bài giảng hóa học hữu cơ phan thanh sơn nam rất hay

NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân củahợpchấthữucơ • Hiệu ứng trong hợpchấthữucơ • Cơ chế các phản ứng củahợpchấthữucơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợpchất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợpchấtdiazonium

p»

Hỏa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681

Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://nhud.tvu.edu.vn

ELE

eee

EE (ge

| Đông phân cấu tao

Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tứ

trong mach C

I.1 Đông phan mach C

A SZ n-butane

I.2 Đông phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức

I.3 Đồng phân có nhóm định chức khác nhau

dinethyl ketone C3HgO Mứ propan-2-one

I.4 Đồng phân có nhóm thé khác nhau liên kết với

nhóm định chức

„ Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa:

C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phang 3

hay 4 cạnh abC=Ccd: a#b,c#d

II.1.2 Danh pháp của đông phân hình học

a Hé cis-trans: abC=Cab

- Nhóm thê tương đương năm cùng phía

mat phang liên kêt Tr 2 cis

` s&s

eLuu y: Khi dung Z-E, chu y Z, E khong

phai luon trung voi cis, trans

Z-, CiS-

II.1.3 Đồng phân hình học của abC=Nd và

aN=Nb

a.abC=Nd

¢ Truwoc day, dung hé syn-, anti-, nhung

không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E

a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nỗi

e Đôi với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là

syn- hay anti- !!!

> hé syn- -anti khong chinh xac >

chuyén sang hệ Z-E

II.1.4 Đông phân hình học của hợp chất chứa C=C

II.1.5 Đông phân hình học của vòng no 3, 4

cạnh

„ Được bồ trí trên 1 mặt phắng > các nhóm thể

không thể quay tự do > xuất hiện đồng phân

hình học

* Các nhóm thể tương đương cùng phía mặt phang

> cis, khac phia > trans

cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid

II.1.6 Cách xác định và so sánh các đông phân

hình học

a xác định khoảng cách giữa các nhóm thể

Khoảng cách giữa 2 nhóm thê tương đương

trong dong phan cis < trans

a, they

II.2 Đồng phân câu dạng (đồng phân quay)

- Là những câu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm

thê quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C)

so với 1 nhóm nguyên tử khác

„ Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol

‹ Chỉ tôn tại những câu dạng tương đôi bên

„ Không thê tách thành những đồng phân riêng rẽ!!!

- Đông phân câu dạng là các dạng khác nhau trong

không gian của cùng 1 câu hình!!!

11.2.1 Cach biéu dién

a Công thức phổi cảnh (không gian 3 chiêu)

che khuất xen kẽ

e Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa

dân người quan sát

b Công thức Newman

e Quan sát dọc theo C-C > 2 nguyên tử C ở

dạng che khuất, biểu diễn băng vòng tròn

> chiều các nhóm thế lên mặt phăng vuông

II.2.2 Câu dạng của các hợp chất mạch hở

a Ethane

„ Quay 1 nhóm CH¡; & cô định nhóm còn lại >

2 đông phân câu dạng tới hạn

„ Che khuất: khoảng cách giữa các H gân nhau > năng lượng cao nhất > kém bên

nhat

2e

sXen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau 2 năng

lượng thap nhat > ben nhat

b n-Butane

e« Quay các nhóm thé quanh trục C2-C3 > 2 dang

có năng lượng cao: che khuất toàn phân & che 1

a Cyclohexane

e Các C không cùng năm trong 1 mat phang dé

bảo đảm góc liên kêt ~ 109528:

e Các nhóm thể có thể quay quanh C-C > đông

phân câu dạng

e Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bên) & thuyén

* Ghé:

¢ Xem như 1 tô hợp của 6 hệ thông n-butane

e Tat ca 6 hé thong déu 6 dang xen ké (syn 6 butane)

45.49 A

2 5 A http://hhud.tvu.edu.vn 6 30

*** Ngoài dạng ghế & thuyén, cyclohexane còn có dạng

chair conformer of Newman projection of ball-and-stid model of the

boat conformer of Newman projection of ball-and-stick model of the boat

thuyen

b.Sự bồ trí các liên kết C-H

„ồ 6C phân bồ trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5

& 2-4-6), cach nhau 0.5A

+ Lién két C-H gom 2 nhom: lién ket truc a (axial)

& lién ket bién e (equatorial)

e Cân băng (không thể tách):

II.3.2 chất hoạt động quang học

- ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng

phân cực quay 1 góc 2> chất hoạt động quang học

Góc quay được x#e"định bằng phân cực kế ”

“Cua k4

II.3.3 Điều kiện xuất hiện đồng phân quang hoc

‘Vat & anh trong gương không chong khít > co 2

đông phân không chỗng khít nhưng đôi xứng nhau

‹2 đồng phân nay quay mặt phẳng phân cực những góc như nhau nhưng ngược chiêu > 1 đôi đối

quang

‘Dong phan quang học thường xuất hiện khi có C

bất đối xứng (C*)

* € bất đôi xứng:

Cabcd a#b#c#d — không có tính đôi xứng

trong không gian

eVí dụ phân tử lactic acid > 2 đông phân quang học

aa fp

39

e Các nhóm thê khác nhau về đông phân câu tạo

> dong phan quang hoc

Đông phân quang học không chứa C*

e Phân tử bô trí chặt chẽ trong không gian, có câu

tao bat doi xing trên toàn phân tứ

II.3.4 Công thức biểu diễn đồng phân quang học

a Công thức tứ diện (3 chiêu)

> không thuận lợi cho phân tử phức tạp

b Công thức chiều Fisher (2 chiêu)

e Chiều công thức tứ diện lên mặt phăng

e Cạnh năm ngang gân người quan sát, năm dọc

II.3.5 Danh pháp và cách xác định câu

hình của đồng phân quang học

„ Câu hình: sự phân bồ trong không gian của

các nhóm thê xung quanh C* (khái niệm mô tả

dong phan quang hoc)

- Cau dang: cac dang khác nhau trong không

gian của cùng 1 câu hinh!!!

a Hệ danh pháp D-L: cầu hình tương đôi

ePhải so sánh với 1 chất chuẩn

b Hệ danh pháp R-S:

‹ Câu hình tuyệt đồi:

Là câu hình thực sự, nói lên sự phân bồ các

nhóm thê trong không gian xung quanh C*

Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Preloq xác định độ

lớn của nhóm thê: dựa theo thứ tự ưu tiên

trong bảng HTTH

H_ « oan

H+C*O-H H+C-O-H

«Cách xác đỉnh câu hình: C*abcd,

giả sử a>b>c>d

+Theo công thức tứ diện / phối

cảnh (không gian): đặt d xa người

quan sát:

Đi từ a > b > c: cùng chiêu kim

dong ho: dong phan R

Đi từ a > b > c: ngược chiêu kim

dong ho: dong phan S$

+Theo cong thuc Fisher:

Dat d nam dưới hay trên trong công thức

Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại:

Đi từ a > b > c: cùng chiêu kim đồng hỗ: R

Đi từ a 2> b 2 c: ngược chiêu kim đông hỗ: S

Quy ước: đổi vi trí 2 cắp nhóm thê > câu hình khong thay doi

Thay đổi vi trí 1 cắp nhóm thê > cau hình sẽ thay doi

Hay là Quay công thức Fisher 180° > câu hình không đồi, quay 90° hay 270° > cau hinh thay đồi

eVi du lactic acid: COOH

b COOH

Nếu chỉ đổi 1 cặp H&CH,> ° a4 Pion a

H

d

(S)

eLưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+)

& I(-)!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!!

II.3.6 Các hợp chất chứa nhiêu C*

a Hợp chất chứa các C* không tương đương

erythro-aldotetrose threo-aldotetrose

S4

b Hợp chất có chứa C* tương đương

Tactric acid:

bá

OH OH

Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất

p»

Hỏa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681

Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://nhud.tvu.edu.vn

ý 2/20/00

Các nhóm không no đêu mang -l, tang dan

theo độ không no

-|: R,C=CR- Cy < RC———C——— <

HU cảm ứng giảm dân theo mạch C > ảnh

hưởng đến tính chất của phân tử

Vi du K,.10° cua cac acid:

II Hiệu ứng liên hợp

II.1 Định nghĩa

Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết rr & œ ở

Vị trí luân phiên nhau

Vi dụ: CH;=CH-CH=CH; hay CH,=CH-CH=CH-CH=CH,

CH;=CH—CH=CH; CHạ=CH—CH=CH—CH=CH;

HU liên hợp > sự dịch chuyền đtử trong 1 hệ liên

hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực

bö đều trên các C

Tuy nhiên: CH,=CH-CH=CH-CHO

Độ âm điện của O > C > nhóm C=O sẽ hút điện tử Tr

của hệ > phan tu tro nên phân cực ( LH Tr- Tr)

II.2 Phân loại

II.2.1 HU liên hợp dương (+€C)

Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đây

điện tứ từ bản thân nó ra hệ liên họp 2 +C

‹ Đặc điểm của +C:

a Cac nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử

chưa sử dụng hoặc những ion mang dtich (-) déu mang

rod sat

lÏ.3 Đặc tính chung của HỦ liên hợp

a HU liên hợp thay đối rất ít khi kéo dài mạch liên hợp

*“* HU cam ứng: giảm nhanh theo mạch € T!

b Một số nhóm thể chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó

II Hiệu ứng siêu liên hop III.1 HỦ siêu liên hợp dương (+H)

Là sự tương tác của các điện tử ø của liên két Ca-H

voi hé dtw x (C=C, -C,H, ), hodc trong carbocation

+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cơ càng nhiêu:

H

III.2 HU siêu liên hợp âm (-H)

Là sự tương tác của các đtử ø của lkết Ca-F với hệ

dtir x (C=C, -C,H, )

IV Hiệu ứng không gian

Là những loại hiệu ứng do Kích thước của các

nhóm thé trong phan tir gay nén

IV 1 HU không gian loại 1 (S1)

Do các nhóm thể có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kề > cản trở không cho 1 nhóm

chức nào đó trong phân tứ tác dụng với phân tứ

hay Ion khác

CH,

CH, http://nhud.tvu.edu.

IV 2 HU không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thể có kích thước lớn > hệ liên hop

bị mat tính phẳng > không cho 1 số phản ứng

Xét hăng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của

benzoic acid C,H,(R)COOH

Tính acid:

Q_O ‘QO Ov O.xO

-o-: OH co -I hut dtir & lién két H > O-H trong COOH phan

cực mạnh nhất

sp-, m-: OH có —I hút điện tử nhưng -I giảm dân theo chiêu dài

mach C > O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhât

eluu y: OH trong ø- & p- có +C day điện tử lên hệ liên hợp p-ø-z- C=O

trong m-: hé lién hop nay bị đứt đoạn do ø- ø liên tục !!† > cảng

làm cho tính acid của m- >"p-""""

o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử > t%sôi thấp,

không tan trong nước 2 có thê chưng lôi cuôn hơi

nước

p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong

nước > tan tôt trong nước, f°sôi cao

+

h

% tuy

a

Su

“tap Tuy

V.2 Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp

lên tính acid

e Tinh acid cua alcohol < phenol

e Nhóm thế có —C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại

a.Acid béo không no:

¢ Tinh acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có -Ì)

„ồ Nồi đôi C=C càng gân -COOH thì tính acid càng

mạnh

« Tuy nhiên: nêu C=C liên hợp với C=O trong —

COOH thi tinh acid giam do +C cua C=C!!!

- Tính acid: CH,-CH=CH-CH,-COOH (pKa 4.48) >

‹ Nôi ba C=C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì

van lam tang mạnh tính acid (khác C=C): do -1

của C=C mạnh & chỉ có 1 Ikét 1 cua C=C cho +C liên hợp voi C=O, Ikét Tr con lại cho —l nhưng

khong co +C!!!

- Tính acid: CHEC-COOH (pKa 1.84) >

CH;-C=C-COOH (2.60)'>'CH,=CH-COOH (4.25)”

V.4 Ảnh hưởng lên độ bên của các

e Độ bên của carbocation:

+C của —NH- > +C cua —O- > +H & I cua —CH,

-NH- & -O- đông thời có —l nhưng +C ảnh hưởng

mạnh hơn > -NH- giải tóa đích dương mạnh

nhất > bên nhất

e Goc allyl CH,=CH-CH,* hay C,H.-CH,* rat bên

do +C cua vinyl hay phenyl

p»

Hỏa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681

Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://nhud.tvu.edu.vn

tạ

Lo cope,

Ce 7F

tn

fia lad

“a

Gm Bag deal

ely Tung ,

gs eee CS?

went wat

aan

teat By;

Ge

`

Gm -~

wat

= tage (1

lim

ae

“208g,

Pitts, Fit,

I.2 Phản ứng thé ai nhân lưỡng phân tir (S,2)

e Luong phan tir: 6 giai doan cham, có sự tham gia

cua 2 tiêu phân

a.Cơ chế:

chậm

trang thai chuyén tiép

‹ Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự yếu đi & đứt của C & X > 2 tiểu phân tham gia

vào giai đoạn chậm

‹ Nếu y- không dư nhiều: r = ° KỈy] [R-X] phan ung

Giản đồ năng lượng:

b Tính lập thể của S,2

Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cầu hình (R 2

S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)

y- tân công ngược hướng so với X > sản phẩm có

câu hình ngưe'e:với tác chat ’

I.3 Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (S1)

Đơn phân tứ: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham

gia cua 1 tiêu phân

Giản đô năng lượng:

Dẫn xuat cia carbon bic 3 chi cho S,1

Sy1: carbon bac 3 (chi cho $,1) > carbon bac 2 >

carbon bac 1 (chi cho S,2)

Carbocation có cấu trúc phăng > khả năng tân

công của y- ở 2 phía là như nhau > 50% S + 50% R

http://nhud.tvu.edu.vn

I.4 Các yêu tô ảnh hưởng lên phản ứng thê

ái nhân

a Ánh hưởng của gốc R

s« Góc R bậc càng cao: > khả năng S,1 tăng & S2

giảm

e S,1: carbon bac 3 (chi cho S,1) > carbon bac 2 >

carbon bac 1 (chi cho S,2)

Do S\1 phu thuéc vao do ben cua carbocation tao thanh:

e S$,2: carbon bac 1 (chi cho $,2) > carbon bac 2 >

carbon bac 3 (chi cho Sv1)

Bậc của R càng cao > y- cang kho tan công do điện tích (+) ở C giảm & do hiệu ứng không øian của gốc alkyl > Sx2 càng khó

» Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biên với tính base (phản ứng

thực hiện trong H,0, ROR):

eTinh base: F- > Cl >Br >If eTinh ai nhan: F- < Cl <Br <I

¢Tinh ai nhan: HS- > OH-

„Tỉnh ái nhân: C;H;S- > C.,H;O-

‹ Tuy nhiên trong pha Khi, tính ái nhân: F >CF >Br >ứể

° Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base > vị

tri can bang, tinhainhan > toc dd!!! — s

d Ảnh hưởng của dung môi

e Dung môi phân cực có proton như H;O, ROH,

HCOOH co kha nang solvate hoa cao ca anion &

cation 2 thuận loi cho S,1

Ry cham Re H

eDung moi phan cuc khong co proton nhw

(CH,),SO, (CH,),NCHO khong co kha nang solvate

hoa anion ~ fhuan loi cho S,2 18

tt