tổng quan về cao su thiên nhiên

trình bày tổng quan về cao su thiên nhiên

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CAO SU THIÊN NHIÊN

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CAO SU THIÊN NHIÊN

Cao su thiên nhiên là một chất có tính đần hồi và tính bền, thu được từ mủ (latex)

của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis

Vào năm 1875 nhà hóa học Pháp Bouchardat chứng minh cao su thiên nhiên là

hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n; những polymer này có mạch cacbon rất dài với những nhánh ngang tác dụng như cái móc Các mạch đó xoắn lại với nhau, móc vào bằng những nhánh ngang mà không đứt khi kéo dãn, mạch cacbon có xu hướng trở về dạng cũ, do đó sinh ra tính đàn hồi

Thành phần và tính chất của cao su thiên nhiên sẽ được khảo sát ở các trang sau 1.1 Lịch sử

1.1.1 Lịch sử phát hiện cây cao su:

Người Âu châu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai, ông Christophe Colomb có biết tới một trò chơi của dân địa phương Haiti là sử dụng quả bongstuwf chất nhựa có tính đàn hồi, kích thước bằng quả bong hiện nay, tung chuyền qua lỗ khoét trên tường to bằng vai, cùi tai hoặc bắp vế Trò chơi này được chứng minh qua khai quật khảo cổ nghiên cứu nền văn minh Maya ở cùng Trung Mỹ, với những di tích bãi bong cùng với vật dụng cao su thế kỷ XI

Mãi đến năm 1615, con người mới biết tới cao su qua sách có tựa đề “De la monarquia Indiana” của Juan de Torquemada viết về lời ích và công dụng phổ cập của cao su, nói đến chất có tên là “uléi” do dân địa phương Mexico chế tạo từ mủ cây gọi là

“ule” mà họ dung làm vải quần áo không thấm nước

Tuy nhiên, mãi hơn 1 thế kỷ sau, lợi ích và công dụng của cao su mới được biết tới

do hai nhà bác học Pháp là ông La Condamine và ông Fresneau François Fresneau có những mô tả tường tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm những nơi sinh trưởng cây cao su, nghiên cứu cách chiết tách rút cao su, và chính ông là người đầu tiên đề nghị

sử dụng nguyên liệu này

Tính đến ngày nay, cây chứa nhiều mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác khắp quả đất, nhất là ở vùng nhiệt đới Có cây thuộc giống to lớn như cây Hevea brasiliensis hay giống Ficus, có có cây thuộc loại dây leo (như giống Landolphia), có cây thuộc giống

cỏ,

1.1.2 Tiến bộ khoa học và công nghiệp cao su trên thế giới:

Vấn đề hòa tan cao su với dung môi là ether và tinh dầu thông (essence de térébenthine) được định vào năm 1761 (17 năm sau khi ông La Condamine trở về) nhờ hai nhà bác học Pháp là Hérisant và Macquer

Sau thời kỳ chế biến vật dụng từ dung dịch, đến thời kỳ Thomas Hancock (Anh) khám phá ra“quá trình nghiền hay cán dẻo cao su”từ những lần quan sát công việc làm

năm 1819, ông đã giữ bí mật suốt nhiều năm Hancock phát minh ra “quá trình cán dẻo”, đây là một phát minh có tầm quan trọng do công lao của ông Công cuộc nghiền dẻo với máy Pickle ngày nay được gọi là “sự dẻo hóa cao su” được thực hiện với máy nhồi cán

Phải đến 20 năm sau, năm 1831 Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh “quá trình lưu hóa cao su” Chính nhờ phát minh này mà nền công nghiệp cao su trên thế giới phát triển vượt bật

“Quá trình lưu hóa cao su”là tiền đề để khám phá ra chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, chất độn tăng cường lực cao su, phát minh các phương pháp chế biến cao su, 1.1.3 Sơ lược về trồng cây cao su trên thế giới:

Sau khi phát minh lưu hóa cao su, kỹ nghệ chế biến cao su phát triển mạnh mẽ, do đó nhu cầu nguyên liệu cao su càng lúc cáng tăng cao, nhưng Brazil lại không đủ cung cấp cho các nước công nghiệp, sản lượng rất thấp lại chỉ khai thác toàn cây cao su mọc hoang

ở rừng, mà họ lại không cho xuất khẩu hạt giống Anh quốc có các thuộc địa muốn phát triển ngành cao su nên đã ra lệnh lấy cắp hạt giống cao su Brazil đem về trồng tại Malayxia và Brunei (1881); và từ đó phát triển thành các đồn điền ở Indonexia, Srilanka

Giống cây được chọn để lấy cắp hạt giống là cây cao su Hevea brasiliensis euphorbiaceae

và người nhận nhiệm vụ này là hai ông Wickham và Cross

Cây cao su lần đầu tiên được du nhập vào Đông Dương là do ông J.B Louis Pierre đem trồng tại thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877, những cây này hiện đã chết Kế đó năm

1877, dược sĩ Roul lấy những hạt giống ở Java (giống cây xuất xứ từ hạt giống Wickham

và Cross lấy cắp) đem về gieo trồng tại Ông Yệm (Bến Cát) Ta cũng kể một số đồn điền

do Bác sĩ Yersin lấy giống ở Colombo (Srilanka) đem gieo trồng ở khoảnh đất của Viên Pasteur tại Suối Dầu (Nha trang) năm 1899 – 1903 Từ đó các đồn điền được mở rộng như đồn điền Suzannad với hạt giống sản xuất tại Ông Yệm (1907), đồn điền Cexo tại

Lộc Ninh (1912), đồng điền Michelin (1952), SIPH (1952) và rất nhiều đồn điền khác sau này

Tại Châu Phi, cây cao su Hevea brasiliensis được gieo trồng thành đồn điền lớn ở các xứ Liberia, Congo Belga, Nigeria, Cameroon, Côte d’Ivoire, những xứ thích hợp với những loại cây cao su này

Cây cao su là một loại cây công nghiệp rất quan trọng về mặt kinh tế nên các nước trên thế giới đua nhau tìm các gieo trồng; nó còn có tính chiến lược như vào cuối thế chiến thứ hai, Nhật xâm lăng các nước Đông Nam Á (nơi chiếm 90% diện tích trồng cao

su lúc bấy giờ), để cho Đồng minh không có nguyên liệu và cho đến nay cao su vần con

là một loại nguyên liệu quan trọng dù cho các loại nhựa dẻo, cao su tổng hợp đang phát triển mạnh ở khắp thế giới

Cao su thiên nhiên sinh ra một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex Chức năng này là điều kiện cần để có cao su, nhưng không hẳn những những cây tiết ra mủ đều có

chứa cao su

Chức năng latex trong các nhu mô thực vật biểu thị đăc tính qua sự hiện hữu của tế bào chuyên biệt gọi là tế bào latex, tiết ra một dịch gọi là dịch latex Tùy theo loại cây cao su, latex cũng có nhiều loại cây khác nhau: bản chất cấu tạo gồm dung dịch vô cơ và

hữu cơ có chứa các tiểu cầu cao su ở dang nhũ tương

Tùy theo trường hợp, latex cao su có chứa:

- Ở dạng dung dịch: nước, các muối khoáng, acid, các muối hữu cơ, glucid, hợp

chất phenolic, alcaloid ở trạng thái tự do hay trạng thái dung dịch muối

- Ở dạng dung dịch giả: các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzyme

- Ở dạng nhũ tương: các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic

Trong trường hợp của cây cao su Hevea brasiliensis, hàm lượng cao su trong latex thay đổi từ 50% đến 60% trong mạch tùy theo mùa và trạng thái sinh lý của cây Latex thu qua lối cạo mủ có nồng độ thấp hơn từ 30% đến 40% Những chất cấu tạo phi latex phi cao su của cây Hevea brasiliensis ở dạng dung dịch hay nhũ tương chỉ chiếm 5% trong tổng trọng khối latex, nhưng chúng lại có ảnh hưởng tới cơ lý tính và hóa tính của cao su Ngược lại, latex của đa số cây cao su khác có chứa nhiều chất khac với tỉ lệ lớn, đặc biệt là lipid và nhựa mà đôi khi ta cần loại bỏ để có thể dung được (trường hợp của parthenium agentatum hay guayule)

Trong thiên nhiên có rất nhiều cây cao thuộc nhiều loại thực vật khác nhau chưa kể

có loại cây cho ra chất tương tự cao su như cây gutta-percha và balata Chúng thích hợp

với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt la miền Bắc Nam Mỹ, Brazil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến madagasca, Srilanka, miền Nam Ấn, Việt nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia

Trong những loại cây cao su, đặc biệt loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 ÷ 97% cao su thiên nhiên trên thế giới

Nói chung, cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadacéae và Composées

- Cây cao su thuộc họ Euphorbiacéae: Hevea, Manihot, Sapium và Euphorbia

- Cây cao su thuộc họ Moracéae: Ficus và Castilloa

- Cây cao su thuộc họ Apocynacéae: đa số đều sinh trưởng ở châu Phi như: Funtumia, Landolphia, Hancorna Dyera là đáng kể

- Cây cao su thuộc họ Asclépiadacéae: họ này rất gần với những họ trước nhưng lại không có lợi ích về sản xuất cao su Trong các cây cao su thuộc họ này, có loại thuộc giống Asclépias (như Asclépias siriaca, nguồn gốc Canada) sống được ở vùng ôn đới mà

người ta đã tìm cách khai thacstrong thế chiến thứ hai Lồi Crytostegia grandiflora cũng được mưu định khai thác lúc ấy tại Haiti

- Cây cao su thuộc họ Composées: những loại cĩ lợi hơn cả là loại Kok-saghyz và guayule, những loại cây khác chỉ cĩ ý nghĩa lịch sử như: Scorzonera, Chondrilla, Solidago, Chrysothammus mà người ta định khai thác vào thế chiến thứ hai

Bảng 1.1 Sản lượng cao su Việt Nam từ năm 1995 đến năm 2007

Sản lượng cao su

Bảng 1.2 Công suất của các nhà máy cao su ở Việt Nam (1992 – 1998)

21 VNRRI 1 - - 352

Nguồn : Báo cáo hằng năm của Viện nghiên cứu cao su Việt Nam VNRRI (Annual Report

of Vietnam Rubber Research Institute ) 1993 ; Báo cáo hằng năm của Tổng Công Ty cao

su Việt Nam (1997); Báo cáo hằng năm của Tổng Công Ty cao su Việt Nam (1999)

Bảng 1.3 Cơng ty cĩ năng suất mủ bình quân trên 1,8 tấn/ha

(T ập đồn cơng nghiệp cao su Miền Nam)

 Dự báo sản lượng cao su năm 2010

Sản lượng cao su thiên nhiên tồn cầu dự kiến sẽ tăng 6% trong năm nay, sau 3 năm trì trệ và suy giảm, Hiệp hội các nước sản xuất cao su thiên nhiên (ANRPC) cho biết:

Sản lượng tăng ở mức khiêm tốn 2% trong năm 2007 và hầu như đình trệ trong năm tiếp theo, trước khi suy giảm 3,6% trong năm 2009, theo ANRPC, vốn chiếm 94% sản lượng cao su tồn cầu

Trong khi đĩ, nhập khẩu cao su của Ấn Độ giảm 42% tháng 5 do sản lượng tăng vì mưa đầu mùa hè đến sớm và mức giá kỷ lục, theo Ủy ban Cao su cho biết

Lượng mua hàng ở nước ngồi giảm xuống cịn 11.487 tấn trong tháng 5 so với 19.828 tấn trong năm ngối Nhập khẩu từ tháng 4 đến tháng 5 đã giảm 26% cịn 22.363 tấn

Sản lượng cao su thiên nhiên tại Ấn Độ tăng 2% chiếm 54.600 tấn tháng 5, so với 53.550 tấn trong tháng cùng kỳ năm ngối, Ủy ban Cao su cho biết vào ngày 03 tháng 6

Sự gia tăng sản lượng cao su thiên nhiên (RSS-4) là do lượng khai thác tăng

Theo Hiệp hội Cao su Thái Lan, giá cao su thiên nhiên Thái Lan, nước xuất khẩu lớn nhất thế giới mặt hàng này, cĩ thể giá sẽ giảm xuống vì sản lượng tăng lên trong tháng này

Sản lượng có thể vượt qua con số 200.000 tấn/tháng trong tháng 6 và tháng 7, tăng lên 30% so với mức thấp trong tháng 4 và tháng 5 Sản lượng trong năm nay có thể đạt 3,2 triệu tấn, kết hợp với năm 2009

(Theo Commodity Online – TO)

1.5 Thành phần và tính chất latex

1.5.1 Thành phần latex

Ngoài hydrocacbon cao su ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờ bao giờ cũng

có trong mọi tế bào sống Do đó các protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, muối khoáng

Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tinh sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao

su khác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex:

Cao su - chiếm từ 30 – 40%

Nước - 52 – 70%

Protein - 2 – 3%

Acid béo và dẫn xuất -1 – 2%

Glucid và heterosid - khoảng 1%

Khoáng chất -0,3 – 0,7%

Nhiều dạng cao su trên thị trường đều có cứa nhiều hoặc ít lượng chất cấu tạo latex phụ, hoặc có chứa những chất biến đổi của chúng và có thể chúng có tính liên hệ mật thiết với tính chất của cao su thô hay latex được bảo quản

1.5.1.1 Cấu trúc thể giao trạng

Biến thiên hàm lượng cao su khô (DRC – Densité Reseel du Caouchouc) trong năm Thấy rõ ở Việt Nam có hai mùa rõ rệt

Hình 1.1 Thí dụ về biến thiên DCR theo mùa

 Lutoides

Những khảo sát latex tiết ra từ cây cao su (qua kính hiển vi) đã chứng minh các phân

tử cao su không phải cấu tạo nên pha duy nhất của latex Mà còn có sự hiện diện của Frey – Wyssling là những tiểu cầu thuộc về nhựa có màu vàng

Một đặc điểm quan trọng qua các công cuộc tìm kiếm phân tích các phân tử màu vàng của Frey – Wyssling ra, qua phép ly tâm, chứng minh được latex tươi với điều kiện không bi pha loãng hay tác dụng với ammoniac có chứa các phân tử ở trạng thái lơ lửng khác biệt với các phân tử cao su, hơi nặng hơn nước và qua ly tâm 2000 vòng/phút thu được dưới dạng khối như chất keo màu vàng nhiều hay ít, thường chiếm từ 20% - 30% thể tích ban đầu của latex Những phân tử này gọi là “lutoides”

Hình 1.2 Dạng của lotoides ở latex tươi, dưới kính hiển vi, sau 2 giờ cạo mủ

(phóng đại X 400)

Các lutoides ở trạng thái lơ lửng tự kết tụ dần khi latex được giữ trong vài giờ và dưới kính hiển vi dạng của chúng thay đổi dần dần

Phần vàng phân ly của phương pháp ly tâm có chứa lutoides và các phân tử Frey – Wyssling ở bề mặt dưới dạng một lớp mỏng có màu vàng tươi có thể tích không quá 1% thể tích ban đầu của latex Latex còn lại đước gọi là phần trắng

Haan – Homans và Van Gils cho kết quả phân tích phần vàng và phần trắng qua bảng sau:

Bảng 1.4 Hàm lượng các chất phi cao su của phần vàng và phần trắng

 Phân tử cao su:

Theo dõi những thí nghiệm lần đầu qua kính hiển vi, trong nhiều năm người ta nhìn nhận hạt tử cao su ở latex có kích thước giữa 0,5 micron và 6 micron (đường kính) và số hạt lên tới 2×108 cho mỗi cm3 latex Về sau, với những phương pháp hoàn hảo hơn, người ta đã làm lộ rõ được một số lớn hạt tử nhỏ nhất teo Kemp, số hạt cao su ở 1 g latex 40% là 7,4×1012

; Lucas làm việc với tia tử ngoại, nhận thấy 90% hạt tử cao su ở latex có đường kính dưới 0,5 𝜇𝑚

Về sau này Hessels thay quá trình phân đoạn và phân tích nhũ tương latex cây cao su Hevea brasiliensis bằng phương pháp kết tầng

Theo những đường biểu diễn kết tầng mà Hessels lập ra, ta có thể tính thấy nếu 90% hạt

tử cao su có đường kính dưới 0,5 𝜇𝑚, gần ¾ cao su ở trong các hạt tử mà đường kính cao hơn con số này

Hessels nghiên cứu thành phần cao su từ mỗi đoạn Ở bảng sau sẽ trình bày so sánh thành phần cao su kết quả từ sự đông đặc phân đoạn với thành phần cao su latex khởi đầu

Bảng 1.5 Thành phần cao su từ mỗi đoạn và từ latex khởi đầu

1.5.1.2 Thành phần hóa học latex cây cao su (Hevea brasiliensis)

1.5.1.3 Hydrocacbon cao su: pha phân tán chủ yếu gồm có 90% hydrocacbon cao su với công thức nguyên là (C5H8)n

1.5.1.4 Đạm: chủ yếu là protein hay những chất dẫn xuất từ quá trình dehydrate hóa enzyme Một latex tươi có hàm lượng cao su khô là 40% thì đạm khoảng 2%, trong đó protein chiếm từ 1% đến 5% Tỉ lệ này theo đổi theo thành phần bách phân của cao su trong latex Từ năm 1927, Bishop cô lập được 3 phần phân biệt mà ông đặt tên là protein

A, B và C Midgley đã chứng minh toàn bộ các protein này ứng với công thức nguyên (C10H16N2O3) và quá trình dehydrate hóa ta có được 1 gam rất loãng amino acid

Ngày nay người ta thừa nhận latex có chứa các hợp chất đạm như sau: arginin, acid, acid aspartic, acid glutamic, alanin, cystin, cholin, colamin, glycin, histidin, hydroxyprolin, isoleucin, leucin, methionin, methylamine, ornithin, prolin, phenylalanine, stachydrin, tryptophan, tryosin, trigonellin, turicin, valin

Phần nhiều các hợp chất protein bình thường chúng bao quanh các hạt tử cao su trong latex tươi đã thu hoạch có thể loại trừ được qua nhiều quá trình xử lý khác nhau như:

- Latex pha loãng ra có sự hiện hữu của savon (như oleate po-tassium), kế đó đem

ly tâm hoặc crème hóa (phương pháp crémage), công việc này làm đi làm lại nhiều lần

- Latex đem nung có sự hiện diện của xút ăn da

- Latex cho xử lý bởi enzyme như trypsin

Nhưng trong các phương pháp kể trên chưa có phương pháp nào có thể loại trừ được hoàn toàn protein mà các hạt tử cao su giữ lại, luôn luôn còn sót lại ít nhất là 0,02% đến 0,03% protein, bởi lý do này mà người ta tin có các chức hóa học lien kết với cao su 1.5.1.5 Lipid: trong latex, lipid và dẫn xuất của chúng chiếm vào khoảng 2%, ta có thể trích ly được bằng rượu hay acetone Lipid thường bị hiểu lầm là chất nhựa

1.5.1.6 Glucid: trong lúc protein và lipid đều ảnh hưởng đến tính chất của latex, thì glucid cấu tạo chủ yếu từ những chất tan được (tỉ lệ glucid chiếm từ 2 – 3% trong latex) lại không quan hệ gì đến một tính chất nào của latex Ngoài quebrachitol (1-methyl inositol) các glucid chính tìm thấy ở latex là:

- Dambonite: 1,2-dimethyl inositol

- Dambose: inositol

1.5.1.7 Khoáng : E.R Baufils là người đã nghiên cứu toàn bộ ảnh hưởng của kim loại trong latex Tỉ lệ của các nguyên tố được nghiên cứu trong tổng lượng khoáng: K (58%);

Mg (24%); P (17%); Ca (1%); Cu (1,7mg/l latex); Fe thường không ổn định; Mn không quá 0,1 mg cho mỗi gam chất khô; Rubidium (Rb) có khoảng 70 mg trong 1 lít latex

1.5.2 Tính chất Latex

1.5.2.1 Lý tính:

- Tỉ trọng latex được ước định là 0,97