phát hiện muối

amoni bằng cách đun nóng chất phân tích với dung địch nước của kiềm natri

Khi có mặt các ion OH~, các ion amoni sẽ tạo thành amoniac, chất này được

nhận ra bằng mùi hoặc bằng sự hóa xanh miếng giấy quì đồ được tầm ướt:

H‡ + OH- — NHsf + H,0

Trong các thí dụ trên, dung địch kali hexaxianoferat (II) và kiềm natri

tương ứng là các thuốc thử cho các ion Fe3+ và NHị

Khi phân tích hỗn hợp của một số chất có tính chất hóa học gần giống nhau, người ta tách trước chúng và chỉ sau đó mới tiến hành các phẩn ứng đặc trưng với những chất (hoặc ion) đã được tách, do đó phân tích định tỉnh

không những chỉ bao gồm các phẩn ứng riêng biệt để phát hiện các ion, mà

còn cả các phương pháp phân tích chúng,

Phân tích định lượng cho phép xác định thành ‘phan về lượng các hợp

phần của hợp chất đã cho hoặc của hỗn hợp các chất Khác với phân tích định tính, phân tích định lượng cho khả năng xác định hàm lượng của cáo

hợp phần riêng rẽ của chất phân tích hoặc hàm trọng chung của “chit cần ˆ

xác định trong sản phẩm nghiên cứu

Các phương pháp phân tích định tính và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong chất phân tịch được gọi là các

phương pháp phân (ích nguyén tố, các phương pháp dùng đề xác định các

nhóm định chức gọi là phân tích nhóm chức, các phương pháp dùng đề xác định các hợp chất hóa học riêng biệt được đặc trưng bằng khối lượng phân

tử xác định gọi là phân tích phân tử

-Toàn bộ các phương pháp _ hóa học, vật lý và hóa lý khác nhau dùng

đề tách và xác định các hệ dị thể tham gia trong thành phần cẩu trúc (các tướng), riêng biệt, khác nhau về tính chất, về cấu trúc vật lý và phân tách

nhau bởi giới hạn bề mặt được gọi là phân tích tướng

PHAN THU NHAT

C0 SỬ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA HÓA HỌC PHĐN TÍCH

CHUONG I

‘CAC PHAN UNG DUNG TRONG HOA HOC PHAN TicH

§1 KHÂI NIỆM VE CAc PHAN UNG PHAN TicH

Những biến đồi hóa học kỉm theo sự thay đôi thănh phần hóa học, cấu tạo của câc chất vă được dùng trong hóa học phđn tích đề phđn tích

định tính hoặc định lượng gọi lă những “phan ứng phđn tích

Những phản ứng phđn tích phải thỏa mên câc yíu cầu đối với chủng

vă cần được thực hiện trong những điều kiện nghiím ngặt xâc dinh nhu:

nồng độ ion hidro hoặc ion hidroxyl vă của thuốc thử phải thích hợp, cần

lăm lạnh hoặc đun nóng, cần không có hỗn hop ngăn cản như câc ion lạ, câc -

chất oxi hóa, chất khử, câc chat tạo phức, cần có chất giúp cho phan ứng

xđy ra theo chiều hướng cần thiết v.v,

Câc phản ứng phđn tích được đăng đề giải quyết những nhiệm Vụ Sau: _

1 Phât hiện định tính những nguyín tố cần tìm vă câc hop chat

4 Chuyển hợp chất không tan trong nước thănh chất 6 ở ‘trang thai tan;

5ð Chuyển câc dạng oxi hóa thấp của câc nguyen tố khâc nhau thănh

Câc dang oxi hĩa cao;

6 Khử câc dang oxi hĩa cao xuống ‹ câc dang ‹ oxi hóa thấp;

hỗn nop

8 Che cĩc nguyĩn tố ngăn cẩn sự xâc định năo đó; -

9 Giải che câc nguyín tố đang | ở qưới dạng bị che, chẳng hạn đang ở

dạng phức chất;

| 10 Tạo nín tâc dụng phối hợp lín đối tượng phđn tích nhằm phđn hủy

mẫu phđn tích bằng câc phương phâp khâc nhau: nung dĩ, nung chảy với

natri cacbonat, kiềm natri, natri tetraborat, natri peoxit, kali pirosunfat, oxi

22

7 Tâch câc nguyín tố hoặc hợp chất của chúng vă ‘phan tích câc -

hóa trong dòng oxi, khử trong dòng hidro, chế hóa mău bằng axit, kiềm,

câc chất oxi hóa, chất khử hoặc bằng câc chất tạo phức vă câc phương phâp nhiệt phđn, thủy nhiệt v.v

§2 cAc LOAI PHAN UNG DUNG TRONG HOA HOC PHAN TÍCH Câc phản ứng dùng trong hóa học phđn tích để phât hiện câc nguyín

tố năy hay khâc, tâch chúng khỏi nhau vă định lượng chúng, chủ yếu xảy ra giữa câc ion Tính chất câc ion được xâc định bởi vị trỉ của nguyín tố tạo nín chúng trong hệ thống tuần hoăn Ð.L Menđeleev, bởi cấu trúc electron,

điện tích ion, bân kinh của nó, khối lượng, loại liín kết hỏa học với câc ion khâc, thí ion hóa, trạng thâi ion, môi trường, câc tâc nhđn tâc đụng lín

chúng vă bởi câc đặc tỉnh nhiệt động học chủ yếu của câc quâ trình ion hóa,

phđn ly, sonvat hỏa vă v.v

Dựa văo đặc tỉnh của câc phảẩn ứng dùng trong hóa học phđn tích, có thĩ chia chúng thănh câc nhóm sau:

1 Câc phản ứng axit- bazơ với sự tạo thănh câc phđn tử trung hòa

như nước, câc chất khi, chất điện ly yếu vă câc iön phức

2 Câc phản ứng có tâc dụng đệm với sự trung hòa ion hidro (hoặc ion hidroxyl) của axit mạnh (hoặc bazơ mạnh) vă sự phđn ly đồng thời của câc axit yếu (hoặc bazơ yếu) tạo thănh của câc dung địch đệm, lăm cho tính axit

hoặc bảzơ ban đầu của môi trường đệm không bị phâ hủy

3 Câc phần ứửng thủy phđn muối vă những hợp chất khâc của chúng với sự phâ hủy cđn bằng điện ly của nước, tạo nín câc axit yếu vă bazơ yế u

4 Câc phản ửng cho proton, nhận profon của câc hợp chất lưỡng tỉnh

với sự hòa tan kết tủa trong axit (a) vă bazo (b):

3 Câc phần ứng kết tủa tạo ra những kết tủa có mău khâc nhau thí

dụ, CaC¿O4 mău trắng, Fe,Ee (CN)s]¿ mău xanh, CuS — đen, CdS — văng tươi,

Hglạ — đỏ, MnS — mău hồng thịt, Pblạ — văng Ong, AØsĂsO; — văng,

Âø:AsO¿ — mău sôeôla,v.V

6 Câc phản ứng hòa tan kết tủa trong câc axit, kiềm, amoniac v.v với

sự tạo thănh câc chất khí, chất điện ly yếu vă câc ion phức

7 Câc phẩn ứng tạo phức gắn với câc nguyín tử chất tạo phức của

câc phối tử khâc nhau — câc ion vă phđn tử

8 Cĩc phan tng oxi hóa — khử cùng với sự chuyển electron

9 Câc phẩn ứng trao đồi ion xảy ra trín cationit hoặc anionit

10 Câc phần ửng xúc tâc dùng trong câc phương phâp phđn tích động học

11 Câc phản ửng điện hóa — sự on ha — khử xảy ra trín câc điện cực nhúng trong dung địch phđn tích

23

12 Các phản ứng phối hợp, trong dé xay ra qua trinh trong tac axit — bazơ, oxi hóa — khử, tạo phức, kết tủa — hòa tan v.v Thí dụ:

1 oxjị hóa — khử — tạo phức

2Co2+ + 12CN- + Uz — 2[Co(CN)s]3- + 2CI-

2AsO}- + 5H.S + 6H+ — As,Sa|-+ 8H20 + 25

3 hoa tan — oxi hóa — khử As258; + 14H¿O; + 12NHs— 2As03- + 3S0}- + 12NHj + 8H,O

4 oxi hóa — khử — tương tác axit — bazơ — tạo phức — hòa tan

3HgS + 2HNO; + 12HCl —> 3H, [HgCla] +- 3S 4+ 2NO + 4H,0

§3 ANH HUONG CUA MOI TRONG DUNG DICH

Môi trường có ảnh hưởng sâu sắc đến trạng thái của các chấi trong

dung dịch Tùy thuộc vào tỉnh chất của môi trường, một nguyên tố có thể

tạo thành các ion khác nhau trong dung dịch

Sau đây là các thí dụ

TRƯỜNG ĐẾN TRẠNG THÁI CỦA CÁC ION

về ảnh hưởng của môi trường đến trạng thái một

số ion:

Mo wie nổ Môi trường axit yếu trung tính _ kiềm yếu 8 Môi trường kiềm

HSO%, H2S04 SO4 9 HSO4, SO2 - S02 S04

HạPO4, H:PO4 [Zn(H20)4]?* | [Zn(H20)4]?* H2POa HPO4”,H2P0q| PO4-, HPO}-.| Po}

Zn?”, ZnOH† |hoặec Zn(OH)2z [Znf120(0H)3]~ |hoic ZnO3~.2HzO

[AI(H;O)s]Ê* [AI(H:O)s]3+ AI(OH'$ AI(OH% | [Al(H20)20Ha4]

— | [AIH20)4(0H)2]* [hoặc AI(OH)3 |[A1(HzO0)z(OH)]ä [AI(OH)§]*~ hoặc

A103~.3H20

Một loạt nguyên tố, khi ở trạng thái oxi hỏa cao, không tồn tại trong | các dung dịch nước đưới đạng các ion đơn giản (Ñ5*, S6+, Mn7+, W®+ v.v )s

mà tạo nên các ion phức tạp: NOs, SO?-, MnO;, WO}” v.v Các ion kiểu này

tham gia phẩn ứng như các phần tử độc lập chứ không bị phân ly thành

N5+ + 302-, S6*+ + 4O?-, Mn?+ -I- 4O?- v.v |

_ Các sonvat Phần lớn các phản ứng dùng trong hóa học phân tích xây

ra trong dung dịch Những ion và phân tử của các chất tan kết hợp với những

24

phân tử của dung môi tạo thành các sẵn phẩm liên kết gọi là các sonpat, Quá

trình tạo thành sonvat gọi là sự sonoat hóa Trường hợp thường gặp của

sự sonVat hóa là sự tương tác của các phần tử chất tan với các phân tử nước

Đó là sự hidraf hóa Các khái niệm đó là cơ sở của học thuyết hóa lý về các

D I Mende Ieev là người đầu tiên chú ý đến sự tồn tại tương tác hóa học giữa chất tan và dung môi, tức là sự sonvat hóa (hidrat hóa) Sự hidrat hóa (sonvat hóa) gắn liền với những biến đồi gầy ra do sự tạo thành các ion của chất điện li trong dung dịch (K P Misenko) Khi đó, các ion của chất điện ly trong dung dịch

một mặt bị thay đồi trạng thái của minh; mặt khác làm thay đồi các tính chất của dung

môi và cấu tạo của nó Theo G A Krextov thì « phải hiều sự hidrat hóa ion lả toàn

bộ những biến đồi với sự tạo nên dung địch ion có thành phần xác định, gồm các

ion ở trạng thái khí và dung môi lỗổng (nước)»

Vi vậy, những biến đồi xảy ra trong quá trình hidrat hóa ion gắn liền với

các dạng tương tác khác nhau trong dung dịch ion, những tương táe đó thề hiện ở

sự biến đồi trạng thái cha ion trong dung dịch; sự thay đồi linh độ của chúng, sự

lạo nên các hidrat xác định từ ion của chất điện ly và các phân tử nước; sự thay đồi tính chất và cấu tạo dung môi: nước v.ve

Người ta phân biệt sự hidrat hóa sơ cấp thay sự hidrat hóa gần), là sự hidrat hóa gắn liền với sự tương tác của các ion với các phân tử nước trực tiếp bao quanh chúng trong dung dịch và sự hidrat hóa thứ cấp (hay sự hidrat hóa xa);

là sự hidrat hóa do sự tương tác của các phân tử mới được hidrat hóa, liên quan

chặt chẽ một số xác định phân tử dung môi; với các phân tử khác của dung môi

Vì ở trong dung dich, céc ion phan ứng với các phân tử dung môi,

nên đúng ra cần phải viết công thức của các ion với các phân tử dung môi

đề nói lên ảnh hưởng thực của dung môi đến tỉnh chất tan Thí dụ :

Trong môi trưởng nước `

thay H* là H†(H2O) hoặc HạO*?; thay Zn?? là Zn(H;0)2†; thay AI3* là

thay H* 1a H*(NHs) hoic NH% thay Cu** là Cu(NH3),2* ;Ni2+ 14 Ni(NH3)8*-

Trong môi trưởng axit axetie khan : |

thay H* 14 H*(CHsCOOH), hay CHsCOOH}3;thay Na* là Na(CHzCOOH)‡

Trong môi trường axit sunfuric khan thay Kt la

[K(H2S0,4)3]*s thay Mg2* 1a [Mg(H2S04)3]?*

Trong môi trường axit clohidrie

thay Sn!Y là [SnCIg]Ÿ~; thay SbŸ là [SbCls]~ v.v

Nhung thực iế thường dùng các công thức đơn giản hơn

Trong cuốn sách này chúng tôi sẽ ký hiệu điện tích của các ion tồn

tại thực bằng đấu (+) và đấu (—) và ký hiệu mức oxi hóa của các nguyên

lần đầu tiên đã chứng minh rằng hidro va oxi 1a các thành phần của nước

Có thể pidu diễn sự tương tác của hơi nước và sắt kim loại bằng phương

trình sau :

4H20 + 3Fe —> Fe:Oa + 4H} (a)

Khi cho khí hidro qua FezO„ (cũng ở nhiệt độ do), hoi nước va sắt kim loại cũng được tạo nên theo phản ứng sau :

4H;O + 3Fe = 4He2 + Fe,0,

Thay đấu bằng đặt giữa hai vế, người ta dùng hai mũi tên hướng theo

hai phỉa đối nhau

Điều đó có nghĩa là hai phản ứng xảy ra ở cùng nhiệt độ theo hướng

từ trái sang phải và hưởng ngược lại, từ phải sang trái

Phản ứng đầu gọi là phần ứng thuận, còn phản ứng sau gọi là phản ứng nghịch so với phản ứng đầu

Vì vậy bốn chất tham gia trong hai phản ứng nãy đã gây ra trong hệ hai phản ứng xảy ra đỏng thời theo hai chiều ngược nhau

Các quá trình hóa học thuận nghịch và bất thuận nghịch Các phan ung

xây ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau được quan sát trong nhiều quả

trình hóa học, thi đụ, trong các quá trình kết tủa — hòa tan, trung hòa —

Tỉnh thống nhất, sự sinh ra nhau và sự mâu thuẫn nhau của hai khuynh hướng đối lập nhau chứa đựng bản chất biện chứng và nguyên nhân sinh ra

chúng Thí dụ, quá trình trung hòa amoniac Ns H,O(NH«AOH) bang axit:

NH; HạO -+ HCI NHAC + HOH a ¬

luôn luôn sinh ra quả trình nghịch với nó là quá tr ình thủy: phan:

_ NH,Cl + HOH = NHạ HạO + HCI

hoặc :

hoặc :

4+ OH- 2 NHs3 H20 + NH; +- HạO

Mặt khác, Hà rình thủy phan natri axetat sinh ra quá trình ngược

lại là quá trình trung hòa, thi dụ :

CH;COONa + HOH — — CH,COOH + NaOH 'hoặc :

CH;COO- -} HoH 2 = CHsCOOH -+ OH-

NH; H:O(hoặc NHaOH) -L H: <3 NH} +- HOH

CHsCOO- + HOH = CHsCOOH + OH-

Tr ong nhiều trường hợp, cac phan tng trao đôi xảy ra hoàn toàn về một phía tới mức ¬

§ 5 CHIỀU CỦA CÁC PHAN UNG PHAN TicH

CÁC QUI TẮC PHÂN HỦY TRAO ĐỒI

Sự xây ra các phản ứng phân tích trong dung địch tuân theo các quy tac Berthelot Các quy tắc do ‘Ber thelot nêu ra từ 150 năm về trước, thường

được trình bày như sau :

Nếu trộn hai muối AB và DE với nhau, phẩn ứng phân hủy trao đồi

nhanh chóng dừng lại, trong dung địch bốn muối ÄB, DE, AE và BD sẽ

thiết lập hệ cân bằng:

AB -+ DE = AE+ BD Trường hợp này xây ra, nếu các muối ban đầu và À cáo muối được tạo + thành tan trong nước NÑểu một trong các chất không tan, được tách ra đưởi đạng khi hoặc đưới dang kết tủa, đi ra khỏi phạm vi phan wng, thi phan ứng _ sé xay ra đến cùng về phía tạo thành chất này, tức là sẽ xẩy ra đến khi tất

cả các chất tạo nên nó sẽ không còn nữa Trên thực tế, các chất tạo thành

trong quá trình phản ứng, không đi ra khổi phạm vi của phản ửng, như Berthelot đã giả thiết, vì tất cả các phản ứng ở mức độ này hay mức độ khác

BaCl, + HeSO4 = ~ BaSO,| + 2HCI

Trên cơ sở thuyết điện ly của X A, Arrhenius,.Ia I Mikhailenko đã

đưa ra sự diễn đạt chính xác nhất các qui tắc phân hủy trao đôi:

1 Nếu từ các ion tham gia tiếp xúc với nhau không thể tạo nên được các chất không điện ly, thì phản ứng không xẩy ra, trong dung dịch chỉ có một loại ion

27

2 Nếu từ các lon tham gia tiếp xúc với nhau có sự tạo thành các chất không điện li, các chất điện li yếu hay các chất it tan, thì:

a) Phan tng thực tế xảy ra đến cùng về phía tạo thành các chất điện ly rất yếu, thí dụ :

KOH + HCI — Kt +- CI- + HạO

H* + OH- = HOH; CHsCOO" + TH + CH:COOH + OH-

6 day, chất điện ly yếu — nước — quyết định chiều phản ứng (theo

chiều phải) và chất điện ly yếu — axi( axetic — quyết định chiều phản ứng

(theo chiều trái)

e) Nếu từ các ion tham gia liếp xúc với nhau có thể tạo nên được hợp - chất ít tan, thì phản ứng sẽ xảy ra thực tế đến cùng, theo hướng tạo thành :

đ) Nếu tử các ion tham gia tiếp xúc nhau có chất khi-it: tan ‘trong nước

được tạo nên, thì phản ứng thực tế xây ra đến cùng theo hướng tị tạo thành chất

e) Nếu từ các ion tham gia tiếp xúc với nhau, có tạo thành ion phức

ít phân li, thì phản ứng thực tế xẩy ra đến cùng vé phia tạo thành các ion

2KCN + Hg(CN); 52K? + (Hg (CN)4]?

28

_Mikhailenko được trình bày như sau :

6 đây, phân tử Hg(CN); Ít phân li hướng phẩn ứng về phia trai va ion phức [Hg(CN)„]Ả- hướng phản ửng theo phía phải, khi có dư KCN phản ứng

Phần ứng trao đồi xả ra vé phía tạo nên chất ít tan (kết tủa hoặc chất khi), các phân tử trung hòa của chải điện

Lụ gšu, các ion phức hoặc các ion phức tạp

Các thí ấu về các phan tng phan

tích trao đồi đa) Phản ứng xdy ra tao thành chất ít tan Thi dụ :

BaCl, +- Na,SO, — BaSO,| -+ 2NaCl

hoặc dưới đạng ion:

PH:, AsH;, SbHa, GeH¿, SnH,, SiH¿, SiF¿, NO, CO, COa và một số khí khác

Trong trường hợp thu được một trong các khi trên trong quá trình một

phần ứng phân tích nào đó, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành khí đó

Thí dụ :

fee + lu _> HS} -+- FeSO,

hoặc đưới đạng ion :

| |

c) Phan ttng xdy ra tạo thành các chất điện lụ uếu Trong số cáo chất

điện ly yếu được tạo nên trong quá trình phản ứng phân tích, cỏ : nước, các

axit và bazơ yếu, một số muối, thí dụ HgGI;, Hg(CN)., Fe(SCN) và một

hoặc đưới dang ion:

2CH,COO- + 2H* — 2CHaCOOH

d) Phan ttng tqo thanh nhitng ion phite kiéu : [Ag(NHs)2]*, (Cu( NHs).]**, [Co(NHs)¢]?*, [Co(NHa)¢]8*, [Ni(NHs)e]**, [Cd(NH3)g]?*, [Zn(NH3)o]?*[AgS203]-,

[Ag(CN)2]-, (HgCl,2- (HgBrạ}-, [Hgl}Ƒ-, [Fe(CN)s}*-, [Fe(CN),]*-

[Co(NO,)e]*- va nhiéu ion phirc khác

Các ion phức kể trên có thề xem như các thành phần của phức chất:

[Ag(NHạ)¿] CI, K¿ [Fe(CN)s], v.v Trongc ông thức của các phức như vậy, phần

trong đấu móc vuông là cầu nội göm chất tạo phức và các ion, phân tử trung

tính liên kết trực tiếp với nó:

ant + Hgl, > K2[Hgl4]

| hoặc dưới đạng ion :

Hg?+ + 41- — [HgI4]?-

|

e) Phần ứng xu ra theo hướng tạo nên các ion phức lạp kiều :

COÿ-, HCO§, S0j”, HSOz, CrO2, HCrO{”, Cr,03-, SiOf, POE", HPO}, HaPO%,

AsO?-, HAsO}-, HzAsO%, NOz, NO, OH- và các ion khác Ngày nay, theo

một loạt thông báo, các ion phức tạp kiều NO;, OH-, SO2~, PO2- v.v đôi khi `

được xem như các ion phirc (A.A Grinberg) Thi du:

Trong đa số trường hợp, khi trộn các dung dịch chất phan ung với

nhau, các phản ứng trao đồi thuận nghịch xảy ra Thí dụ: -

MgCl, + 2NH.OH < Mg(OH)| + 2NH,C1 -

Mg(OH)¿ là kết tủa hòa tan được trong dung dich NHạCL Do đó magie

hidroxit kết tủa không định lượng (không hoàn toàn) bằng amoni hidroxit

Có lẽ, trong quá trình của những phản ứng khác nhau nhất, rất thường

ONH«Cl + Ca(OH), -» 2NH40H + CaCl, | (b)

(NH4)2S04 + HOH —> NH,OH ++ NH«HSO (c)

(NH,)2SO, + 2Na,CO; + 2HOH — 2NH,OH + Na,SO4 + 2NaHCO; (d)

30

Điều đó được giải thích là các phần ứng xảy ra không phải giữa các

chất điện ly tách riêng mà giữa các lon tạo thành chúng khi chúng phân ly

Trong trường hợp đang xét — giữa các ion NH‡ và OH-:

NHi + OH- — NH4zOH (NH;.H,0) — NHsf + H20 Chứ thích Cần nhớ rằng, trong các dung dịch nước của amoniae không tồn

tại các phân tử không phân ly của hidro amoni, tức là các phân tử có thành phần NH,OH Điều đó được giải thích là nguyên tử nitơ [lớp h5 É = 2)Ì được đặc trưng bởi sự tồn tại chỉ của 4 ocbitan hóa trị tham gia tạo thành các liên kết cộng hóa trị Nguyên ti nito cé 10 electron bao quanh (năm liên kết cộng hóa trị) giả sử như cần phải tham gia vào thành phần của phân tử amoni hidroxit không phân ly, thì điều đó mâu thuẫn với các đữ kiện của thuyết cấu tạo nguyên tử và vị trí của nitơ trong bằng tuần hoàn các nguyên tố của Ð I Menđeleev Khi hòa tan amoniac trong nước, hidrat của nó HạN HOH hoặc NH3 HạO được tạo thành, hidrat này ° được tách ra dưới đạng tỉnh thề tồn tại được ở nhiệt độ thấp"

` Sự tạo nên các ion amoni trong dung dịch nước có thề trình bày bằng phương trình :

NH3 + HOH @ [NH4] + OH™

Nhưng cân bằng trên chuyền dịch mạnh về phía bên trái Do đó, trong các dung địch nước của amoniae nồng độ ion hidroxyl tương đối nhỏ Vi vay, tai sao các dung dịch nước của amoniace được đặc trưng bằng phản ứng kiềm yếu, tức là

chúng xử sự như dung dịch bazơ yếu-

Trong các phần sau, đề đơn giản và tiện viết các phương trinh của một số

phẩn ứng, thay cho công thức của hidrat amoniac đôi khi chúng tôi sẽ viết công thức của amoni hidroxit NHẠOH Nhưng lần nữa cần nhấn mạnh rằng, công thức

kiều này chỉ là qui ước

Đề đặc trưng đầy đủ hướng của các phản ứng phân tích, chúng tôi

thêm vào phần này các thí dụ về phản ứng xảy ra do ảnh hưởng của sự thay đồi điện tích của chất phản ứng Thí dụ một số sunfua kim loai (NiS

CoS, HgS v.v ) không lan trong nước và axit clohidric, nhưng chỉ cần chế hóa sunfua với chất oxi hóa lưu huỳnh sunfua thành lưu huỳnh tự do và

lưu huỳnh sunfat, sunfua sẽ bị hòa tan dưới ảnh hưởng của sự thay đồi điện |

8NiS ++ 8HNO; — 3Ni(NOs)2 -+ 3S + 2NO + 420

§6 UNG DUNG CUA ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH

Tốc độ của phản ứng hóa học phụ thuộc vào những yếu tố khác nhau

(bẩn chất phẩn ứng, nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác v.v ) N.N Beketov là người đầu liên chỉ ra sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của

_ ©ác chất tham gia phan tng

Qui luật đó về sau được gọi là định luật tác dụng khối lượng, đã

được các nhà bác học người Đan mạch Guldberg và Vaag (1867) trình bày như sau : ¿ốc độ của phản ủng hóa học tỦ lệ thuận 0uới các khối lượng tác

dụng, tức là uới nồng độ của các chất tham gia phản ứng |

* Axtakhova E.K., Axtakhov K V., 7K®X, 1962, tap 36, trang 2570

31

Tốc độ thực (?)}của phẩn ứng ở một thời điềm nào đó được xem như vi

phân của nồng do theo thoi gian: v = dC/dt

Ñăng lượng hoạt hóa Phản ứng xảy ra nhờ các phân tử được hoạt hóa có dư năng lượng; thề hiện ở chỗ tốc độ chuyển động của chúng tăng lên, sự đao động của

các nguyên tử trong phân tử tăng lên hoặc mức năng lượng của các electron tăng

lên (rạng thái kích thích) Su chuyền phân tử khởi đầu thành phân tử hoạt động

gọi là š# o@t bó Năng lượng cần thiết đề hoạt hóa gọi là năng lượng hoạt hóa

Năng lượng hoạt hóa bằng hiệu số giữa năng lượng trung bình của các phần tử

đã được hoạt hóa và năng lượng trung bình của các phân tử ban đầu tại nhiệt

ra các liên kết hóa học mới (thí dụ, Hg?? + S?~—>HgS), rất nhó hoặc thực tế bằng

không Do đó; đa số các phản ứng hóa học của các ion, kèm theo sự tạo thành các

hợp chất kiều thủy ngân sunfua, xảy ra không cần phải đun nóng: Việc trỉnh bày

tỷ mỉ thuyết năng lượng hoạt hóa không phải là nhiệm vụ của chúng ta Do đó,

chúng tôi lưu ý bạn đọc chú ý đến các vấn đề này ở các giáo trình hóa lý, trong

đó nó được xem xét trên cấc quan điềm khác nhau

Cân bảng hóa học Đối với phần ứng phân tích thuận nghịch ot của chất

A cần xác định với thuốc thử B, tạo thành sản phầm D và E -

A+BsD-+E,

thì tốc độ vị của phan ứng thuận của chất A tương

với nöng độ của các chất do:

by = Ki [A] [BỊ

ở đây Ky là hệ số tỷ lệ (bằng số : Se độ) phụ thuộc

—_ vào bản chất của các chất phẩn ứng nhiệt độ và áp

- suất [A] và A [B}: da nồng độ phan tử của các chất A

Nong độ ban đầu của các chất A và B, giảm theo mức độ tương tác

của chúng, vì vậy, tốc độ ban đầu của phản ứng thuận 0i giảm đần Nông

độ của các sản phầm phản ửng D và E tăng lên cùng với mức độ tích góp

chúng, vi vay tốc độ øz của phần ứng nghịch tăng dần Cuối cùng, tới một

lúc tốc độ của phản ứng thuận ø¡ bằng tốc độ của phan ứng nghịch 0¿

_32

tác với chất B tại nhiệt độ không đồi, ở lệ thuận

Cân bằng hóa học bắt đầu khi tốc độ của phản ứng thuận và phẩn ửng nghịch bằng nhau Trạng thải cân bằng hóa học được đặc trưng bằng

sự không đổi của các nồng độ các sản phầm đầu và cuối của phan tng tai một nhiệt độ, áp suất cho trước Nói một cách khác, khi cân bằng được thiết lập, trong một đơn vị thời gian một lượng bao nhiêu các chất D và E

được tạo thành, thì cũng có một lượng bấy nhiêu của chúng bị phân hủy

tạo thành các chất A và B

Vì vậy, cân bằng hóa học là cân bằng động : khi cân bằng, tương tác hóa học không bị ngừng lại mà vẫn tiếp tục xảy ra với tốc độ bằng nhau

về hai phía — từ trái sạng phải và từ phải sang trải

Hằng số cân bằng của phản ứng Khi cân bằng hóa học xảy ra, tốc độ

_của phản ứng thuận và của phản ứng nghịch bằng nhau (0¡ = 0%), do đó:

K,{A][B] = HỌNG

Vi vay, tỷ số của tích số nỏng độ các sản ¬ phẩm cuối của phần ung

và tích số nồng độ của các chất đầu của phản ứửng đạt được giá trị xác định

khi cân bằng hóa học được thiết lập Đại lượng đó không đôi đối với một

phản ứng cho trước tại nhiệt độ cho trước, gọi là hằng số cân bằng (K) của

phẳn ứng?®)

Hằng số cân bằng của phản ứng là tỷ số hằng số tốc độ của phản ứng thuận oà phân ứng nghịch K — KI|K¿ uà bị biến đồi theo sự biến đồi của nhiệt độ ouà áp suốt

_Hằng số cân bằng X của phản ứng xác định các lượng tương đối của các cấu tử tham gia trong hệ cân bằng, Nó chứng tổ rằng mọi chất tham

gia trong phần, ứng đều ảnh hưởng tới trạng thái của cân bằng, Nếu thay

đồi nông độ của một trong các chất, cân bằng bị phá hủy Đề giữ cho đại

lượng K khong đồi, nồng độ của cấu tử khác của hệ cân bằng đã cho cần |

phải thay đồi

Bất cứ sự phá hủy cân bằng nào tại một nhiệt độ và áp suất không

đôi, bằng cách tăng hay giảm nồng độ của một hoặc: vài chất phan ứng, đều

Bằng cách sử đụng các hằng số cân bằng của các phản ứng, có thề dự doan lý thuyết và tính toán chiều hưởng của các phần ứng hóa học khác

nhau dẫn tới một trạng thái xác định của cân bằng hóa học

Thỉ dụ, nếu hằng số cân bằng của phản ứng được biều diễn bằng

từ đó:

A+BsD+E

bằng 10-8, tức là theo quy định luật tác đụng khối wong {[D][E] /[A][B] = 10-°,

điều đó có nghĩa là tích số nồng độ cân bằng của các sản phầm phan tng nhỏ hơn 100 0000 lần tích số nồng độ các sản phầm đầu của phan wng Vi

*) Các nồng độ [A]., [B], [D] và [E] trong biều thức hằng số cân bằng là các

nồng độ cân bằng

33

3-1268

phẩm đầu của phan wng Vì vậy, trong trường hợp này cân bằng sẽ chuyển

địch sang phía phải, tức là phản ứng trên xảy ra tử trái sang phải,

Định luật tác dụng khối lượng ứng dụng vào các phân ứng thuận nghịch

cĩ thê trình bày dưới đạng tơng quát như sau :

Khi cân bằng hĩa học được thiết lập trong phản ứng thuận nghịch,

tỷ số tích số các nồng độ cân bằng của các sẵn phầm cuối của phản ứng

va tích số các nồng độ cân bằng của các sẵn phầm đầu của phản ứng la

đại lượng khơng đồi

Nếu các hệ số a, Ị, đ, e, khác 1, giá trị bằng số của các nồng độ [A]

[B] [D] và[E] cần phải nâng lên lũy thừa bậc tương ứng

Định luật tác đụng khối lượng và hệ quả của nĩ được ứng dụng rộng

rãi trong các trường hợp khi biết hằng số cân bằng hĩa học đề tính:

1 Nơng độ cân bằng của các ion chất điện Íy yếu, nếu biết nồng: độ ban đầu của nĩ;

2 Nồng độ cân bằng các sản phầm đầu hoặc cuối của các quả trinh

3 Nồng độ cân bằng các ion hidro, hidroxyl, độ điện ly của chất điện

ly trong các dung dịch nước của các axit hoặc bazơ yếu, các muối thủy phân,

4 Nồng độ cân bằng của các cation, ¿ anion và độ tan của à chất điện ly

Ít tan trong nước

Dựa vào định luật tác dụng khối lượng cĩ thể tỉnh tốn nly thuyét các - hằng số cân bằng chưa biết, nếu đã biết (hoặc đã xác định được bằng thực

nghiệm) các nồng độ cân bằng của các chất điện ly yếu

§7 GIỚI HẠN ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Phương trình (1) biéu điễn hằng số cân bằng của phản ứng chỉ áp

dung được đối với các dung dịch lý tưởng,

Trong đa số trường hợp, các dung, dịch thực khơng tuân theo một cách chỉnh xáo các định luật đối với dung địch lý tưởng Điều đĩ cũng được

thấy một cách tương tự như đối với các khí lý tưởng và các khí thực, Do

đĩ, khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, chỉ nhận được các kết quả gần đúng, tuy vậy trong nhiều trường hợp độ chỉnh xác này vẫn chấp nhận được đối với các mục đích thực tiễn

Khi nồng độ các chất phần ứng nhỏ hơn hoặc khong vượt quá nhiều

giá trị một noi, các kết quả tỉnh (ốn thu được, trong tr wong hợp áp dung định luật tác dụng khối lượng đối với các chất điện ly yếu, sẽ bị sai lệch

vài phần trăm kết quả thực Đối với các chất điện ly mạnh cịn gặp phải

những sai lệch rất lĩn ngay cả khi nồng độ rất nhỏ

Định luật tác dụng khối lượng ở dạng cồ điền chỉ áp dụng được đối uởi các chất khơng điện lụ ồ các chất điện lụ yéu trong các dung dịch

nước lộng Tất cả các chất điện ly mạnh (kiềm, axit mạnh, muối) và các chất điện ly yếu trong các đung địch nước đặc khơng tuân theo định luật tác

dụng khối lượng

§8 CÁC CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ YẾU

Người ta phân biệt chất điện lụ mạnh và chất điện lụ yeu Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hồn tồn Đa số các muối,

kiềm và axii mạnh đều thuộc nhĩm này Các axit yếu, bazơ yếu và một số

muối như thủy ngân (II) clorua,thủy ngân (II) xianua, sắt (II) thỉoxianat, cadimi iodua thuộc nhém chai điện ly yếu Dung địch chất điện ly mạnh,

ở các nĩng độ lớn, cĩ độ dẫn điện lớn, ngồi ra độ dẫn đỏ tăng khơng đẳng

kế khi pha loang dung dich Cac dung dich của chất điện ly yếu, ở các nồng

độ lớn khác nhau khơng đáng kể về độ đẫn điện, khi pha lỗng dung dich,

độ dẫn điện tăng lên đáng kê, Khi hịa tan một chất vào một dung mơi nào đĩ sẽ cĩ sự tạo thành:

các ion đơn giản (khơng bị sonvat hĩa), các phân tử trung hịa của chất tan, các ion bị sonvat (tr on các dung địch nước là các ion bi hidrat, thi du

H+ H20, [Na(H,0),]*, ), các cặp ion, là các nhĩm liên hợp tĩnh điện

của ion mang điện trơi đấu (thí dụ, H;O* C1”, Ca3#a SO32sou.), SỰ tao nén chúng được quan sắt trong nhiều đung địch khơng nước của các chất điện

ly, các ion phức (thí dụ, [AIFs]3-), các phân tử bị sonvat, v.v

Trong các dung dịch nước của chất điện ly mạnh chỉ tồn tại các cation

và anion đơn giản và sonvat Trong dung địch của chủng khơng cĩ các phân

tử chất tan Vì vậy, khơng ¡hề giả thiết được là trong dung dịch nước của

natri clorua cĩ sự tồn iại phân tử NaCl hoặc liên kết đài giữa Nar và (1-

hoặc Đa‡os và CHzoa

Trong các dung địch nước của chất điện ly yếu, chất tan cĩ thê tồn

tại dưới dạng các ion đơn giản, ion bị hidrai (sonval) và các phân tử khơng

phân li

Trong các dung địch khơng nước, một số chất điện ly mạnh (thí dụ, HCI) phân ly khơng hồn tồn, ngay cả khi nồng độ tương đối cao Trong đa _ 8§ố dung mơi hữu cơ, người la thấy cĩ sự tạo thành các cặp ion của những ion tích điện trải đấu (về chỉ tiết, xem trong tập 2)

39 3%

Trong nhiều trường hợp khơng thể cĩ một ranh giới thật rõ rệt giữa

chất điện ly mạnh và chất điện ly yếu

Lực giữa các ion Dưới tác dụng của lực giữa các ion, xung quanh

mỗi ion đang chuyển động tự do cĩ sự tụ tập bằng cách phân bố đối xứng

các ion khác tích điện trái đấu, tạo nên cái gọi là khi quyền ion hoặc đám

mây ion, làm chậm sự chuyên động của ion trong dung dich

Thí dụ, trong dung dich KCI, xung quanh các ion kali đang chuyển

động cĩ sự íụ tập các ion elo và ở gần các ion clo đang chuyền động một khí

quyền các ion kali được tạo thành,

Các ion mà linh độ của chúng bị lực hút giữa các ion làm yếu đi, thể

hiện hoạt tỉnh yếu đi trong dung dịch Điều đĩ gây nên sự khơng tương ứng

của đặc tính các chất điện ly mạnh voi dang cd điền của định luật tác dụng

khối lượng

_ Các ion lạ cĩ trong đung địch của một chất điện ly cũng gây ảnh hưởng

lớn đến linh độ của các ion chất điện ly đĩ Nồng độ càng lớn, tương lác

giữa các ion càng mạnh và ảnh hưởng của các ion lạ đến linh độ ion càng lớn

Ở những axit và bazơ yếu, liên kết hidro hoặc liên kết hidroxyl trong

các phân tử của chúng, trong một mức độ lớn khơng phải là liên kết ion mà

là liên kết cộng hĩa trị, do đỏ khi hịa lan các chất điện ly yéu trong cdc

dung mơi, ngaụ cả trong các dung mơi cĩ độ thẩm điện: mơi Lớn, phần lớn

phân tử của chúng khơng bị phân lụ thành ion,

Các dung dịch các chất điện ly mạnh khác với các dung dich chat điện ly yếu ở chỗ trong chúng khơng cĩ các phân tử khơng phân ly Điều đĩ

đã được các cơng trình nghiên cửu vật lý và hĩa lý hiện đại xác nhận Thí

dụ, sự nghiên cứu tỉnh thể của chất điện ly mạnh kiều KCI bằng phương

pháp chụp ảnh bằng tỉa Tơngen đã xác nhận một thực tế là mang lưới tỉnh

Khi hịa tan trong dung mơi cĩ độ thầm điện mơi lớn, xung quanh các ion tạo thành các đám mây sonvat (trong nước là các đảm mây: hidraf) ngăn

can sự liên kết các ion thành phân tử Vì các chất điện lụ mạnh khơng tạo

thank cdc phan tir ngay cả ở trạng thái tink the, nén chúng khơng thề tạo

thành các phân tử trong dung dịch

Nhưng bằng thực nghiệm người ta thấy rằng độ dẫn điện của dung

địch nước các chất điện ly mạnh khơng tương đương với độ dẫn điện màta

cĩ thể chờ đợi khi 100% số phân tử của chất điện ly được hịa tan phân ly

thành ion

Bằng thuyết điện ly của Arrhenius đường như khơng the giai thich

được điều đĩ và một loạt hiện tượng khác nữa Đề giải thích những điều ấy,

người ta đã đưa ra các luận điềm khoa học mới

Ngày nay, cĩ thể giải thích được sự khơng phù hợp về tính chất của

chất điện ly mạnh với dạng cơ điển của định luật tác dụng khối lượng bằng

lý thuyết các chất điện ly mạnh của Debve và Huckel Quan điềm chủ yếu

của lý thuyết đĩ là trong dung dịch, giữa các ion của chất điện ly mạnh cĩ

36

các lực hút tương hỗ Lực giữa các ion đĩ gây ra sự sai lệch về tính chất của các chất điện ly mạnh với các định luật về dung dịch lý tưởng Sự tồn tại của các tương tác đĩ đã gây ra su can trở tương hỗ các cation va anion

Ảnh hưởng của sự pha lỗng đến sự hút giữa các ion Sự hút giã các ion gây ra sự sai lệch về đặc tính của các dung địch thực cũng tương tự như sự hút giữa các phân tử trong các khi thực gây ra sự sai lệch tính chất

của chúng với các định luật của khi lý tưởng Nồng độ dung dịch càng lớn, khí quyển ion càng đày đặc, linh độ ion càng nhỏ và vì vậy, độ dẫn điện

Tỉnh chất của các dung địch rất lỗng chất điện ly mạnh gần với những tính chất của các đung địch lý tưởng, tương tự như tính chất của khi thực ở

áp suất thấp gần với tính chất khỉ lý tưởng

_ Noi một cách khác, trong các dung dịch pha lỗng khoảng cách giữa

các ion lớn đển nỗi sự hút và đầy tương hỗ của chúng cực kỳ nhỏ và thực

tế giảm tới khơng

Vi vậy, sự tăng độ dẫn điện quan sát được của các chất điện ly mạnh khi làm lọng dung dịch của chúng được giải thích bằng sự yếu đi của các lực hút và đầy giữa các ion, làm tăng tốc độ chuyền động của chúng

Chất điện lụ phân lụ càng kém nà dung dịch càng lỗng thì ảnh hưởng

điện giữa các ion cảng nhỏ ồ sự khơng phù hợp uới định luật tác dụng

khối lượng càng ít được quan sát, ngược lại, nồng độ của dung dịch càng lớn, ảnh hưởng điện giữa các ion càng lớn 0à sự khơng phù hợp t uới định luật tác dụng khối lượng quan sát được càng nhiều

Do những nguyên nhân đã chỉ ra ở trên, đối uới dung dịch nước của các chất điện lụ mạnh cũng như đối uới dung dịch nước đậm đặc của cde

chat điện ly gen, khơng thề áp dụng định luật tác dụng khối lượng dưới

thay đồi linh độ của các ion và khơng tính đến lý thuyết điện ly

Đối với các tung địch vơ cùng lỗng, hoạt độ bằng nồng độ

_8=€

Đối với các dung dịch thực, đo lực giữa các ion th’ hién manh, nén

hoạt độ nhỏ hơn nồng độ

Cĩ thề xem hoạt độ như đại lượng đặc trưng cho mức độ kết đính của

các phần tử của chất điện ly Vì vậy, hoạt độ là nồng độ hiệu dụng (nồng

37

độ cĩ tác dụng), trong các quả trình hĩa học được coi là khối lượng cĩ tác

dụng thực khác nồng độ chung của chất trong dung dịch

Hẹ số hoạt do Vé trị số, hoạt độ bằng nồng độ nhân với hệ số f; gọi

là hệ số hoạt độ:

a=€.ƒ

Hệ số hoạt độ là đại lượng phan anh tất cả các hiện tượng cĩ trong

hệ, gây ra sự thay đơi linh độ của các ion và là tỷ số của hoạt độ và nồng

độ: ƒ — a/C Khi pha lộng vơ cùng, nồng độ và hoạt độ trở nên bằng nhau

và hệ số hoạt độ bằng đơn vị

Đối với các hệ thực, hệ số hoạt độ thường nhỏ hơn đơn vị Hoạt độ

và hệ số hoạt độ đối với các đung dịch vơ cùng lộng được ký hiệu bằng

đấu (*) và ký hiệu tương ứng a*, ƒ*, Y*,

.Phương trình ấp dụng cho các dung dịch thực Nếu thay các giá trị

nồng độ bằng các giá trị hoạt độ của các chất đã cho trong phương trình đặc

trưng cho cân bằng của phản ứng, thì hoạt độ biều thị ảnh hưởng của chất

đĩ tới trạng thái của cân bằng

Thay nồng độ bằng hoạt độ trong phương trình rút ra từ định luật tác dụng khối lượng đã làm cho phương trình đĩ trở thành phương trình

Trong trường hợp dùng phương trình xuất phát từ định luật tác dụng

khối lượng cho dung dịch các chất điện ly mạnh, cho dung dich đặc các chất

điện ly yếu hoặc cho dung địch các chất điện ly yếu khi cỏ, mặt các chất

điện ly khác, cần thay nơng độ cân bằng bằng hoạt độ ‘Thi da, hằng số

điện ly của chất điện ly KtzAns được biển diễn bằng phương trình: -

Ẩ ktaAna = (ke: dàp2 ` Hằng số điện ly được xác định bằng hoạt độ gọi là hàng số điện lụ

thực hoặc là hằng số điện li nhiệt, động

Giá trị hệ số hoạt độ Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào yếu tố khác

nhau là phức tạp, việc xác định nĩ gặp phải một số khĩ khăn, đo đĩ, trong

một loạt trường hợp (đặc biệt trường hợp dung địch chất điện ly yếu) ở

đĩ khơng cần cĩ độ chính xác lớn, trong hĩa phân tích sẽ giới bạn chỉ đùng

định luật tác dụng khối lượng ở đạng cơ điền

Giá trị hệ số hoạt độ của một số ion được nêu ra trong bằng 1

38

Bảng 1 Các giá trị gần đúng của hệ số hoạt độ trung bình ƒ khi lực ion

wu khác nhau của dung dịch

Chú thích Khi tính tốn mà khơng cần độ chính xác cao đối với ion H*

và OH~ cĩ thề dùng giá trị hệ số hoạt độ trung bình tìm được đối với các ion

một điện tích

§10 HE $6 HOAT DO VA LUC ION

Hệ số hoạt độ của các lon khơng những chỉ phụ thuộc vào nồng | độ

của các chất điện li cho trước trong đung địch, mà cịn phụ thuộc vào nồng

độ của các ion lạ cĩ trong dung dịch Ùực ion là số đo sự tương tác về

điện giữa tất cả các ion trong dung dich, gia tri của lực ion phụ thuộc vào

nồng độ và điện tích của tất cả các ion cĩ trong dung dịch

Live ion ụ của dung dịch chứa các ion Kt, Ân và v.v, cĩ thề được tính

theo cơng thức:

cố ụ=0/5(KUZZ, + [An]Z2 „+ „9 — (8) _

_ở đây, [Kt], tan] là nồng độ của các ion Kt và An, moll; ZKt» ZAn la dién tích

của chúng

Hoặc nĩi cách khác, lực ion của dung dịch bằng nửa tồng của các tích

số các nồng độ ion à bình phương điện tích của chúng:

Hé sé hoat dé bi gidm véi sự tăng lực ion của dung dich, Tuy vay

sau khi đã đạt tới giá trị cực tiều xác định, hệ số hoạt độ sé tăng lên khi

tiếp tục tăng lực ion

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của đung địch nước rất

lộng của chất điện ly được biểu diễn bằng cơng thức sau đây của Debye

ở đây, Z là điện tích ion

Sự phụ thuộc của lực ion và nồng độ của dung dịch Đối với dung dịch rất lỗng của chất điện ly nhị phân (kiều Kt*An”) gồm hai ion một dién tich (NaCl

tức là, luc fon của dung dich loang chat dign ly nhị phân (kiều Kt+An*) bing nồng a6

phân từ chất dign ly

Đối với các chất điện ly loại đĩ: cà

Igƒ =— 0,6VCmon — 0,5VC (6) Bằng cách tương tự; cĩ thề chứng minh rằng, đối với dung dịch rất lộng

của chất điện ly loại KtAna (BaClz) và KtzAn (Na¿CO8) -

lef = —0,5Z2V8C - 9)

Dưởi đạng tồng quát, đối với chất điện jy KtitAn$}-, cĩ thề tỉnh lực ion của dung địch bằng cơng thức:

= (aCÌ2 + ÿCm2)|a SỐ _ (13a)

ở đây, C là nồng độ phân tử của dung địch chất điện ly

Thi dụ, đối với dung dịch Al2(SO¿)2 0;01M

ụ = (2C32 + 3C22)/2 = 15C

hoặc :

ự = 15 0,01 = 0;1ỗ

Thi du 1 Tính lực ion của dung dịch chứa 0,01 mol CaCl2 va 0,1mol Na2SO,

trong 1000 nước (cho rằng nồng độ molan gần bằng nồng độ phân tử)

Giải Tính ụ dựa vào cơng thức @®); -

= 0,5([Ca?†] 222+[CI~] 12 + [Na+] 12 + (sO2-] 22)

= ~ 04600001 2? + 2.0,01.17+2.0,1.17 + 0,1 22) = 0,33

40

Dùng cơng thức (7); ta cũng thu được kết quả đĩ:

= Coach, + SC Na; so,“ 3- 001 + 3 0,1 = 0,38

Thi dụ 2 Tỉnh hoạt độ của các ion trong dung dịch chứa 0,0010Ì (NHa)2SOx

Thi dụ 3 Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ trong dung dịch Fe2(SO4)3 0;001M-

Giải Tính lực ion của dung dịch dựa vào cơng thức (8):

u = 0,5([Fe?*] «3? + [SO3-], 2%) = 0,5[0,001 (2.32 +3 22)] =

= 0,5(0,001 30) = 0,015 Tính hệ số hoạt d6 theo cong thirc(4):

Người f{a phân biệt hệ đồng thể và hệ đị thể, Hệ đồng thề là hệ khơng

cĩ bề mặt phân chia giữa các phần tử của hệ cĩ những tỉnh chất khác nhau, tức là hệ chỉ gồm một tướng

Các dung dịch muối, axit, bazơ và các chất khác, hỗn hợp của các chất lỗng tan vào nhau, tinh thể hỗn hợp là những hệ đồng thể

Hệ dị thề là hệ bao gồm hai hoặc một số tướng Mỗi tưởng tách khỏi

tướng khác bằng các bề mặt phân chia Thí đụ, hệ gồm chất lỏng và kết tủa

được tạo thành bởi hai tướng: rắn (kết tủa) và lỏng (dung dịch bão hịa)

Chất long tiếp xúc với vật thể rắn, chất khí tiếp xúc với chất lơng hoặc với vật thể rắn, hỗn hợp của các chất lỗng khơng tan trong nhau, hỗn hợp của các vật thê rắn cĩ thành phần khác nhau trừ tỉnh thề hỗn hợp, đều ,

là các hệ đị thé

A — CƠ SỞ LÝ THUYET CUA TUONG TAC AXIT — BAZO

_§t tich $6 ION CỦA NƯỚC

Nước là dung môi quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi trong thực

tiễn của hóa học phân tích „

Nước lông tỉnh khiết hóa học là hệ đồng thề đơn giản nhất, từ hệ này người

ta thường bắt đầu nghiên cứu các hệ khác Góc liên kết trong phân tử nước HOH

©

bằng khoảng 105”; khoảng cách giữa các hạt nhân O@H la 097A; HOH

1,634; momen lưỡng cực bằng 1,87 10"! đơn vị tĩnh điện Đặc tính phân cực

mạnh của các phân tử HzO gây nên khuynh hướng đặc biệt của nước tạo thành

các sản phầm kết hợp Độ thấm điện môi của nước (e) bằng 80,4 Đề so sánh; chúng

tôi dẫn ra các giá trị e của một số chất lỏng khác : của fomamit : 109,5 ; axit xian-

hidrie: 106,8; axit sunfuric khan: 101; hidroflorua lỏng : 83,6; axit fomic : 58,5:

rượu etylie : 24:30; axit axetie : 6,15 ; dioxan : 2,2 Điều đó chỉ ra rằng, 8 của nước

tương đối cao so với nhiều chất lỏng

Ở nhiệt độ phòng và ngay cả ở 0°C; nước có ap suất hơi rõ ràng, có thề

kề đến được áp suất đó khi tính thề tích các khí tụ lại trên nước Ở trạng thái

lồng, các phân tử nước liên hợp với nhau (HzO)n: Sự liên hợp tăng lên với sự

tăng áp suất và giảm nhiệt độ Trong các dung môi hữu cơ nước hoàn toàn ở đưới

dạng các phân tử đime (HzO)z Mức độ liên hợp n của nước thường đạt tới 2 — 4;

Vì độ điện ly của nước rất nhỏ, nên có thề bổ qua các gid tri (H*]

và [OH-] Khi đó biều thức sẽ có dạng:

{H20] = Ci00

& day, C20 là đại lượng không đồi

Khi tính được số mol nước ™ có trong 1 lít (ở 4° nặng 10009)

Tích số ion của nước là hằng số trong các đung dịch nước của các

axit, kiềm, các muối hoặc các hợp chất khác

H* + OH- 2 H,O + 57390J/mol (13700 calo)

chat cla axit va bazo phan tng với nhau

Phù hợp với nguyên lý Le Sactelier, khi tăng nhiệt độ, trong hệ các

quá trình sẽ xảy ra kẻm (heo sự hấp thụ nhiệt Do đó, khi tăng nhiệt độ:

cân bằng trên sẽ chuyển địch từ phải sang trái Nói một cách khác, sự phân

li của nước thành các ion hidro và hidroxyl tăng lên với sự tăng nhiệt độ

Vì vậy, tích số ion của nước sẽ tăng lẻn khi tăng nhiệt độ

Tại nhiệt độ sôi của nước (100°C), tích số ion của nước tăng lên gần

100 lần so với giá trị của nó ở 18° và bằng 10-1218 — 74, 10-14 z 10-12,

Nước là chất điện ly yếu (độ dẫn điện riêng của nó bằng 0,04 10”8 Óm-1!,

em-'), Thi dụ, tại nhiệt độ phòng: trong 10” lít nước chỉ có 1 nước tức là

6,023 1023 phan tir (s6 Avogadro) ở trạng thái phân lv Vi 1 lit nước chứa 55,5 mel

H20, nén trong 107 lit nước chứa 55,5 10” 6,023 10? phân tử nước Vì vậy cứ

(55,5 10” 6,033 1023)J(6,023 1028) = 65,5 107

phân tử nước chỉ có một phân tử bị điện ly

*) 18,015 là khối lượng phân tử của nước

43

Sự biến đồi hằng số điện ly và tắch số ion của nước phụ thuộc vào nhiệt độ có ý nghĩa rất quan trọng trong lý thuyết và thực tiễn của hóa học

dung dịch nước nó tạo thành ion HO H+, tức-là HaO+ Ởion hidroxoni;

trong môi trường amoniac lỏng nó tạo thành ion NHạ H+, tức là NH2 Ở ion

amoni, trong môi trường piridin Ở CsHsN Ht Ởion piridini, trong Tôi

trường axit axe tic khan Ở CHạCOOH% Ở ion axeteni, v.v Do đỏ, sự phân

ly của nước xảy ra theo các phương trình: -

ậ3 CÂN BẰNG CUA CÁC ION H* VÀ OH- TRONG CAC DUNG DICH

NƯỚC; KHÁI NIỆM pH

Tỉnh chất axit và kiềm của các chất điện li được đặc trưng bằng nồng

độ của ion hiđro hoặc của ion hidroxyl Vì tắch số ion của nước [H*]|(OH~]= Kw

không đồi tại nhiệf độ cho trước, còn [H*]} và [OH-] là những đại lượng '

biến đôi, nên bằng giá trị (H*] và [OH-] có thé xét đoán độ: axit hoặc độ

kiềm của dung địch

Tắch số ion của nước Ấy tại nhiệt độ phòng gần bằng 10, con trong

[H+] = [OH-] = VKw = VI0-4 = 10-7 mol/l

Do đó, nồng độ của ion hidro hoặc ion hidroxyl bằng 10-7 moi/l, tương

ứng với môi trường trung hòa Sự tăng hoặc giảm [H*] hoặc [OH-] được

thê hiện ở đặc tắnh của môi trường Thắ dụ, phản ứửng của môi trường là

axit, nếu giá trị của {OH-] giảm đi (so với 10-7 moi|D, khi giá trị cia [OH]

tăng lên tương ứng, phản ứng của môi trường là kiềm _ 7

Vi vậy, chúng ta sẽ gọi một dung dịch bất kỳ là trung hòa, nếu ở

(H*] < [OH-}; [H+] < 10-7 mol/l, [OH-] > 10-7 moljl

Thắ dụ, nếu nồng độ ion hidro trong dung dịch bằng 10*3 molJl, phần

ứng của dung dich là axit Nồng độ của ion hidroxyl trong dung dịch này nhỏ hơn nồng độ ion hidro, điều đó có thể tắnh được theo tắch số ion của

nước :

[OH-]= 10-14/10-3 = 10-11 mol|lL

Cần nhớ rằng, trong các dung dịch nước của các chất khác nhau,

không phụ thuộc vào bản chất và đặc tắnh của chúng, luôn luôn tồn tại hai

thực thể đối lập nhau là chất mang tắnh axit: ion hidro và chất mang tắnh

- bazơ: ion hidroxyl Thi du, các ion H+ không những chỉ tồn tại trong các

dung dịch Ẽ_ nước của các axit, mà còn trong các dung dịch nước của các

bazơ; còn ion OH- không những chỉ có trong các dung dịch nước của bazơ,

mà cỏn có trong cả các dung địch nước của axit Trong quá trình của những phan ứng rất khác nhau (phản ứng trung hòa Ở thủy phân, oxi hóa Ở khử, kết tủa Ở hòa tan, v.v.) {H*] và [OH-] trong các dung địch nước có thể thay đổi trong các giới hạn rộng, vì hoặc có sự trung hòa các ion H* hoặc OH"

hoặc cỏ sự tạo thành các ion đó Chẳng hạn, phản ứng NHẬ -++ OH~ Ở NHạ + HO kèm theo sự giảm nồng độ ion OH-, con phan ứng Cu?* + H2S Ở> CuS| +- 2H:

Nhưng ở 20 Ở 2đồỷ tắch số nồng độ của ion hidro va hidroxyl là đại lượng không đồi, bằng tắch số ion của nước, tức là bằng 1014,

Ở Nồng độ ion hidro thường quyết định chiều hướng và điều kiện thắch

hợp của sự diễn biến các phản ứng hóa học, do đó việc kiềm tra trạng thái -

của mới trường trong quá trình biến đổi phân tắch hóa học có ý nghĩa rất

Chi số nồng 46 ion hidro Phuong phap biểu thị tỉnh axit và tinh kiém

đã được mô tả tuy rất thành công, nhưng có một số bất tiện khi biểu thị những giá trị [H+] nhỏ |

Ngày nay, thay cho giá trị [H*], người ta dùng giá trị âm logarit thập

phân của giá trị [H*], đại lượng này gọi là chỉ số nồng độ ion hiđro và được

Khi giảm [H*], giá trị của pH tăng lên, khi tăng [OH-], giá trị của pOH giảm xuống :

trong dung dịch nước trung hòa pH = pOH = 7;

Nếu dung dịch thi nghiệm có pH = 4, thì pOH = 10, vì:

pH + pOH = 14 Hình 1 biểu thị trực quan về trạng thái của môi trường về giá trị pH

Môi trường trung hòa

† Môi trường biềm

[H+] > 10-7 mol/l [H*] = |OHr] [H†] < 10-7 mol]!

Thí dụ 1 Tính pH của dung dich, néu [H+] = 0,05 =5 10-2 mol/l,

=2— 0,7 = 1,3

Thi dụ 2 Tính pH nếu [Ht] = 5,2 107° mol/l

Thi du 3 Tinh [H*], néu pH = 2,3

Giải Xuất phát từ biều thức

Ky là hằng số thực, giá trị của nó không phụ thuộc vào lực ion của dung dịch

Vi ay+ = [H+] fut va agy- = [OH-] fyo-> nén có thé viét :

(H+] [OH-] = K,!n: ' ÍHo-)= Kw!Í3

Vì vậy,

Ky = Kyl (fu+fon-) = w/fï (8)

& dAy, {y+ va foy- 1a cdc hé s6 hoat d6;

fala giá trị trung binh của hệ số hoạt độ-

Do đó, đại lượng X-, = an: - đo¡¡- khắc với đại lượng Ấy = [H*] [oH-}

Phuong trinh (8) chứng tổ rằng, trong các dung dịch nước của các chất điện ly, giá trị Ấy có thề biến đồi phụ thuộc vào lực ion của dung dịch

Trong nước tỉnh khiết hóa học, nồng độ cân bằng cửa các ion hidro

_và hidroxyl cực kỳ nhỏ và chỉ bằng 10- mmol/l, nên ƒ+ = Íon- = 1, vì vậy:

Apt — [H+] =—= dQH- —= {OH-]

đw+ ‹ đon- = [H*] [OH-] = Ky = Ky, = 10-'4

§ 4 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC €ỦA CÁC CHẤT DIEN LI YEU Hing số điện ly Hằng số điện lụ, trường hợp riêng của hằng số cân bing phan tog, là đại lượng đặc trưng cho chất điện ly hòa tan trong một

H;ạCO› H: + HCO; nấc điện ly thứ nhất

Ki = (H+) [HCOs]l[H;COz] = 4,13 10-7

HCOs H+ + CO?” nấc điện ly thứ hai

K; = [H*] {C02 ]I[HCO;] = 4,70 10-11

Hằng số điện ly thứ nhất của axit hai nấc lớn hơn hằng số thứ hai

Điều đó chứng tô rằng avit hai nấc điện ly theo nấc thứ nhất mạnh hơn theo nấc thứ hai Qua thi dụ về axit cacbonic có thể nói rằng H;CO: là axit

_ Hằng số điện ly của một chất điện ly phụ thuộc nhiều vào bẩn chất

cia dung môi hòa tan nó Thí dụ, việc thêm một dung môi khác (chẳng hạn,

đioxan) có độ thấm điện môi nhỏ hơn nước (e của dioxan bằng 2,2, e của

nước bằng 80,4) vào dung dịch nước của axit axetic sẽ làm giảm hằng số

A7

phân ly của axit axetic Trong hỗn hợp nước — dioxan chứa 82% dioxan,

ẨcHascoon giam xuống đến 3.10-!!, tức là giảm đi khoảng 1000000 lần so

với giá trị của nó đối với dung dịch nước CH:COOH

Hằng số phân ly đặc trưng cho độ mạnh của axit và bazơ Hằng số phân ly

càng lớn; sự phân ly của chất điện ly được xét càng nhiều Khi so sánh các giá trị X

có thề kết luận rằng, ví dụ axit nitro (KyNo, = 5,1-1074) manh hon axit axetic

(KcHscooH = 1›82- 10-5) v.v (xem các bang 2 và 4)

— Khi biết được các hằng số điện ly sẽ để dàng tính được nồng độ của các ion Ht va OH™~ của axit và bazơ, độ điện ly của chất điện ly, độ thủy phân của

muối, sự biến thiên nồng độ các ion H” và OH~ trong quá trình trung hòa axit yếu

và bazơ yếu V.V.»-

Sự tính toán, dựa trên việc ứng dụng hằng số cân bằng của các phản ứng

ion, cho khả năng đánh giả trạng thái cân bằng của hệ Nhờ thuyết cân bằng ion

có thể giải quyết được nhiều vấn đề có liên quan tới sự giải thích khả năng xây

ra một phan tng và chiều hướng chủ yếu của quá trình được nghiên cứu (N.P.Ko-

Khái niệm về chỉ số phân lỉ của axit và bazơ pKa và pKb) Trong

các tài liệu, các hằng số phân ly của axii và bazơ thường được biểu thị

bằng các giá trị lôgaril nghịch đảo (iức là âm logarit) ký hiệu là pRKạ đối

với axit và pKp đối với bazơ Thí dụ, KCHscooH = 1,82.10-5, pKa cua axit

axetic hoặc pÝcwscoon bằng-lØ ẤcgszcooH = 5 — Ig 1,82 = 5 — 0,26 = 4,74

Tương ứng, pXa của axit nitrơ là âm logarit của KyNo2 = 5,1.10-4;

pKa = PHNOa= —Ì8 KHNo¿ = — Ìg5,1.10-4= 4—1g5,1=4 — 0,71 =3,29

Các đại lượng pKa và pKs gọi là chỉ số hằng số phan ly cia các axit

và bazơ Việc dùng các chỉ số hằng số phân ly thay cho chỉnh hằng số phân

ly, được biều diễn bằng số với lũy thừa số mũ âm, là điều tiện lợi Khi so

sánh pÑa và pKs của các axit một nấc hoặc nhiều nấc, có thề suy xéi một

cách đễ dàng cường độ của các chất điện ly Thí dụ, HaPO¿ là axit mạnh

A

hon HPO;, axit nay lai manh hon HPO}-, vi pk < pK? < pl ar PK" là

ĐĂHzpo, = 1,96: pK) là PẪnzpo_ = 8/7; pk’? 1a pKypoy = 12,44

Nói một cách khác, pKa hoặc pẤp càng nhỏ thì axit hoặc bazơ

càng mạnh

Độ điện ly Con số chỉ phần nào đó của lượng chung chất có trong

dung dịch, bị phân ly thành ion gọi là độ điện tụ :

Độ điện ly œ là số không có thứ nguyên, đối với chất điện ly mạnh,

« bằng đơn vị, còn đối với chất điện ly yếu, nó nhỏ hơn đơn vị Khi

Cpụ == Cen thia = 1 Điều đó có nghĩa là chất điện ly phân ly hoàn toàn

(100% phân ly) Đề biểu thị độ điện ly của chất điện ly dưới dang phan

48

Bang 2 Các công thức gần đúng đề tính mồng độ ion hidro và ion hidroxyl trong các dung dịch nước của axit, bazơ, các dung dịch đệm của axit yếu khi có

muối của axit đó và của bazơ yếu khi có muối của bazơ đó và cũng trong các dung dịch muối nhị phân bị thủy phân

Agit yếu khi | cày —_ Cuan —

có muối của nó [H*] = Kuan TCtA n L [H'] KHAnCHAn

C

[An]

Bazơ yếu khi | [pr+] = Ky _ KwCxtan [oH-] = Kon Ctorr

có muối của nó | [OH-] KKtoHCKtoH — Chiến

x = KKtOH K Cron

[K#]

tion bazơ yếu và [H*] ~ VX [on] Cxtan

anion axit mạnh| VKieCxtan

Muối của ca- KyKuan —_ KwCKtAn _

tionbazơ yếu [Ht] = = = [oH-]= = =

yéu = Kyan VKtp = KktoH tp,

40

- 4-1268

Cách tính độ điện ly Xét cân bằng của chất điện ly HAn nao đĩ

Chất điện ly HAn phân ly thành các ion H* và An-:

HÀn + H+:-+An-

Dựa vào định luật tác đụng khối lượng, cĩ thề viết :

((H*] [An-]) /{HAn] = Kgaa (10)

Vi chỉ một phần (z) số phân tử của chất điện li này phân li, nên nồng

độ của phần chất điện li đã bị phân li bằng: -

{H*] = aCen; [An- }= aCeh

ở đây, Cen là nồng độ chung của chất điện ly HAn, tức là nồng độ của các phân

tử khơng phân ly lẫn các phân tử phân ly ; « là nồng độ điện ly (phân số thật)

Trong trường hợp chất điện ly nhị tố kiều HAn, mỗi phân tử HAn tạo nên một cation H* và một anion An", do đĩ nồng độ của phần chất

điện ly khơng bị phân ly cĩ thể biểu điễn như sau:

[HAn] = Con — [H*] = Con — [An-] = Con — Cạn Thay những giá trị đĩ vào phương trình (10), thu được:

aC cnaCen ⁄ (Con — aCen) = Kuan;

Phương trình (11) là biều thức của định luật pha lộng, định luật

này thiết lập sự phụ thuộc giữa độ điện ly của chất điện ly yếu và nồng độ

của nĩ

Từ định luật đĩ, thấy rằng độ điện ly của chất điện ly yếu tăng lên

theo độ pha lỗng dung dịch

Nếu biết được hằng số điện ly, khi giải phương trình aD, cĩ thể

tính được œ của dung dich chất điện ly :

a = (—Kuan + VKae + đKnaaCn) / 2C (12)

Phương trình (11) được đơn giản hĩa nhiều đối với ‘dung địch chất điện ly yếu khơng quá lỗng, cĩ độ điện H œ rất nhỏ, Chất điện ly càng yếu -

thì hiệu số Í — z càng lớn, càng gần đơn vị Đối với trường hợp này, dựa _

aC Kuan; a2 = Kuan / (1/Cen)

; ~ VKuan (1[Cen) (13)

œ> VĐnAu Ð - | (14)

& day D=1]Cen, dai lượng nghịsh đảo của nồng độ, gọi là độ lỗng

Nếu m mol chất điện ly được hịa tan trong Ÿ / dung địch, cĩ thé viết:

1 dung dịch càng lỗng, độ điện ly của chất điện ly hoa tan càng lớn;

2 hai chất điện ly cĩ cùng nơng độ, chất cĩ hằng số điện ly lớn hơn

sẽ cĩ độ điện ly lớn hơn

Các cơng thức trên chỉ tiện áp dụng đối với các chất điện ly nhị tố,

§5 ẢNH HƯỚNG CỦA AXIT MẠNH HOẶC BAZƠ MAẠNH SEN ĐỘ ĐIỆN

LY CỦA CHẤT ĐIỆN LY YEU Thực nghiệm chứng tỏ rằng, độ điện ly của axit yếu hoặc bazơ yếu

chịu ảnh hưởng rõ rệt khơng những của sự pha lỗng, mà cịn của sự thêm axit mạnh hoặc của bazơ mạnh vào dung dịch của chúng

Giả sử cĩ dung địch axit yếu HAn Hằng số điện ly Knaa của nĩ bằng:

[H+] [An-] / [KAn] = Huan Thém axit clohidric vao dung địch đĩ Khi đĩ nồng độ ion hidro tăng

lên và trở nên bằng tơng số các nồng độ [H?⁄„]} và [H¿c J Vi vậy, tử số

của phương trình trên tăng lên, Nhưng vì đại lượng XmAu của chất điện

ly là shang số, nên mẫu số THAn] cần phải tăng lên một cách tương ứng Do

đĩ, cần phải xảy ra sự kết hợp của các ion H+ va An- theo phương trình:

H+ + An- -> HAn

Kết quả phản ứng là nồng độ của ion An- giảm đi rõ rệt Phẩn ứng

sẽ xảy ra cho tới khi tỉ số mới giữa tích số [H*][An-]-và [HAn] trở thành

bằng hằng số điện ly KuAa của axit yếu

Vì vậy, sự thêm azit mạnh ào dung dịch axit yẽu dẫn tới sự giảm độ

điện lụ của chất điện lụ gếu

Bằng cách tương tự, cĩ thể chứng minh được cả ảnh hưởng của bazơ mạnh, làm giảm sự phân ly của chất điện ly yếu, tới độ điện ly của bazơ yếu,

§áĩ ‘ANH HƯỚNG CỦA NƯỚC TỚI CÁC TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TỈNH

Nước là một trong những dung mơi quan trọng nhất được dùng trong thực tiễn của hĩa học phân (ích Do đĩ, sự nghiên cứu ảnh hưởng của nước tới tính chất, đặc tỉnh của chất tan cĩ tầm quan trọng lớn về thực tiễn

và lý thuyết Sau đây ta sẽ xét một số chiều hướng về ảnh hưởng của nước tới các chất tan và cả tới các phần ứng xảy ra trong mơi trường nước,

1, Những chất điện ly cĩ mạng lưới tỉnh thể ion chỉ tồn tại trong dung địch nước đưới đạng ion bị sonvat hĩa bởi các phần tử nước

2 Trong các phản ứửng kèm theo sự tạo thành hợp chất it tan trong

nước, trong đung địch nước các kết tủa sẽ tách ra (thỶ dụ, BaSO«, PbCrOa,

FePOa v.v )

3 Trong các phần ứng oxi hĩa — khử, nước đĩng vai trị mơi trường

và chất xúc tác Nhiều phản ứng oxi hĩa — khử xảy ra chậm hoặc hồn tồn

khơng xảy ra khi khơng cĩ nước

4*

4 Nhiều chất khơng thể hiện tính chất axit — bazơ trong những dung

dịch khác (khỏng phải nước), nhưng sử sự như axit hoặc bazơ trong

mơi {rường nước

5, Chat dién ly, đưới ảnh hưởng của nước — các phân tử của nỏ là những lưỡng cực thể hiện điền hình khả năng hút ưu tiên các ion dương

kim loại sẽ tạo thành các tỉnh thé hidrat, thi du, CoCl, 6H,0, CuSO4, 5H20, v.v

Trong tỉnh thể hidrat, cĩ số chẵn phân tử nước, chúng tham gia vào phức chất Hên kết với các ion kim loại qua các nguyên tử oxi trực tiếp bằng

liên kếi phối trí, thí đụ [Co(H;O)s] Ca; trong trường hợp ngược lại nguyên

tử oxi của phân tử nước lẻ liên kết bằng liên kết hidro với các nguyên tt

hidro của các phân tử nước trong cầu nội phối trí (sự hidrai hỏa sơ cấp),

cịn các ion hidro của nĩ đến lượt mình lại liên kết bằng liên kết hiđro với

hidrit (e), với mudi tao béi cation cha bazo yéu (f) hoặc anion ctia axit

yếu (g) và với cation của bazơ yếu va anion cha axit yéu (h):

NaH + HOH + nHạO — (Na(H,0)a}* + Hat +OH- @-

CaO 4- HOH + mH,0 —> (Ca(H,0)m]2* + 20H- (by

P;Os + 3H,0 —> 2H* + 2H,P0; | | (c)

SiCl4 + 3H20 — H,Si03) + 4H*+ + 4Cl- | (d)

P2Ss + 8HOH -» 2H* + 2H2PO; + 5H,S} (e)

AICI; + 3HOH = ANOH)s) -+ 3H* + 3Cl- Nhi) CHsCOOK + HOH + mH20 = CHsCOOH +} [K(H0)z]* + OH- — ()

Bi(CN)s -++ 3HOH + mH20 ~> [Bi(HạO)„](OH)s| -_ 3HCN (h)

_ Tất cả các phản ứng trên đều kèm theo sự phân hủy cân bằng điện ly

của nước và làm thay đồi pH của dung địch, điều này sẽ được xét chỉ tiết

trong § 9 và 10

52

7, Số phân tử nước, liên kết với các ion, bị đao động trong giới hạn

xác định Theo quy luật, cation bị hidrat hĩa mạnh hơn anion Sự hidrat hĩa

cĩ ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của ion (thí đụ tới linh độ ion)

Sự hidrat hĩa (sonvat hĩa) được xem như quá trình tương tác của

ion tạo thành các phức hidrat cĩ số phân tử nước xác định (sự hidrat hĩa

sơ cấp) ; quả trình hidrat hĩa sơ cấp kèm theo sự hidrat hĩa thứ cấp Số

phân tử nước tạo thành đảm mây sonvat hỏa sơ cấp gọi là số phối trí

hidrat hĩa

Những tỉnh chất đặc biệt của chất tan trong nước được giải thích

bằng cấu tạo của các phân tử nước liên kết với nhau bởi liên: kết hidro› bằng momeu lưỡng cực lớn, bằng độ thầm điện mơi cao và v.v

Do liên kết hĩa học giữa các phần tử tích điện của chất điện ly trong mơi trường nước yếu hơn trong chân khơng gần 80 lần, nén trong dung dich nước tất cả các hợp chất ion thực tế phân ly hồn tồn Dưới ảnh hưởng của nước, các phần tử phân ly bị hidrat hĩa (sơnvat hĩa) và một số phần tử trong chúng bị thủy phân (dung mơi phân)

§7 CÁC DUNG DICH DEM

Trong dung dich axit clohidric 0,001N, [H+] —10-3moljl Khi pha lọäng dung dịch này 10 lần, nồng độ ion bidro trong dung dịch mới nhận được cũng giảm đi 10 lần và bằng 10-3: 10 = 10-“molll Khi thêm dung dich HC! dic hon vao dung dich HCl ban đầu, thí đụ thêm một thề tích

tương đương dung dich HCI 0,2N vao, néng d6 ion hidro trong dung dich

nhận được sẽ tăng lên:

[H+] = (2 10-1 + 10-3)/2 ~ 10-1mol/1

HƠI 0,01N, dung địch đĩ sẽ trở thành dung địch trung hịa, gia tri [H+] giam

Vì vậy, nếu thêm nước, axit hoặc kiềm vào dung' địch lộng của axit

mạnh hoặc bazơ mạnh, thì sẽ xảy ra sự thay đơi [H*] và (OH-] rõ rệt

Trong hỗn hợp của các dung dịch nước của axit yếu và muối của chúng ©

cũng như trong hỗn hợp bazơ yếu và muối của chúng, nồng độ của các ion

hidro và hidroxyl khơng phụ thuộc vào lượng tuyệt đối mà phụ thuộc vào tỷ

số lượng axit hoặc bazơ và lượng muối của chúng Điều đĩ cĩ nghĩa là giá

trị [H?] trong các hỗn hợp như vậy khơng phụ thuộc vào sự pha lỗng hỗn

hợp Thật ra, nếu pha lỗng hỗn hợp 10 lần, nồng độ của các cấu tử của hỗn

hợp giảm đi 10 lần, nhưng tỉ số nồng độ của axit hoặc bazơ và muối của

chúng khong thay đơi, nên giá trị [H*] cũng khơng thay đơi Tỉnh chất của

một số dung dịch giữ được nồng độ ion hidro khơng đồi khi pha lỗng cũng như khi thêm những lượng nhỏ axit mạnh hoặc kiềm mạnh vào chủng, như sau này sẽ chứng minh, được gọi là ác dụng đệm

Dung dịch chứa đồng thời một azit gếu nào đĩ »à muối của nĩ hoặc

một bazơ gẽu nào đĩ 0à muối của nĩ gây nén tác dụng đệm gọi là dung

sở

dịch đệm Có thề xem dung dịch đệm như là hỗn hợp các chất điện ly có

các ion cùng tên Sự có mặt của axit yếu hoặc bazơ yếu và muối của chúng

trong đung địch làm giảm ảnh hưởng của sự pha loãng và giảm lác dụng của

các axit hoặc bazơ khác đến pH của dung địch

Dung dịch đệm như vậy là những hén hop sau: CH;COOH + CH3;COONa

NH, + NHaCl, Na2CO; + NaHCOs,, v.v

Dung dịch đệm của axit yếu và muối của chúng thông thường có phản ứng axit (pH <7) Thi dụ, hốn hợp đệm của dung địch CHạCOOH 0,1M +

Dung dịch đệm là hỗn hợp của các bazơ yếu và muối của chúng thường

cé phan ứng kiềm (pH > 7) Thí đụ, hỗn hợp đệm của dung dịch NH, 0, 1M +

dung dich NH,Cl 0,1M cé pH > 9,2

_ Những dung địch đệm khác được dùng trong hóa học phân tỉch là các hỗn hợp sau :

1, kali hidroftalat — axit clohidric (pH = 2 -+ 4);

2 kalihidroftalat — kiềm nalri (pH = 4 + 6); ;

3 natrihidrofotfat — natridihidrofotfat (pH = 5,8 + 8);

4 trietanolamin — axit clohidric (pH =7 + 8,8);

5 axit borie — nafri tetraborat (pH = 7,5 9);

6 natrihidrocacbonat — natri cacbonat (pH = 9,2 + 11,4)

Nhu vay, dung dịch đệm không những có thể chỉ là những hỗn hợp

của axit yếu hoặc bazơ yếu và muối của chúng, mà còn là hỗn hợp, của các

chất điện ly khác có tính chất axit — bazơ (xem bảng 3)

Đáng chú ý là, dung dịch của một số muối riêng biệt tạo bởi các cation của - bazơ mạnh và anion của axit yếu hoặc cation của bazơ yếu và anion của axit mạnh

được đặc trưng bởi có phản ứng kiềm hoặc axit, cũng có tác dụng đệm Thí dụ, -

dung dich natri tetraborat NazB4O; 1OH2O được đặc trưng bằng phản ứng kiềm

(pH z 9,2) và dung djch kali hidrotactrat KHC4Hi0¢ duge đặc trung g bằng phần ứng |

axit (pH ~ 3,6) đều thề hiện tính đệm

Tác đụng đệm của các dung dịch muối "riêng biệt được giải thích bằng sự - tạo thành axit hoặc bazơ trong quá trinh thủy phán Thi dy, trong dung dich natri ˆ

tetraborat :

, 'NazB4O7 + 2HOH = 2NaOH + H2B,07 ;

trong dung dich kali bitactrat: ~

KHC¿H4O6 + HOH + KOH + H2CaH¿Oạ

Bản chất của tác dụng dem Tac dung cua dung dịch đệm dựa trên cơ

sở các cấu tử riêng biệt của hỗn hợp đệm kết hợp với các ion bidro hoặc

hidroxyl của axit hoặc bazơ đã được thêm vào, tạo nên chất điện ly

yếu Thí dụ, nếu thêm bazơ mạnh vào dung dịch đệm chứa axit yếu HÃn và

muối của axit ấy KtAn, sẽ xây ra phân ứng tạo thành chất điện ly yếu

H20

HCI

KOH

Tỷ số nồng độ giữa axit và muối

(Ccnacoog[CCrrscooNa) hoặc CcHacoon{

Ccwacoo” không đồi, vì vậy [H*]

không đồi

H* + Cl” + CHsCOO~ —>CHzCOOH+C'~, tức là natri axetat trung hòa axit thêm vào, do đó pH của dung dịch đệm không

thay đồi

CHaCOOH + K† + OH- ->CHzCOOr" +

+ KỶ + HO, tức là xảy ra sự trung hòa kiềm thêm vào bằng axit axetic, do

đó pH dung dịch đệm không thay đồi

TỈ số nồng độ giữa bazơ và muối

CNHạ Í CNnạci Boặc CNga/CNH‡ không

thay đôi khi pha loãng dung dịch đệm,

do đó pH dung dịch đệm không

thay đồi

Sự trung hòa axit thêm vào bằng amoniae;

pH dung dịch đệm không thay đồi

| Xây ra sự tương tác giữa kiềm thêm vào

với muối amon tạo thành amoniac tự

do, do đó pH đung dịch đệm không thay đồi

TỈ số nồng độ hai muối (một muối —

NazHPOa — thề hiện như là bazơ yếu,

muối kia — NaH2POa — axit yếu) không thay đôi khi pha loãng dung dịch, pH dung dịch 'đệm không đồi

Xây ra sự trung hòa axit thêm vào bằng hidrofotfat tạo thành dihidrofotfal, đo:

sự phá hủy cân bằng nó phân li tạo

thành hidrofotfat, do đó tỷ số nồng độ

của hai muối trở lại cân bằng và pH

của dung dịch đệm không đồi

Xây ra sự tương tác giữa kiềm được

thêm vào với' đihidrofotfat, tạo thành hidrofotfat, nó phản ứng với ion hidro

của nước lại tạo thành ion đihidrofot-

fat, do đó tỷ số nồng độ hai muối trở

lai cin bing và pH của dung dịch đệm không đồi

DD

Thay cho những ion hidro đã bị tiêu hao lai co những ion hidro mới được tạo thành do sự phân ly cha axit yeu HAn Kết quả là nồng độ ion H+

trong dung dịch đệm vẫn được giữ lại ở mức cũ

Nếu thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm nỏi trên thì sẽ xảy ra phản ứng:

‘Ht + An- — HAn

tức là, các ion An- được tạo thành khi muối KtAn điện ly, sẽ kết hợp với

ion hidro của axit thêm vào, tạo thành phân tử axit yếu Do đó, nỏng độ

ion hidro cũng thực tế không thay đồi khi thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm

Bằng cách tương tự ta có thề giải thích được tác dụng của các dung dịch

đệm khác (bảng 3)

Dung lượng đệm Khả năng của các dung dịch đệm giữ cho giá trị pH không đổi là có hạn và phụ thuộc vào thành phần định tính của dung dịch

đệm và nồng độ các hợp phần của nó Khi thêm những lượng rất lớn axit

mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung địch đệm, pH sẽ : thay đồi rồ rệt, Ngoài ra,

các hỗn hợp đệm khác nhau chúng khác nhau về thành phần thì tác dụng

đệm cũng khác nhau Vì vậy, có thé phân biệt các hỗn hợp đệm bằng cường

độ của chúng chống lại tác dụng của các axit và bazơ được thêm vào hỗn

hợp đệm với những lượng như nhau và có nồng độ xác: định Lượng giới

hạn của axit hoặc bazơ có ,nồng độ xác định (molJl hoặc đlg/t) có thể thêm

vào 1 lít dung dịch đệm đề pH của nó chỉ thay đổi một đơn vị, gọi là dung

lượng đệm

Nếu [H*] của một dung dịch đệm, khi thêm axit mạnh vào, thay đồi

it hơn [H*] của một dung dịch đệm khác khi thêm cùng lượng axit đó, thì

hỗn hợp thứ nhất có dung lượng đệm lớn hơn Đối với cùng một dung dịch

đệm, dung lượng đệm càng lớn nếu nồng độ các hợp phần của nỏ cầng cao

Thí dụ 1 Xác định xem môi trường của dung dịch sẽ như thế nào; nếu ˆ thêm axit ciohidrie vào CHzCOONa

Giải Khi tron CH3COONa với HOI, có thề có ba trưởng hợp:

1) khi trộn những lượng tương đương của CH3COONa va HCl

CHsCOONa + HCl — CHs COOH + NaCl

2) lượng axit lớn hơn lượng tương đương cần có

CH3COONa + (1 + #HCI —> CH¿COOH + NaCl + nHCI lượng dư

3) lượng axit nhỏ hơn lượng tương đương

_ (8® + 1)CHzCOONa + HCI > CH3COOH + NaCl + nCHzCOONa lượng du

Trong trường bợp đầu tiên, [H*}] phụ thuộc vào nồng độ axit axetie được tạo thành, tức là môi trưởng của dung dịch nhận được sẽ là môi trường axit

Trong trường hợp thứ hai, [H†] phụ thuộc vào nồng độ của HƠI dư ra, tức

là môi trưởng sẽ là axit

Trong trường hop thứ ba, [H*] phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của axit axetic :

được tạo thành và của CHzCOONa còn dư, tức là môi trường sẽ có thề là axit yếu;

trung hỏa hoặc kiềm yếu Nếu '

ứng oxi hóa-khử, khi kết tủa các sunfua, các hidroxit, các cacbopat, cromat;

fotfat, v.v

Chúng ta dẫn ra vài trường hợp dùng các dung dịch đệm vào mục

đích phân tích

Dunuø địch đệm axefat (CH3COOH + CHsCOONa, pH zx 5) được dùng đề kết

tủa những hợp chất không kết tủa được trong các dung dịch axit hoặc kiềm Natri

axetat làm giảm nhiều ảnh hưởng có hại của axit, vi nó phản ứng với axit mạnh

CH3COOH + OH~ — CH3COO~ + H20

Thi dụ, khi có mặt các ion Sr?* va Ca2t, ion Ba2+ tao két tha BaCrO, véi

lon cromat trong môi trường axit axetic, 6 điều kiện đó các ion Sr?† và Ca?* con

lai trong dung dịch Đề kết tủa hoàn toan BaCrO,, người ta thêm vào dung địch

phân tích hỗn hợp đệm axetat đề aay tác dụng đệm đối với các axit mạnh va

bazơ mạnh

Việc tách các lon, được kết tủa dưới dạng bidroxit hoặc oxiaxetat (TY, Zr’, ThỲỶỶ, Felll, crll, alt), khổi các ion không kết tủa được dưới dạng các hợp chất trên, cũng được tiến hành trong môi trường hỗn hợp đệm axelat:

Người ta cũng dùng hỗn hợp đệm axctat trong phản ứng oxi hóa-kbử chọn

lọc I7” khi có mặt Br~ và Ci-

Dung địch đậm amoniac-amoni (NH3 + NH,Cl, pH = 9) duoc dung đề kết tủa

các bari, stronti, canxi, cacbonat va tach ching khéi ion magie, khi kết tủa các niken, kém, coban, mangan, s&t, sunfua va c& khi tach cac nhom, crom, beri, titan, ziriconi; sắt, hidroxit; v.v

Dung địch đệm fomiat (HCOOH + HCOONa; pH » 2) được dùng đề tách các

ion kém bằng cách kết tủa dưới dạng ZnS› khi có mặt các ion coban, niken, mangan;

sắt, nhôm và crôm

hành nhiều phản ứng oxi hóa-khử

Đề sử dụng có kết quả các dung địch đệm vào mục đích phân tích, cần

nhớ rằng không phải bất kỳ hỗn hợp đệm nào cũng thích hợp đối với một _phép phân tích Người ta chọn hỗn hợp đệm tùy thuộc vào tác dụng của nó

Hỗn hợp đệm phải có thành phần định tính xác định và các hợp phần của

nó phải có trong dung dịch với những lượng xác định, vì tác dụng của dung

dịch đệm phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của các hợp phần của chúng

57

ÑØ CƠ SỞ LÝ THUYẾY VỀ SỰ THỦY PHẨM

Ngoài các axit và bazơ, mà dung dịch của chúng được đặc trưng tương ứng bằng phản ứng axiL hoặc phản ửng kiềm, dung dịch của nhiều muối

cũng có phản ứng axit hoặc kiềm Phản ứng axit đặc trưng đối với các dung

dịch muối tạo bởi cation của bazơ yếu và anion của axit mạnh (thí dụ, NHẠC);

phản ứng kiềm đặc trưng đối với các dung dịch muối tạo bởi cation của bazơ

mạnh và anion axit yếu (thí dụ KCN) Ngoài ra, tính chất này của muối

không những chỉ thể hiện trong các dung dịch nước mà cả frong các dung

dịch khác nước (dung mdi phan)

Hãy xét hiện tượng này đối với các dung dịch nước

Sự tương tác của muới với các ỉon cia nước Hòa tan một muối, chẳng

| Ba(CHsCOO)2 +- 2HOH + Ba?+ 2CHzCOOH + 20H-

hoặc :

nH20

Sự tạo thành chất dién li yéu CHsCOOH quyết định chiều của phan ứng Do đỏ, cân bằng điện ly của nước bị phá bủy; trong dung dich nước

của bari axetat xuất hiện các ion hidroxyl tự do dư, chúng làm cho dung

dịch bari axetat có phản ứng kiềm

Bằng cách tương tự có thề chứng mỉnh rằng dung dịch nước của những muối khác, tạo bổication bazơ mạnh và anion axit yếu (KCN, K2COs, CH3COOK,

CH;COONa, v.v.) cũng có phản ứng kiềm, con các muối kiểu NH,Cl, ZnCl,

Fe2(SO,)3, Fe(NO3)3 va v.v., tao béi cdc cation bazo yéu va anion axit mạnh,

đều có phản ửng axit, thí dụ:

ZnClz + 2H20 = Zn(OH)2 + 2H* + 2Cl-

- hoặc :

ZnCl2 + 2020 = Ễ Zn(0),(0n, + 2H: + 2CI~

tạo thành các ion hidro tự do, :

Trong trường hợp này, sự tạo thành bazơ you 2m01); quyết định

chiều phản ứng

Phan ứng tương tác giữa nhithg ie ion của muối và những i ion của nước

(H: và OH-) gọi là sự thủu phân Các phần ứng thủy phân không xảy ra đến

cùng Trong quá trình phản ứng thủy phân xảy ra, các ion hidroxyl hoặc các

ion hiđro được tích tụ lại trong dung địch, chúng làm chậm phản ứửng xẩy

ra theo chiều từ trái sang phải Cuối cùng, cân bằng động được thiết lập, |

tức là sự thủy phân là quả trình thuận nghịch Phần ứng thuận nghịch cua

sự thủy phân là phần ửng trung hòa : -

CH:COO- + HOH + CH:COOH + OH-

thủy phân : trung hòa

Nên nhớ rằng, hiện tượng thủy phân còn thấy cả ở một số hợp chất

khác, mà chúng phản ứng với những ion của nước giống như các muối

dung dich axit yéu

B(OC2Hs)s + 3HOH — B(OH)s + 3C2H,0H

dung dịch trung hòa

NazB,O: + 7HzO + 2Na+ + 4H3BOs; + 20H-

dung địch kiềm raanh

AIC\s + 6HOH = AKOH)s + 3H20 + 3Cl-

dung dich axit manh

ALS + 6HOH —> 2A1(0H)s + 3H2S

dung dich axit yéu

Al(OC2Hs)3 + 3HOH — Al(OH); + 3C2H,0H

dung dich trung hoa

NaAlO2 + HOH + Na: + HAIO¿ + OH-

dung dịch kiềm mạnh

Như vậy, sự thủu phân, nói theo nghĩa rộng, là phần ứng tương lác giữa những chất khác nhau (muối, hidrua, các hợp chất ozi, halogen va thioanhidrit) b?ới những †on của nước, kèm theo sự phá hủu cân bằng điện

li của nước oà làm thaụ đồi pH của dung dich

Chúng ta làm sáng rõ điều đó qua một số thí dụ

1 Mặc dù muối NaCl twong tac với nước tạo nên các hidrat : ‘NaCl + mH20 +

+ [Na(H2O)a]† + [CI(H20)m-a]” nhưng đó không phải là thủy phân, vi pH của

dung dịch không thay đồi

2 Kigm natri, tuong tae véi niréc, phan ly theo kigu cae bazo: NaOH + + mH20 + [Na(H20)m]* + OH, lam cho dung dich có pH cao, nhưng không thể

gọi tương tác đó là thủy phân; vì không phải các ion của nước (H* và OH~) mà

là các phân tử nước tham gia vào phản ứng,

3 Một số muối, khi tương tác với nước, tạo nên các hidrat kết tỉnh như NazSOa 7H20, Na2SOa 10H20, NaCIO¿ H20, NalOg 3H20, Na2S203.5H20, KC1.MgClz2

6H20, K2SO,.MgSO,-6H20, K,[Fe(CN)e] 3H20, v.v., nhưng khi đó pH của dung

dịch không thay đồi Do đó, những phản ứng này không phải là những phản ứng

thủy phân

4 Muối NHạCI, oxit của fotfo POCI3, thioanhidrit của bo B253, canxi hidrua

CaH2, v.v phản ứng dễ dàng với các ion của nước, làm thay đồi pH dung dịch

Cho nên; những phần ứng này là những trường hợp điền hình của sự thủy phân

§ 1O CƠ CHẾ PHÂN TÁCH THUY PHAN

Như đã thấy ở các thí đụ đã được trình bày trên, kiều và mức độ thủy

phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trước hết vào bản chất hóa học

của cation và anion tạo thành muối, và vào tác dụng phân cực của chúng,

yếu tố này lại phụ thuộc vào điện tích và bán kính các ion

59

Điện tích ion càng lớn, bán kính ion càng nhỏ 0à đám mâu eleciron

cảng bền uững, tác dụng phân cực của ion càng mạnh uà sự thủy phân

củu ra ở mức độ càng lớn

Khi hidrat hóa các cation, sự tương tác của chúng với các phân tử

nước xảy ra chủ yếu theo cơ chế cho — nhận :

Kt?+ + nH,O —> [Ki(H;O),]2+

Thi du:

H 2+

I H—O: H

Các ion kềm — có một ocbitan 4s và ba ocbitan 4p còn tự do, nên chúng

thề hiện tính chất nhận đối với các phân tử nước, ở nguyên tử oxi của chúng _

có các cặp electron không phân chia (hoặc thí dụ, đối với phân tử amoniae,

nguyên tử nitơ của chúng cũng có cặp electron không phân chia) Nhu vay,

liên kết cộng hóa trị xuất hiện khi tạo thành ion phức nói trên là do đám

mây hai electron của nguyên tử oxi (chất cho) của nước và các ocbitan tự

do của ion kẽm (chất nhận)

Tác dụng phân cực của các cation biểu hiện ở mức độ càng lớn, Sự

thủy phân xây ra càng mạnh Thí dụ, các cation phân cực yếu một và hai

điện tích của các nguyên tố s (Na”, Ba *) không phẩn ứng với các ion của

nước Các cation hai, ba điện tích của các nguyên tố p và đd (Zn?+, Fe?*,

Als+ + HOH 2 Al(OH)?* + Ht

AM(OH)** + HOH 2 Al(OH); + H+

Al(OH)} + HOH = Al(OH), + Ht

hoac chinh xac hou:

[AI(Hz0)s]*+ + HaO (AI@,öy0Hj= + H,0+

VA V.V

Còn các ion đương điện tích cao: đặc trưng bằng tác dụng phân cực mạnh (SiWY, PY, SV! va v.v.), thi chúng phần ứng với các ion của nước, tạo

thành các hợp chất không tan trong nước (HaSiO¿, H;SiOa, v.v .) và các ion -

phức kiều PO$~, SO?-, v.v,

POIs - 4HạO + H;PO, + 5H* + 5CI-

5H*+ + 5H20 — 5H,0* | HsPO, + H20 2 H,0* + HPO;

Sự tương lác phân cực giữanhững anion và các ion của nước có liên

quan tới liên kết hidro, kèm theo sự chuyền liên kết hidro thành liên kết

cộng hóa trị:

Các anion một điện tích của axit manh, (Cl-, Br-, NOs, v.v ) là những

chất cho yếu các cặp electron, không phản ửng với những ion hidro, do đó

không bứt được những proton khỏi các phân tử nước Các anion của các

axit bai và ba nấc là các chất cho mạnh trung bình, phản ứửng với những ion hidro của nước, tạo thành các ion-hidro hoặc các phân tử axit yếu

Thi dụ:

CO2- + HOH s HCO; + OH- HCO; -+ HOH s H;CO; + OH- Điện tích âm của các anion càng lớn, bán kính của chúng càng nhỏ

(S?-, SOậ~ COŠ-, PO$- và v.v ), chúng càng đễ bứt ion hidro khỏi các phân

tử nước Rhi đó oxi” yếu và các ion hidrexyl tự do được tao thành, gây ra

phản ứng kiêm của dung dịch

Những chất cho mạnh những cặp eclectron (H-, 'O?-, NÑ3-,P?- và v.v)

phân hủy nước tức khắc, tạo nên các hợp chất chứa hidro iương ứng và

các hidroxyl tự do, gây nên phản ứng kiềm mạnh của các dung dịch nước:

H—O—H + :H- ->H; H: H + OH-

“Ha NÑ3- + 3H~—O—H —» NH; + 30H-

Như vậy, các muối tạo bởi các calion va anion phan crc manh ma

anion là các chất cho yếu các cặp electron, sẽ bị thủu phân do cation:

BeCl; HOH œ BeOH+ + H* -_2C1-

Các muối tạo bởi các anion và cation phân cực mạnh, mà cation là chất nhận yếu cac cap electron, sé bi thiy phan do anion:

61

BaS + HOH s BaSH+ + OH-

BaSH+ + HOH s Ba?* + H;S + OH-

Các muối tạo bởi các cation phân cực mạnh (chất nhận mạnh các cặp electron) và anion phân cực mạnh (các chất cho mạnh các cặp electron) sẽ bị

thủu phân do calion ồ do anion:

2BeCO; -+ 2HOH -+ Be2(OH)2CO, + H2CO;

Chúng ta cũng nhấn mạnh một điều rất quan trọng, gắn liền với quá trình tách thủy phân silicat và giecmanat kim loại kiềm, đĩ thường là những

phản ứng cĩ kèm theo sự tạo thành các axit mefa — hoặc ocfosilisie (hoặc

Như các cơng trình nghiên cứu của chúng tơi đã chỉ ra, những quá trình

nĩi trên xảy ra với sự tạo thành các axit đisilisic và digiecmanic:

2Na,SiO, ++ 3HOH 2 H,Si,05 + 40H- + 4Na?

2Na2GeOs + 3HOH @ HGe,0s + 40H- + 4Nat

(khơng phải HạSiOs và H;GeOs như trước kia vẫn tưởng) |

Các quá trình tách thủy phân các loại hợp chất ion hĩa khác nhau đã được xét ở trên được giải thích bằng chính sự phân hủy thuận nghịch các

phân tử nước, tạo thành những ion hidroxoni và bidroxyl tự do

§ II HẠN CHẾ VÀ TĂNG CƯỜNG SỰ THỦY PHÂN CÁC MUỐI

Trong một số trường hop | hiện tượng thủy phân ngăn cẩn quả trình

phân tích, do đĩ cần phải biết cách làm tăng cường và hạn chế sự thủy phân

Cĩ thể tăng cường hoặc hạn chế sự thủy phân bằng ba cách:

1 thêm axit hoặc kiêm vào đung ˆ dịch muối của chất điện ly thủy

— 9, thay đồi nồng độ dung dịch muối;

3 tăng hoặc giảm nhiệt độ của dung dịch muối,

Để tăng cường sự thủy phân của mudi tạo bởi cation bazơ yếu và

anon axit mạnh, cần thêm bazơ vào để kết hợp với các ion hidro được tạo

Kt* + HOH 2 KtOH + H+

Khi thém bazo vào, sự trung hịa axit xây ra và cân bằng động sẽ chuyển sang phía phải, tức là sự thủy phân được tăng lên Nếu thêm axít

vào dung dịch muối thủy phân kiểu NH,CI, thì sự thủy phân bị kim him

Để tăng cường sự thủy phân của muối tạo bởi anion axit yếu và ca- tion bazơ mạnh (thí dụ, CHaCOONa), cần phải liên kết các ion hidroxyl tự

An- + HOH œ HAn + OH-

62

Việc thêm axit vào sẽ dẫn tới sự trung hịa ba2ơ và cân bằng động chuyển sang phía phải, tức là sự thủy phân được tăng lên Nếu thêm bazơ vào dung dịch muối thủy phân của kiểu được nghiên cúu thì sự thủy phân

bị chậm lại

Đề liên kết các ion hidro hoặc hidroxyl khơng những chỉ cĩ thề thêm

kiêm hoặc axit vào mà cịn cả các chất điện li khác nữa Các phương pháp

này thường được dùng khi cần phải tăng cường hoặc hạn chế sự thủy phân

Các ion hidro cĩ thể liên kết thành các ion phức tạp (HCOs, HPO2; HP;Ox,

v.v ) hoặc thành các phân tử trung hịa của các axit yến (H;COas, HsBOa, CH;COOH, v.v.) bằng cách cho các muối của bazơ mạnh và axit yếu, chẳng hạn Na;COs tác dụng với dung dịch các muối thủy phân:

CO§- + Ht + HCO;

HCO; + H+ — H.CO; 2 H2.0 + CO,

Các ion hidroxyl cĩ thể được liên kết thành các ion phức [Co(OH)]*,

[Al(OH)]?*, v.v hoặc thành các phân tử trung hịa của các bazơ yếu, bằng cách cho muối của bazơ yếu và axit mạnh tác dụng với dung dịch muối

thủy phân

Độ thủy phân và hằng số thủy phân Quả trình phân hủy thủy phân các muối được đặc trưng một cách định lượng bằng hai đại lượng là độ

thủy phân (œp) và hằng sé thiy phan (Kip) (xem bang 4)

Độ thủy phân được biêu thị bằng tỷ số nồng độ phần muối đã thủy phan (mol/l) và nơng độ chung của nĩ trong dung dich

Gtp == Cip/Ceh

Độ thủy phân sẽ tang lên khi pha lộng và khi đun _ nĩng dung dịch

Hang sé thity phân xác định trạng thai cân bằng động thiết lập trong

Su phy thuộc của thủy phân vào nồng đọ và nhiệt độ của dung dịch

- Độ thủy phân thường tăng lên khi pha lộng dung địch các muối (bẳng 4)

Sự đun nỏng cũng làm tăng sự thủy phân, vì X„ tăng lên theo nhiệt độ

Sự thủy phân từng nấc của các muối tạo bởi các axit hoặc bazơ nhiều

nấc xảy ra chủ yếu (heo nấc thứ nhất Bazơ và axit càng yếu, độ tan của

các sản phầm thủy phân càng nhỏ, sự thủy phân càng xảy ra hồn tồn

Thí dụ, khi lạnh thì sự thủy phân Fe(CH;COO); xảy ra với sự tạo

thanh Fe(OH)2(CHsCOO)2 Khi dun sơi dung dịch Fe(CHaCOO); thì kết tủa Fe(OH)z(CH;COO) sẽ tách ra Khi đun sơi dung địch NazCrO;, cromit sẽ

bị thủy phân thành Cr(OH);

Tương tự như sự thủy phân vẫn xây ra trong dung dịch nước, các muối cũng bị dung mơi phân trong các dung dịch khơng nước Sự dung mơi phân trong các dung dịch khơng nước là sự tương tác của những ion chất tan với các ion của dung mơi Thí dụ, trong mơi trường rượu etylic khan NH‡ và CHạCOO— phản ứng theo các phương trình sau?

2C2H50H = C2HsOH2 + C2Hs0-

63

NH4 + C2Hs0- Š NH3 + C2H50H CH3COO- + C2Hs0H2 + CH3COOH + C2Hs0H

Hằng số dung môi phân của anion-bazơ bằng:

& day, Ks la tich s6 ion (hằng số tự proton phân) của dung môi đã cho:

Ka la hing số phân ly của axit trong dung môi đã cho

Một cách tương ứng, hằng số dung môi phân của cation axit (Ka¡s) bằng:

ở đây, Ấp là hằng số phân ly của bazơ trong dung môi

§12 ỨNG DỤNG CỦA SỰ THỦY PHÂN TRONG PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Hiện tượng thủy phân được ứng dụng rộng rãi trong phân tích hóa học cho những mục đích khác nhau

Các thuốc thử quan trọng nhất như amoni cacbonat, amoni sunfua, natri axetat, natri caebonat, những muối của các bazơ hữu cơ yếu v.v dé

bị thủy phân tạo thành những ion hidroxyl tự do, tạo nên các giá trị pH xác

định của các dung dịch nước Người ta sử dụng hiện tượng này đề kết tủa

các hidroxit và các muối bazơ của các cation khác nhau bằng dung dịch nước

Khi tác dụng với nitrit, các cation platin, rodi, iridi tạo các phức nitrit

bền vững, chúng không phân hủy ở pH = 10, ở pH đó các phức nitrit tương

ứng cửa niken và coban bị phân hủy tạo thành các hidroxit Điều đó cho

phép tách hai nhóm nguyên tố trên ra khỏi nhau Trong khi đó một số cation

(mangan, sắt, crom v.v.), các nitrit của chúng đề bị thủy phân nên trong

những điều kiện tạo thành phức nitrit của các nguyên tố đã nói ở trên,

chúng tách ra dưới dạng kết tủa hidroxit Điều đó được dùng trong hóa phân -

tích đề tách sắt, mangan, crom v.v ra khỏi các nguyên tố khác

Còn một thí dụ nữa về ứng dụng của hiện tượng thủy phân vào các -

mục đích phân tích, là phản ứng phát hiện các muối amoni bị thủy phân tạo

thành amoniae tự đo, Phản ứng phân hủy thủy phân các muối amoni được

tăng cường khi đun nóng trong kiềm Sự thủy phân cũng được dùng đề phát

"hiện một số ion mà muối của chúng khi bị thủy phân tạo nên những hợp

chất không tan Thí dụ, các clorua của beri, bitmut, antimon dễ bị thay phan,

tách ra thành kết tủa khi pha loãng bằng nước các đung dịch axit của chúng: ˆ

BeCl; -_ HOH + Be(OH)CI -L HCI 2Be(OH)CL —x BeO¿Q1: | HO |

Việc tách các ion crom và nhôm dựa trên sự phân hủy thủy phân cromit khi đun sôi Khi đó Na;Al0; 6 lai trong dung dich, con Cr(OH); tách

ra dwéi dang két tha, Bé lam ting cường hay lam giảm độ axit hoặc kiềm

của dung dịch, người ta cũng sử dụng hiện tượng thủy phân (xem chương

III, §17) v.v

64

Bảng 4 Các công thức đề tính Ktp, Xtp, tp treng các dung dịch

muổi thủy phân nhị phân

at điện ly t muối đã thủy phân) '

Muối tạo bởi cation Ky VKtp Cktan = K 1 _

bazo yéu va anion KKtoH ¬——— tự CktAn ~ axit mạnh (kiều - Kw Cxtan — —-——

KKtOHCKtan

Muối tạo bởi cation Kw VKtqpCKtAn = VKip.Cktan _

bazo manh va ani- Kuan ————— CKtAn s

~ KHAnCKtAn

Muối tạo bởổi cation Kw CrranVKtp = CKtAn X VKip = bazơ yếu và anion| KwtonHKHAn

Chú thích Dùng các công thức ở bảng 4 có thề tính được độ thủy phân của

các dung địch muối 0;1N tạo bởi cation bazo mạnh và anion axit yếu (có PK HAo

_-tử 14 đến ð), các giá trị độ thủy phân đó giảm từ 91,6 đến 1.10”2® theo thứ tự

_ Như đã trình bày ở trên, một số hợp chất hidroxit, thí dụ Zn(OH)a các

dung địch nước thể hiện các tính chất lưỡng tỉnh điền hình, tức là chúng

phần ửng vừa như một axit vừa như một bazơ

Một số chất điện ly có tính chất đặc biệt này là do trong dung dich nước cùng tön tại hai thành phần đối lập nhau là chất mang tính axit — các ion hidro và chất mang tỉnh bazơ — ion hidroxyl Tích số nồng độ của chúng trong nước tỉnh khiết và trong các đung địch nước của bất kỳ chất điện ly nào cũng đều bằng khoảng 10~14 ở 20 — 25°C, 7 | Trong trường hợp hòa tan một axit điền hình vào nước, [H+] tăng lên rất mạnh; [OH-] giảm đi rất nhiều Nhưng (rong trường bợp đó [H+k x[OH-] vẫn không đồi và bằng 10-14, tức là các ion hidroxyl trong dung dich nước của axit không hoàn toàn bị biển mất Thí dụ, trong dung địch axit

65

3-1268

chất điện ly lưởng tính điển hình, là muốn nói đến các chất có tính chất

lưởng tỉnh được biểu hiện rõ ràng Trong số các hợp chất lưỡng tỉnh cỏ:

Zn(OH);, Be(OH)z, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)s, Cr(OH)s, Ga(OH)s, In(OH)s,

Sb(OH)s, As(OH)s, Sn(OH)a, Pb(OH)a, Si(OH)a¿ và một số chất khác

Cơ sở lý thuyết về tính lưỡng tính được trình bày tỷ mỉ trong các giáo trình hóa học đại cương và vô cơ Ở đây chúng ta chỉ xét đến một

Ảnh hưởng của dung môi đến các tính chất axit bazơ của chất tan

Cần nhớ rằng, chỉ có thể nói về tính chất axit — bazơ của các hợp chất có

liên quan với đung môi, trong đó chất được hòa tan Ngày nay người ta đã chứng

minh rằng dung môi có ảnh hưởng chủ yếu đến các tỉnh chất của chất tan Tinh

chất của một chất nào đó trong dung địch không những chỉ phụ thuộc vào

tỉnh chất của bản thân chất đỏ, mà còn phụ thuộc vào tính chất của dung

môi, Một số chất xử sự như là axit trong nước, nhưng lại thê hiện như

những bazơ trong đung môi khác; các chất thể hiện như là các bazơ trong

nước nhưng lại xử sự như là những ai trong các môi trường khác, cuối

cùng trong các dung dịch không nước không hiếm những chất thê hiện tỉnh

chất axit, bazơ và lưỡng tỉnh đường như không có gì giống với những khải

niệm thông thường đối với chúng ta về các axit và các bazơ (xem chỉ tiết

§I4 HÃNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÁC HIROXIT LƯỠNG TÍNH -

Có thể trình bày sơ đồ đơn giản nhất về sự phân ly cửa các hidroxit

lưỡng tính, thí dụ của Be(OH)a như sau: -

| Be(OH)2 — két tia

2H+ + BeO?- Be(OH); Be?+ + 20H-

phan ly | dung dich phan ly kiều axit kiều bazơ

Hai kiều phân ly được biều thị bằng các hằng số phân ly tương ứng: -

ÍBe(oH); [Be?+] [OH-]#J[Be(OH)z] = 10-18 b) Đối voi Be(OH)2 nhu mét axit :

Như đã thấy từ các giá trị hằng số nêu ở trên, Be(OH); phân ly theo

kiểu axit và theo kiều bazơ ở những mức độ khác nhau Sự phân ly theo kiều bazơ của Be(OH); thề hiện rõ hơn sự phân ly theo kiểu axit

Theo sơ đồ này, trong dung dich Be(OH)2 tén tai cdc cation Be?+ va các anion BeOÿ- Khi thêm axit vào, sự trung hòa OH- sẽ xây ra và cân bằng

chuyển sang phía tạo thành Be+, khi thêm kiềm vào, sự trung hòa H+ sẽ xẩy

ra và cân bằng chuyển sang phía tạo thành BeO?- Như vậy, tỷ số giữa

các nồng độ của BeOÿ- và Be?+ được quyết định bởi nồng độ H+ hoặc OH-

trong một dung dịch, điều đó có thể trình bày bằng sơ đồ đưới đạng các

tir do!

[BeO3-] = Ki[Be?*][OH-]4

[Be?+] = K,[BeO2-][H+]4 Điều đó có nghĩa 1a khi- tang [OH~] thi (BeO3-] tang lên rất mạnh (tỷ

lệ thuận với lũy thừa bậc bốn nồng độ ion hidroxyl), mặt khác, khi tăng

[H*] thì [Be?†] tăng lên rất mạnh (tỷ lệ thuận với lũy thừa bậc bốn của nồng

Nhưng như đã nói ở trên, sơ đồ phân lỉ của hidroxit lưỡng tính Be(OH);

đã trình bày là dạng đơn giản nhất biều diễn trạng thái của các cân bằng

Trong thực tế trạng thái cân bằng động trong cdc dung dich của những

Theo các công trình nghiên cứu của L P.Ađamovich và các cộng tác viên,

các quá trình xây ra khi Be(OH)z phân ly theo kiều bazơ có thề được biều diễn dưới dạng các phương trình sau:

Khoảng pH K

Be(OH)2 =S BeOH* + H* 62 —5,4 1,5.10-14 (a)

2Be(OH)2 + BeOH† Be3(OH)3* + OH 4.10

eal bà — oe _ 51-38 | -34 (e)

Pau titn tt Be(OH)2 tach ra ion monohidroxo BeOH*, khi giảm [OH-] ion

đó tham gia tương tác với Be(OH)¿ tạo thành dime Be2(OH)3* hoặc dime va trime

Be3(OH)š* Khi thêm axit, sy phan ly tiép theo cia cdc trime sé xdy ra

Như vậy; các hidroxit lưỡng tỉnh được đặc trưng bằng một số hằng số phân ly

67

66 | | ae | |

Khi so sánh các hằng số phân ly của hidroxit lưỡng tính, có thể suy

ra được là ở một giá trị pH thì tinh chất nào của nó trội hơn Thí dụ :

Sự so sánh các hằng số trên cho thấy, ở một số hidroxit lưỡng tỉnh,

tính bazơ thể hiện rö ràng hơn, như [Pb(OH);], ở một số khác, tính axit thê

hiện rõ ràng hơn, như [As(OH);] còn ở loại thứ ba, tỉnh axit và tính bazơ

thể hiện ở mức độ như nhau, như [Ga(OH);]

Ứng dụng tính chất lưỡng tính trong phân tích hóa học Hiện tượng

lưởng tính được sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học Thí dụ, khi phân

tích hỗn hợp các cation tạo được các hidroxit không tan trong nước, người

ta cho lượng dư kiềm natri hoặc kali tác dụng với các cation Khi đó các

hidroxit sẽ tách ra dưới dạng kết tủa Nếu trong số các kết tủa có hidroxit

lưỡng tính, chúng sẽ tan trong kiềm dư Thí dụ, nếu hỗn hợp cần phân tích

có Fe3t va AI3†, khi cho tác đụng với kiềm dư NaOH; sẽ thu được kết tủa

Fe(OH); và dung dịch NaaA1O¿ _

Như vậy, có thể tách được các ion sắt khỏi các ion nhôm :

Bằng cách tương tự, có thể hòa tan các hidroxit luéng tinh Al(OH)s>

Hằng số phân ly theo kiều axit của các hidroxit lưỡng tính tăng theo

sự tăng điện tích của các ion tạo thành chúng (thí dụ, Ễ HGrOs = 9.10-17,

Kis cr0 = 1,8.10-}, Ấm Asoa= 557 ‹ 10-19, Ẩ HAsO4 = 5,62 10-8), do đó muốn

tăng độ tan của những hidroxit khó tan trong nước mà những hidroxii đó

chứa ion có khả năng bị oxi hóa, người ta oxi hóa ion này Thí dụ, nếu kết

tủa đã cho là hỗn hợp của Ee(OH); và Cr(OH)s, thì dưới tác dụng của hidro-

- hóa đến Cr¥! tao thành CrO2- dé dàng chuyển vào dung dich

Một vài hidroxit lưỡng tính, chẳng hạn Be(OH)z, khi đun sôi sẽ hòa

tan trong dung dịch NaHCO¿, trong khi đó các hidroxit khác không hòa tan

Tính chất đó của các bidroxit lưỡng tính cũng được dùng trong phân

tích Thí đụ, nếu cho hỗn hợp các cation : Fe3T, AIST, Be2+ và Mn?† tác dụng

với hỗn hợp NÑHạ + NHẠCI, sẽ thu được: |

Cr(OH);, Zn(OH);, Be(OH); khi có mặt các hidroxit khác không tan trong

peoxit hoặc các chất oxi hóa khác trong môi trường kiềm, Cr1! sẽ bị oxi

Khi đun sôi kết tủa I với NaHCO;, sé thu duoc

Kết tủa 2 ~ Dung dịch 2

Khi chế hóa kết tủa 2 bằng kiềm natri, sẽ thu được:

Kết tủa 3 Dung dịch 3

Như vậy, khi sử đụng tính chất của các hợp chất lưỡng tính, có thể

tách được một số cation này ra khỏi một số cation khác

B — CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHAN UNG KET TUA — HOA TAN

$15 KET TUA LA MOT TRONG NHUNG

PHƯƠNG PHÁP CHỦ YEU CUA PHAN TicH HOA HOC

a Tính liên tục của các giai đoạn dùng trong phân tích hóa học Sự

phân tích hỏa học một chất bao gồm một loạt giai đoạn chung liên tục: chọn

mẫu chất cần phân tích ; xác định thành phần định tính của chất ; chọn phương

pháp phân tách, làm giàu, phân chia và xác định các nguyên tố và các hợp

chất của chúng, tức là chọn phương pháp phân tích tốt nhất; chuẩn bị dung dịch đề phân tích; xác định hàm lượng của hợp phần này hoặc hợp phần khác trong chất phân tích bằng phương pháp đã được chọn, v.v Ngoài

những giai đoạn trên, đôi khi người ta còn ding nhiều giai đoạn khác và trong một số trường hợp lại cần bỏ đi giai đoạn này hoặc giai doan kia

ĐỀ phân tích có kết quả một chất phức tạp nào đó là hỗn hợp của

nhiều hợp chất hóa học khác nhau, thường cần phải tách và phần chỉa các:

nguyên tố hóa học hoặc các nhóm nguyên tố có trong chất đem phân tích

Đề đạt được mục đỉích trên, người fa đùng: |

1 Các phương pháp kết tủa những chất Ít tan dựa vào tương tác hóa _ học giữa các cấu tử của chất nghiên cứu với những thuốc thử tương ứng

——_ 3 Các phương pháp phân tách điện hóa, đựa trên sự tách các kim loại

hoặc một số hợp chất ít tan (AgCIl, PbOa, v.v ) bằng đòng điện một chiều

đóng vai trò của chất kết tủa đặc biệt |

3: Các phương pháp chuyển (chiết) chất cần xác định vào tướng lỏng

không trộn lẫn với nước, đựa trên việc sử đụng các đung môi hữu cơ mà cấu tử đã cho hòa tan trong dung môi ấy `

4 Các phương pháp cất dựa trên sự tạo nên các hợp chất bay hơi

5, Các phương pháp tách sắc ký, v.v | Trong phân tích định lượng chúng ta xét đến các phương pháp kề trên

69

Một trong những giai đoạn quan trọng nhất của phân tích hĩa học là

tách các kết tủa khỏi dung địch Trong phân tích hĩa học, người ta dùng rộng

rãi các phản ứng trao đồi kèm theo sự tạo nên các kết tủa

Quá trình tách tướng rắn — kết tủa — khỏi dung địch là sự kết tủa

Kết tủa tỉnh thè và kết tủa vơ định hình Kết tủa cĩ thê rất khác nhau

về dạng bên ngồi : kết tủa dang fomat tươi (AgGIl), kết tủa dang tinh thé

(BaSO4), dang hat (PbSO4), dang keo Al(OH)s, dang xdp (As2S,), dang gen

(H2SiO,), v.v Nhung sy pban loai cdc két tua theo dang bên ngồi của chúng

là khơng khoa học và mang đặc tỉnh ngẫu nhiên, vì cùng một chất cĩ thể tạo

thành những kết tủa cĩ đạng khác nhau phụ thuộc vào điều kiện kết tủa

Người ta chia các kết tủa thành hai loại đựa vào cấu trúc của chúng:

kết tủa tình thề và kết lủa uơ định hình |

Cấu trúc tỉnh thể của các kết tủa bề ngồi khác với cấu trúc vơ định

hình ở chỗ, mỗi hợp chất tinh thề được tách ra dưới đạng tinh thể vốn xác

.định cho nĩ, đạng đĩ thường rất đễ phân biệt bằng kính hiền vi Dạng của

các tỉnh thề lớn được nhận ra rất rõ ràng ngay cả bằng mắt thường Khi

nghiền nhỏ tỉnh thê, các mảnh của chúng vẫn giữ nguyên cấu trúc ban đầu,

Cấu trúc bên trong của các tỉnh thể được đặc trưng ở chỗ các phân tử, nguyên tử của hợp chất được phân bố theo một trật tự xác định, tạo thành

mạng lưới tỉnh thể Người ta nghiên cứu cấu tạo mạng lưới tỉnh thề bằng

phương pháp cấu trúc rơnghen,

— Trong quá trình tạo thành, các kết tủa tỉnh thề lắng xuống tương đối

nhanh và đễ được tách ra khi lọc on "

Kết tủa cĩ cấu trúc vơ định hình khơug thề phát hiện được các phần

tử cĩ dạng xác định bằng kinh hiền vi, vì ở chất cĩ cấu tạo vơ định hình,

các phân tử của nĩ sắp xếp khơng cĩ trật tự và khơng tạo thành mạng lưởi -

Kết tủa vơ định hình là những khối, kết tủa chậm, xốp keo, khĩ tách

Ứng dụng phản ứng kết tủa trong phân tích hĩa học Bằng các phan

ung kết tủa, người ta thực hiện được hàng loạt các giai đoạn

1, Phát hiện nhiều chất riêng biệt cĩ trong dung địch phân tích bằng cách tạo nên các kết tủa cĩ tính chất đặc trưng về màu sắc hoặc về cấu trúc,

bằng cách dựa vào độ tan của kết tủa trong các axit, kiềm và các dung

mơi khác -

Thí dụ, cĩ thể phát hiện F e3*, Ba?*, Cl- và AsO3- bằng cách tạo nên |

các kết tủa đặc trưng tương ứng: két tia xanh berlin Fe4{Fe(CN)s]s cé mau

xanh thẫm, kết tủa tỉnh thề trắng bari sunfat BaSOa, hoặc kết tủa bari cromat

tỉnh thể màu vàng BaCrOa, kết tủa vơ định hình màu trắng của bạc clorua

AgCI, kết tủa bac asenat Ag,AsO4 mau đỏ nâu sơcơla

2 Tách các cation và các anion; loại bỏ các chất ngăn cản quá trình phân tích khỏi dung dịch cần phân tích (các chất cộng kết với các ion cần

70

phát biện, các chất oxi hĩa và chất khử, các chất tạp phức hoặc các chất che v.v.)

3 Tách các hợp chất của những nguyên tố cần xác định khỏi hỗn hợp

và làm giàu chúng từ những dung dịch rất lỗng bằng cách cộng kết chúng

4 Định lượng các hợp phần riêng biệt của hỗn hợp cần phân tích bằng cách cân các kết tủa trên cân phân tích nhạy sau khi đã chế hĩa kết tủa đĩ

một cách thích hợp (xem tập 2, phần « phân tích trọng lượng»)hoặc bằng cách

đo thể tích của đung dịch thuốc thử cĩ nồng độ đã biết chính xác tiêu tốn trong một phẩn ứng kết tủa đề định lượng chất cần xác định (xem tập 2,

phần «Phân tích thể tích» ), |

Các kết tủa tách ra phải cĩ độ tan đủ nhỏ Vì vậy, cần phải tiến hành

kết tủa trong những điều kiện xác định đẩm bảo chất kết tủa cĩ độ tan

Dung djch bão hịa, chưa bão hịa và quá bão hịa Dung dịch chứa

lượng cực đại của chất cĩ thể tan được trong một lượng nhất định của dung mơi ở nhiệt độ xác định, tạo nên dung dịch bền vững, gọi là dung dịch bão

“hịa Khi thêm những lượng mới chất đã cho vào dung dịch đĩ, chất khơng

tán thêm nữa, nồng độ của dung dịch khơng thay đơi, tướng rắn và tướng lơng ở trạng thái cân bằng

Một dung dịch nào đĩ chứa một lượng chất tan nhỏ hơn lượng bão

hỏa, gọi là dung dịch chưa bão hịa Khi thêm những lượng bồ xung của chất

tan vào dung địch chưa bão hịa, nĩ sẽ hịa tan tiếp tục và nồng độ của dung

Dung dịch chứa những lượng chất tan lớn hơn lượng tương ing voi

độ tan bịnh thường tại nhiệt độ xác định, gọi là dung dịch quá bão hịa Khi

thêm tỉnh thề của chất đĩ vào dung dịch quá bão hịa chất đĩ hoặc lắc bình

chúa đung địch đĩ, lượng dư chất tan sẽ lập tức kết tỉnh và tách ra khỏi

Dung địch cĩ nồng độ gần với nồng độ của đung địch bão hịa một chất

gọi là dung dịch đậm đặc, cịn dung địch cĩ thành phần khác nhiều thành phần đung địch bão hịa, gọi là dung địch lỗng Dung dich chứa lượng vơ

cùng nhỏ chất tan gọi là dung dịch 0ơ cùng lộng

Điều đĩ hồn tồn khơng cĩ nghĩa là dung dich đặc chứa nhiều chất

tan, Axit sunfuric trộn lẫn với nước theo tỷ lệ bất kỳ Do đĩ, axit sunfuric 90% là dung địch rất đặc Nhưng axil sunfurie 50% là đung dịch loằng hơn

hai lần so với axít sunfurie 100% Độ tan giới hạn của hidro clorua trong

nước bằng khoảng 42,59% Do đỏ, axit clohidric 35% là dung dịch rất đặc

Vì vậy, mặc dù axit sunfuric 50% chửa một lượng chất tan trong một đơn

vị thể tích tương đối lớn hơn so với axit clohidrie đặc 359%, vẫn là dung dịch

_ Dung địch bão hoa của BaSO,, chất it tan trong nước, chỉ chứa khoảng

71

§ 16 TÍCH SO TAN

Khi hịa tan một chất nào đĩ trong nước, thì hai quá trình ngược chiều

nhau sẽ đồng thời xảy ra, thí dụ :

hịa tan

chat ran kết tủa dung dich

Khi dung địch của chất nào đĩ chưa bão hịa, thì quá trình hịa tan những lượng mới chất đỏ sẽ lớn hơn quá trình kết tủa nĩ từ dung dịch

Trong dung dịch quá bão hịa, ta quan sát được hiện tượng ngược lại - quá

trình tách chất tan khỏi dung dịch lớn hơn quá trình hịa tan nĩ Trong dung

địch bão hịa cĩ kết tủa chất tan lắng xuống đưởi, trạng thải cân bằng động

được thiết lập Trong trường hợp này tốc độ hịa tan bằng tốc độ kết tủa,

Khi cân bing được thiết lập, trong một đơn vị thời gian cĩ bao nhiêu

ion Ag* + ŒI- chuyển thành kết tủa, cũng cĩ bấy nhiêu ion đĩ chuyển từ bề

mặt kết tủa vào dung dich

` Theo định luật tác dụng khối lượng, khi cân bằng được thiết lập, trong

dung địch nước bão hịa:

_[Ag*] [GI-] J [AgCl] = Ky cy

& day, [Ag*] va [CI~] 1a ndng độ cân bằng của các ion bac va clo;

[AgCt] là nồng độ của chất trong tướng rẳn tức là hảm lượng của chất trong

một đơn vj thề tích kết tủa

Trong các hệ đồng thể, sự va chạm giữa các phần tử cơ ‘ban xây ì ra trong tồn bộ vật thể của chất Trong các hệ di thé, sự va chạm giữa các -

phần tử cơ bản của chất tan và chất rắn chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia

các tướng và khơng phụ thuộc vào lượng của chất rắn, nồng độ củanĩ giữ :

khơng đồi và khơng ảnh hưởng đến tốc độ của phần ứng Do đĩ cĩ thể viết :

[Ag*] [Cl-] = Kase [AgCl] = = hing SỐ - ¬

-_ Tích số nồng độ các ion của chất điện ly Ít tan trong dung địch nước

bão hịa nĩ gọi là £Ích số fan và được ký hiệu bằng chữ T cùng với i ky hiệu '

của chất điện ly đĩ Thí dụ:

[Ag*] [Cl-] = Tayo

hoặc đưởi đạng tồng quát, đối với chất điện ly nhị phân ít tan :

- tức là, khi cân bằng được thiết lập trong dung dịch nước bao hịa chất điện

ly itt tan & nhiệt độ 0uà áp suất nhất định, giá trị TuAu là một hằng số

khơng phụ thuộc 0ào sự biến thiên nồng độ của từng ion riêng biệt

Thi dụ, nếu trong dung: dich AgCl, néng d6 ctia ion Agt tăng lên, thì

nồng độ ion Cl" tương ứng giảm đi và ngược lại

Cĩ thể tìm các giá trị tích số tan trong các sách tra cửu,

72

Trong nhiều trường hợp, các số liệu được đẫn ra trong các nguồn tài

liệu khác nhau, thì khác nhau Nhưng bậc của các con số đều như nhau và

khơng ảnh hưởng đến các kết quả tính tốn

Phương trình chung biều diễn tích số tan Tích số tan đối với chất

điện ly ít tan Kt,Anp được biểu điễn bằng phương trình đưởi đạng tơng quát:

ở đây, [Kt] và [An] là nồng độ cân bằng của cation và anion tạo thành khi chất

KtaAnb điện li;

4, b — hệ số, chỉ sổ các ion tương ứng được tạơ thành khi một phân tử của chất điện ly phân ly ra:

Thi dụ:

TCas(PO¿)a = = [Ca?+]#[PO2-)?

Trong dung dịch chưa bio hịa, tích số ion nhỏ hơn tích số tan; đo đĩ

kết tủa (nếu cĩ) sẽ chuyền vào dung dịch cho đến khi giá trị của tích số ion đạt được giá trị tích số tan

Trong dung dịch quá bão hịa, tích số ion vượt quá tích số tan, do đĩ

kết tủa sẽ được tạo thành cho đến khi giá trị tích số ion trở thành bằng giá trị tích số tan

“Trong thực tiễn phân tích, việc sử đụng qui tắc tích số tan cho ta khả năng tính toản sự biến đồi nồng độ cửa một loại ion của chất điện ly ií tan phụ thuộc vào sự biến đơi nồng độ của ion khác

§ I7 TÍCH SỐ HOẠT ĐỘ

Qui tắc tích số tan đã được nghiên cứu nhiều và được chỉnh xác hĩa

Người ia đã biết những sai lệch lớn giữa các đữ kiện thực nghiệm với lý

thuyết Các giới bạn sử dụng qui tắc đĩ đã trở thành rồ ràng Cho nén, trong

nhiều trường hợp, khơng nêu sử dụng qui tắc tích số tan dưới đạng ban đầu |

của nĩ

Ngày nay, chỉ cĩ thề sử dụng được quy tắc tích số tan đưới đạng ban

đầu của nĩ, khi hoạt độ (a), được thề hiện trong các quá trình hĩa học là

khối lượng tác dụng, bằng nồng độ (Cÿ của chất đĩ trong dung dịch Các giả

_ trị hoạt độ (nồng độ hiệu đụng) trong các dung địch rất lộng của các chất điện

ly thực tế rất gần với các giá trị nồng độ cân bằng Tuy vậy, qui tắc tích số

tan khơng cĩ tính tồng quát và chỉ dùng trong những trường hợp riêng biệt:

_— Sự khơng hằng định của tích số nồng độ cân bằng là nguyên nhân của

những sự sai lệch quan sát được ; sự sai lệch càng lớn nếu điện tích của các

ion càng lớn Ý nghĩa vật lý của hiện tượng này là ở chỗ: các phần tử từ

bề mặt chất rắn chuyển vào dung dịch khơng những cĩ khả năng kết tủa lại trên bề mặt tướng rắn (cân bằng động giữa kết tủa và tướng lỏng được

thiết lập), mà cịn cĩ khuynh hưởng liên hợp thành phức chất và tương tác

với dung mơi, tức là tạo thành các sonvat (trong các đung địch nước là các

hidrat) Do đĩ, khơng phải tất cả các phân tử và các ion cé trong tưởng long

đều xử sự như nhau Điều đĩ dẫn tới sự sai lệch tính hằng định của tích số

73

có thề biều điễn dưới dạng sau:

TKtan = [Kt?][An~] = #Kt+#An-“K/An- =

Trong cäoc dung dịch vô cùng loãng của chất điện ly, nồng độ và hoạt độ

của các ion bằng nhau Trong các trường hợp mà kết tủa thuộc lỏại chất rất ít

tan, nghĩa là nồng độ của nó rất nhỏ và nếu trong dung dịch không có chất điện

ly lạ, thì khi đó qui tắc tính số tan còn đúng

Tick số hoạt độ tại một nhiệt d6 cho trước là ại lượng không lồi đổi sói cde

Tuyệt đại đa số các kết tủa được tạo thành trong các phản ứng phân tích

và trong quá trình phân tích hệ thống, có độ tan rất nhỏ; nên có thề cọi tích sổ lan:

Dưới dạng tồng quát, tích số hoạt độ đối với chất điện li ít tan KtaAnb được

‘Vi vty, trong dung dich bão hòa của các chất dign ly rét it tan f = 1, T=Ta

§ 18 TINH D6 TAN CUA CHAT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC

kiện này được tìm bằng phương pháp thực nghiệm Ngược lại, khi biết T cỏ

thể tính được độ tan của hợp chất bằng cách sử đụng các công thức tương

ứng (xem quyên 2, chương IV, § 3 và các mục tiếp theo)

Đối với chất điện H nhị phân; thí dụ BaSOa

Thi dy L Tính tích số tan của canxi cacbonat ÏCaCO;, nếu độ tan của nó:

tại nhiệt độ đã cho bằng 0,013g//

Giải Trong dung dịch nước bão hòa canxi cacbonat, cân bằng động được thiết lập :

kết tủa dung dich Theo phương trình đó, mỗi ion canxi tương ứng với một ion CO3~, vì vậy :

?+1— 2-

[ca**] = [coz] = Ccacos

ở đây› Ccacos là nồng độ phan tử của dung dich

Biết khối lượng phân tử của CaCO¿ (100,1) , có thề tính được nồng độ phân

tử Ccacos trong dung dịch bão hòa :

| Ccacoa = 0;013/100,1 = 1,3 10-4mol/!

Đề tính độ tan của chất điện ly ít tan theo tích số của nó, dùng công

_ Đối với ch&t dién ly loai AgCl, BaSOs v.v.:

| SktAn = [Kt] = [An] = VTKtAn

Đối với chất điện ly loại AgaCrÔa:

3 _®KtzAn = [KH/2 = [An] = |ÍTktaAn|4

| : Sktang = [Kt] = [An}/2 Vixtanf4 ¥-¥-

Dưới dạng tông quát:

“Thi du 2 Tinh @6 tan cita Ca3(PO4)2 & 20 — 25°C

Giải Trong dụng dịch nước; Ca3(PO4)2 phan ly theo phương trình ?

Ca3(POs)2 = 3Ca2* + 2PO2-

Vi vay, hai anion POj” tương ứng với ba calion Ca2* :

75

Dùng phương trình (24), có thề viết:

3+2

Scax(POs)2 = VTca3( PO4)2/3?.22 = Vao10- 22/108 © 1,2 10-7 mol/l

§ 12 ẢNH HƯỚNG CỦA NHỮNG YẾU TỔ KHÁC NHAU DEN ĐỘ TAN

2 Độ tan của kết tủa giảm đi khi thêm vào một lượng dư chất kết tủa

3 Độ tan của chất điện ly ii tan phụ thuộc vào sự có mặt của các

chất điện ly tan khác không có ion chung với chất điện ly Ít tan và trong

trường hợp này độ tan thường tăng lên (hiệu ứng muối) khi có chúng

4 Sự có mặt của axit, bazơ, các thuốc thử tạo phức v.v có ảnh hưởng

mạnh đến độ tan của kết tủa (xem quyền 2, chương I IV, § 7)

C— CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ SỰ TẠO THÀNH VÀ

PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT PHỨC DUNG TRONG HOA HOC PHAN TicH

§20 ĐẶC TÍNH CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỨC CÓ Ý NGHĨA TRONG PHÂN:

TÍCH HÓA HỌC

Khi thêm 1 — 2 giọt dung dịch kali xianua vào dung dịch muối coban

(II) nao đó,'ta thấy kết tủa coban xianua màu đỏ nâu tách ra:

CoCIs 2KCN > Co(CN)2} + 2KCI

Khi thêm dư chất kết tia, Co(CN)a tan ra, tao thành kali hexaxiano-

cobanat (II) màu nâu :

4KCN + Co(CN); ~ Ku„[Co(CN).]

Về cấu tạo thì K,[Co(CN)s] tương tự Ka[Fe(CN)¿])

Kali hexaxianocobanat (II) dé bị oxi hóa bởi clo, brom, oxi và các hợp chất oxi hóa khác, tạo thành kali hexaxianocobanat (II) màu vàng, trong

4K4[Co(CN)s] + O2 + 2H20 -» 4K,[Co(CN).] -+- 4KOH

K;[Co(CN)s} có cấu tạo tương tự như K;[Fe(CN]

Bằng các thuốc thử thông thường, Không thề phát hiện được Co°*,

Co3+, Ee?+ hoặc EFe3+ trong dung dịch của Ka[Co(CN)s]., K;[Co(CN)¿],

76

Ka[Fe(CN)s] hoặc K;[Fe(CN),] Trong các dung dịch của các hợp chất kề trên

(ngoài các ion KỲ) có các ion [Co(CN),]4-, [Co(CN)s]’-, [Fe(CN)6]* và [Fe(CN);]3-, chúng được phân biệt bằng một loạt những tính chất đặc trưng, hoàn toàn khác với tỉnh chất của những ion coban và sắt đơn giản

Các ion đơn giản của coban và sắt không những có thể kết hợp với

những ion tích điện trải dấu, mà còn cả với những phân tử trung hòa thi

dụ HO, NH; v.v Khi các ion đơn giản kết hợp với các ion tích điện trái dấu, sẽ xảy ra sự thay đôi điện tích ban đầu của các ion don giản Khi kết

hợp với các phân tử trung hòa, không thấy sự biến đồi nào về điện tích,

thí đụ, ion coban (III) tạo với các phân tử amoniac thành ion [Co(NH,);]3

dương hoặc âm, các ion đó có khả năng tồn

tại cả trong tỉnh thề cũng như trong dung dich (A A Grinberg)

Lý thuyết về các hợp chất phức đã được

A Werner nghiên cứu L Á Trugaev, người đặt nền móng cho trường phái hóa học Nga đã nghiên cứu toàn điện các hợp chất phức Trong hợp chất phức Ka[Fe(CN)s] là hợp chất phân

tử của 4 phân ti KCN và một phân tử Fe(CN);

4KCN + Fe(CN)2 — Ka[Fe(CN)s]

— ion tích dién 4m [Fe(CN),]4- tham gia vào cấu tạo của các tỉnh thể Ka[Fe(CN)s] và tồn tại trong dung dịch của chất đó

Trong dung dịch nước, các muối phức

xử sự như những chất điện li mạnh trong quá trình điện ly sơ cấp, còn ban

thân các ion phức phân ly yếu Thí dụ, hợp chất phức Ka[Ee(CN}] phân ly trong dung dịch nước chủ yếu theo phương trình: | |

các ion phức của loại nói trên giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử của

uó tồn tại loại liên kết không ion (các liên kết cộng hóa trị, điện hóa trị, phối trí và hidro)

Vì vậy, các hợp chất phức khác biệt rõ rệt với các mudi don gian bing loai lién két cua minh

77

Trong trường hợp R;[Fe(CN)s], không thể phát hiện được ion sắt (II)

năm trong thành phần của anion [Fe(CN)s]3-, chang hạn khi cho tác dụng

với amonithioxianat [Fe(CN)s]$- là ion phức, hầu như không phan li trong

dung dịch, Cũng vậy, các ion CN- là một hợp phần của ion phức [Fe(CN)s]3-

cũng không thể phát hiện bằng sự tạo thành bạc xianua

Trong nhiều trường hợp các ion phức cho những phần ứng mới khác hoàn toàn đặc trưng Có thề dùng phản ứng tạo thành hợp chất màu xanh

tuabun khi các ion [Ee(CN)s]3- và Fe?+ tương tác với nhau đề làm thi du

3Fe2* + 2[Ee(CN)s]3- —> Fe;[Fe(CN)s]a|

Nhưng đôi khi vẫn có thề phát hiện được các hợp phần của những ion

phức bằng mot số thuốc thử Thi dụ, [Ag(CN);]-, không bị phân hủy khi tác

dung voi NaCl, NaBr, Nal, lai phản ứng với hidro sunfua, khi đó bạc sun-

fua sể tách ra dưới đạng kết tủa:

ở các muối nội phức (các phức càng cua) ˆ

nhóm thứ nhất Các phức halogen, xiano, thioxianato, nifro, phức chứa oxi v.y, thuộc -_

Phương pháp chung đề điều chế phức loại kết hợp, hoặc như vẫn

thường gọi là các phức azi†, là cho lượng dư thuốc thử tạo phức tác dụng

2KI -+ Hgla > K2{[Hgl,]

Các phức amoniacat và phức avo (hdrat) thuộc nhóm thứ hai

Trong tất cả các trường hợp tạo phức, cation là chất tạo phức Trong

số các ion tạo phức tương tự nhau, chủ yếu có Co?*, Co3*, Fe2+, Ee$+

Ni?*, Zn?*, Mn2+, Hg?°, Cut, Cu?*, Cd2+, Ag*, Au3+ PUY, v.v Phuong pháp

chung điều chế các phức tạo thành theo kiều phồ biến là cho amoniae hoặc

nước tác dụng với muối liên kết thành ion phức, ~

Khi tạo phức, ion trung tâm (chất tạo phức) có thề kết hợp với một số

khác nhau các nguyên tử, lon hoặc phân tử (phối tử) Thi du, trong phức

[Co(NOa)s]°": ion trung tâm Co* là chất tạa phức, NHạ là phối tử Số phối

tử kết hop voi ion trung tâm phụ thuộc vào tỉnh chất riêng của chất tạo

phức và của bản chất phối tử Số cao nhất các nguyên tử, ion hoặc phân tử

có thé liên kết với chất tạo phức thành phức chất được gọi là số phối trí

cực đại của chất tạo phức đó Đa số các ion phức thường gặp trong hóa học

78

phân tích có số phối trí 4, 6 và 2 Cùng một ion, trong các hợp chất khác

nhau có thể có những phối trí khác nhau

Các phối tử, tập hợp xung quanh chất tạo phức, được phân bố đối xứng Khi chiếm những vị trí trong mặt phẳng hay trong không gian, chúng

tạo nên những cấu bình bình học (tam giác, hình vuông, tử diện, bát điện v.v ), các phối tử được phân bố ở các góc của các cấu hình đó, còn

ion (chất) tạo phức thì năm ở tâm

Điện tích của ion phức bằng tồng đại số các điện tích dương 0à âm của ion trung tâm oà các ion phối trí xung quanh nó (phối tử)

§ 21 KHÁI NIỆMA CƠ LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TẠO CỦA PHỨC CHAT

Những giải thích lý thuyết về bản chất của liên kết hóa học trong phức chất theo các quan điềm của các thuyết hiện đại rất đa dạng, các thuyết đó được nghiên cửu trong giáo trình tương ứng Sự tạo thành các hợp chất phức được dùng rộng rãi trong hóa học phân tích, được giải thích một cách đơn giản nhất và cũng đủ chặt chẽ, vững chắc nhờ thuyết liên kết hóa trị

Sự liên kết; thí dụ, của các phân tử amoniac với nhiều ion đề tạo thành các ion phức — các amoniacat — có thể xem như sự tạo thành ion phức amoni do các cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ trong phân tr amoniac:

H HT

H:N:†+HẰ>|H:N:H

Trong trường hợp chung, các liên kết lai tạo cho — nhận được tạo thành nhờ

các cặp electron không phân chia của các phối tử Các liên kết phối trí sinh ra khi cae

ocbitan còn trống của nguyên tử trung tâm được che phủ bởi các ocbitan đã được

lấp đầy của các phối tử

Trong trường hợp đơn giản nhất, trường hợp tạo hợp chất phức HBEF¿ từ

các phân tử HE và BF2, nguyên tử bo phân cực dương trong BF2 thề hiện các tính chất nhận đối với cặp electron không phân chia của nguyên tử flo phân cực

âm trong HF Nguyên tử flo trong HE đóng vai trò chất cho cặp electron °

H:F:+:B:F: >H:F:B::F: hoặc Ht F-—->B—F

Khi đó; ion phức [BF4Ì~ có lai bóa spŠ và cấu hình tứ điện được tạo thành:

Có thề trình bày một cách tương tự về sự tạo thành các ion phức [SiFe]-2, [SnCle]?-, [PtCIs]2~; là những phức có sự lai hóa 4°:p3 và cấu trúc bát điện

Cap electron không phân chia của các phối tử tạo nên liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm, tức là tạo nên liên kết xiehma (2) đơn giản

_ Cần nhớ rằng, liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết có thề được tạo thành

nhờ các electron thuần khiết cũng nnư ở trạng thải lai hóa hỗn hợp; thí dụ trong phân tử etilen, một trong hai liên kết được tạo thành bởi hai nguyên tử cacbon

79

& canh nhau 14 lién két o, con lién kết kia có tác dụng theo hướng vuông góc với

các trục của các đám may electron /Ø; là liên kết Các ocbitan $, P, j tham gia

vào việc tạo nên các liên kết cho — nhận trong các phức chất loại này

Chúng ta hãy xét thí dụ về sự tạo thành ion phức của coban Các cấu hình electron được trình bày dưới đây :

Ở đây các ocbitan lai hóa theo kiều đ23Ø? Các ocbitan của ion phức được

tạo thành được lấp đầy hoàn toàn bởi các electron (phức nghịch từ)

lon phức [Ni(NH2)6]?† có cấu tao:

Đặc trưng cho phức này là sự lai hóa sp3d2 (cấu tạo bát điện) Phức chất đã

được tạo thành chứa hai eleetron không cặp đôi (phức thuận từ)

Sự lai hóa khi tạo nên cắc phức đó được thực hiện nhờ sự tham gia của các

ocbitan đ bên ngoài (4đ) đối với [Ni(NH2)6]Ÿ* và của ocbitan đ lớptrong (34) đối với

[Co(NH2)6]?* Cùng một ion kim loại có thề tạo với các phối tử khác nhau các phức

phân tích

Thực nghiệm đã chứng mỉnh rằng, trong số các phức chất cùng một loại, các phức được đặc trưng bởi sự tồn tại các ocbitan đ phía trong còn tự do và các electron không cặp đôi ở chất tạo phức và các phức sinhra do sự lai tạo ngoài là

những phức kém bền nhất

Các phức loại này thề hiện rất rõ khuynh hướng trao đồi các phối tử, bằng

cách kết hợp với các ion hoặc phân tử khác và khuynh hướng tham gia các phan

ứng oxi hóa — khử trong các quá trình biến đồi hóa học khác nhau xay ra trong

Các phức bền nhất được sinh ra do sự lai hóa Ä2sp3 và đo các ocbitan đ lớp trong ; chúng không có các ocbitan đ bên trong tự do và không có các electron

không cặp đôi

Vi vậy, kiều lai hóa và cấu tạo của các hợp chất phức được xác định trên

cơ sở cấu hình eleetron của nguyên tử (ion) trung tâm cũng như bản chất của phối

tử Sự tham gia các obitan ẩ lớp trong hoặc lớp ngoài thuộc nguyên tử trung tâm,

tạo thành các hợp chất phối trí là nguyên nhân gây ra độ bền tương đối; màu sắc

và các tính chất khác của phức chất

§ 22 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CÁC HỢP CHẤT PHỨC

Trong dung dịch các hợp chất phức có sự tồn tại hệ cân bằng động,

hệ đỏ phụ thuộc vào đặc tính của chất tan và bản chất của dung mdi Cac

cân bằng động ion đặc trưng cho các chất điện ly, là đặc tính vốn có của dung

địch các hợp chất phức thuộc các chất điện ly, Nói một cách khác, trong dung dich các hợp chất phức bị điện ly sơ cấp ở mức độ rất lớn Các muối phức không bị biến đồi trong dung địch đặc, sẽ xử sự như các muối đơn giản khi

pha loãng đung dịch, tức là bị phân ly thành các ion Điều đó được chứng

mỉnh bằng sự thay đồi độ dẫn điện của các dung địch các hợp chất phức

Thí dụ, trong dung dịch nước, Ka[P(CL,] bị điện li sơ cấp theo phương

K.[PtCl,] —> 2K* + [PtCI,]2-

Sự tồn tại các cân bằng sonvat hóa kiểu sau đây trong dung dịch là

đặc trưng với các ion phức :

Trong các đung môi không nước, các phân tử của dung môi tương ứng

đóng vai trò của các phân tử nước

81

6-1268