Vật liệu polyme phân hủy sinh học

Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường, gây ô nhiễm cho môi trường và sinh thái. Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đối mới. Hiện nay các cơ sở nghiên cứu và giảng dạy đại học trong cả nước chưa có một tài liệu và giái trình nào đề cập có hệ thống về vấn đề này.Quyển sách này “Vật liệu polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp sinh viên các trường đại học nắm vững thêm các kiến thức cơ bản về hóa học và vật liệu polyme phân hủy sinh học, giới thiệu các lợi polyme phân hủy sinh học nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, các phương pháp thử nghiệm và ứng dụng của chúng.Cuốn sách này cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan.

LỜI NÓI ĐẦU

Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tếnhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường, gây ônhiễm cho môi trường và sinh thái Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đối mới Hiệnnay các cơ sở nghiên cứu và giảng dạy đại học trong cả nước chưa có một tài liệu và giái trìnhnào đề cập có hệ thống về vấn đề này

Quyển sách này “Vật liệu polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp sinh viên các trường đạihọc nắm vững thêm các kiến thức cơ bản về hóa học và vật liệu polyme phân hủy sinh học, giớithiệu các lợi polyme phân hủy sinh học nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, các phương pháp thửnghiệm và ứng dụng của chúng

Cuốn sách này cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc

sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan

TÁC GIẢ

MỤC LỤC

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thànhphần của sản phẩm của vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng

Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp Nhựa tựnhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn sẵn có (như tinh bột) và có thể được chế tạohoặc bằng con đường tự nhiên hoặc bằng con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có Nhựa tổnghợp phân huye sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ Cũng như các sảnphẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa phânhủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polyme tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòihỏi đó

Nhiều loại polyme được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “Bẻ gãy sinh học”,

“Thủy phân sinh học” hoặc “Phân hủy quang – sinh học” Những loại polyme khác nhau nàyđược gọi dưới một tên chung là “Polyme phân hủy trong môi trường” Trong tài liệu này, cụm từ

“Nhựa phân hủy sinh học” có hàm ý là “Nhựa phân hủy trong môi trường” Các loại nhựa phânhủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy Các cơ chế đó là:

− Phân hủy sinh học

− Chôn ủ

− Phân hủy thủy phân sinh học

− Phân hủy quang – sinh học

− Bẻ gãy quang học

Các định nghĩa phân hủy được dùng ở đây để mô tả các quá trình phân hủy của “Nhựa phân hủysinh học” hiện nay đang có sẵn và đang được sản xuất Các định nghĩa về cơ chế phân hủy củacác vật liệu khác nhau được cung cấp dưới đây

Phân hủy sinh học

Khuyết tật của “Nhựa phân hủy sinh học” dẫn đến phân hủy thực sự khiến Hội tiêu chuẩn thửnghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) đưa ra trong định nghĩa khi nhựa phân hủy tạo ra cái gì? Địnhnghĩa của ASTM bổ sung năm 1994 (ASTM Standarrd D-5488-84d) đặt tên gọi cho các vật liệubao gói

ASTM định nghĩa phân hủy sịnh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước,các hợp chất vô cơ hoặc sịnh khối Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật

đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phânhủy

Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động củaenzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu Về cơ bản nhựa phân hủy sinh họccần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môitrường như CO2 và nước Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học củasản phẩm Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với các màng mỏng Sản phẩm với kích thướcdảy như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng một năm để phân hủy

Chôn ủ

Nhựa phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học và phân rã trong một hệchôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 50oC Phàn thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chấtlượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyne dư.Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa phân hủy sinh học

ASTM định nghĩa chôn ủ như sau: “Đó là nhựa có khả năng phân hủy sinh học ở môi trường ủnhư một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt thườngđược nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vậtliệu ủ (ví dụ như xenlulozo)

Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học

Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy bằng 2 giai đoạn.Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là giai đoạn phân hủy sinh học Cũng có loạipolyme tan trong nước và phân hủy quang riêng lẻ

Bẻ gãy sinh học

Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học”, nhưng thực chất là bẻ gãy sinh họchoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật ít nhất ở giai đoạn đầu Ngườ ta cũng nói đây làquá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hóa bằng UV)

Chương 2

POLYME TỰ NHIÊN PHÂN HỦY SINH HỌC

Polyme phân hủy sinh học là những polyme được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinhtrưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polyme tự nhiên Việc tổnghợp chúng, nói chung, bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc táchoạt hóa bằng enzyme Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bàonhờ các quá trình trao đổi phức tạp

2.1 Polyxacarit

Để ứng dụng chế tạo vật liệu, các polyxacarit chủ yếu là xenlulozo và tinh bột, nhưng người tacũng ngày càng quan tâm đến các polyme hydrocacbon phức tạp hơn do các vi khuẩn, nấm, mốcchế tạo, đặc biệt là các polyxacarit như xanthan, curdlan, pullulan và axit hyaluronic Nhữngpolyme này nói chung chứa từ hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên và trong nhiều trường hợpchúng có cấu trúc nhánh, sắp xếp có thứ tự Ví dụ, tinh bột là sự phối hợp giữa polyme mạchnhánh và mạch thẳng (amylopectin và amylozo tương ứng) nhưng nó chỉ chứa một loại mắt xíchhydrocacbon, đó là glucozo Cả hai xenlulozo và tinh bột đều cấu tạo từ hàng trăm hoặc hàngngàn mắt xích glucopyranozit Các mắt xích này nối với nhau bằng các liên kết axetal giữanhững nguyên tử cacbon hemiaxetal C1 của vòng cấu trúc glucozo trong một mắt xích hoặc mộtnhóm OH hoặc ở C4 (đối với xenlulozo và amylozo) hoặc ở C6 (đối với mắt xích mạch nhánhtrong amylopectin) của mắt xích bên cạnh Loại cấu trúc này có được do trong dung dịch nước,glucozo có thể tồn tại hoặc ở dạng andehyt không vòng hoặc dạng vòng hemiaxetal Mặt khác,dạng vòng có thể có 1 hoặc 2 đồng phân có axial – OH trong vòng và đồng phân lại cóequatorial – OH trong vòng Trong tinh bột, vòng glucopyranozit ở dạng , trong khi đó, ởxenlulozo các mắt xích ở dạng Do sự khác biệt này mà các enzyme xúc tác phản ứng thủy phânaxetal trong quá trình phân hủy sinh học cho từng loại polyxacarit trên là khác nhau và khôngtrao đổi cho nhau được

2.1.1 Tinh bột

Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì,mạch, lúa, ngô, sắn,… Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đề ở dạng hạt có kích thướckhác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây Tinh bột cấu thànhtừ hai cấu tử chính: Amylozo phần lớn là alpha–D–(1–4)–gluco có liên kết alpha–D–(1–6) tạiđiểm giao nhánh (Hình 1B) Nói chung polyme mạch thẳng, amylozo, chiếm khoảng 20% khốilượng hạt và polyme mạch nhánh, amylopectin, chiếm phần còn lại về khối lượng Các phân tử

phân tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100 – 400 triệu Amylozo tan trong nước sôicòn Amylopectin không tan trong nước sôi Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm, cả hai thànhphần này đều có khả năng bị thủy phân bằng enzyme ở liên kết axetal.

Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính khoảng 15 – 100 , ở 3 dạngký hiệu là A (tinh bột ngũ cốc), B (tinh bột thân củ) và C (tinh bột ở đậu Hà Lan và các loại đậukhác) Tất cả đều được đặc trưng bởi dạng vòng kép quay trái gấp sáu lần

Liên kết –1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn công (Hình 2) và liên kết –1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công Tinh bột đã được dùng rộng rãi làm nguyênliệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giáthành ngày càng cao.

Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại bao gói thực phẩm.Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thểbị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất

Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nước của nó, biến tính phân

tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối vớibiến dạng trượt cơ nhiệt Tuy tinh bột là một loại polyme, nhưng độ bền của nó với ứng suất thìkhông lớn Ở nhiệt độ cao hơn 150oC, các liên két glycozit bắt đầu bị dứt và cao hơn 250oC thìcác hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy hiện tượng thoáibiến (retrogradation) Đó là sự tổ chức lại các liên kết hydro và sự sắp xếp lại các mạch phân tửtrong quá trình làm lạnh Trường hợp đặc biệt, dưới 10oC, ta quan sát thấy hiện tượng kết tủa

Do vậy, tuy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu lànguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn

Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng tự nhiên, giữnguyen hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polyme thích hợp Ở dạngnào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy hoặc bở từng loại amylaza vàglucozidaza riêng lẻ hoặc đồng thời cả hai Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, đó lànhóm OH dễ tham gia phản ứng thế và nhóm ete C – O – C dễ bị bẻ gẫy Nhóm OH của glucozo

có tính ái nhân (nucleophil) Bằng phản ứng của nhóm OH này ta có thể thực hiện được nhiềubiến tính khác nhau Một ví dụ điển hình là phản ứng của tịnh bột với silan để cải thiện tínhtương hợp của tinh bột với polyetylen Tạo mạch ngang hoặc tạo cầu nối của nhóm OH sẽchuyển cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm độ ngậm nước và tăng độ bền với daođộng trượt cơ nhiệt

Tinh bột axetyl hóa có nhiều ưu việt trong việc tạo cấu trúc sợi, tạo màng so với tinh bột ở dạng

tự nhiên Phản ứng axetyl hóa tinh bột là một phản ứng thông dụng, tương đối dễ để thu đượcdẫn xuất của tinh bột Axetat tinh bột có tính kỵ nước cao hơn nhiều so với tinh bột chưa biếntính và giữ được tính kéo căng cơ học trong môi trường nước lâu hơn Một tính ưu việt khác nữa

là axetat tinh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành phim hơn Mức độ axetylhóa dễ kiểm soát bằng phản ứng chuyển đổi este, cho phép ta thu được các polyme có tính kỵnước khác nhau theo ý muốn Phản ứng axetyl hóa tinh bột (có hàm lượng amylozo cao, 70%) vàtính phân hủy của chúng bằng enzym đã được nghiên cứu Axetat tinh bột đã được điều chế bằngphản ứng axetyl hóa tinh bột bởi hỗn hợp pyridine/anhydrite axetic và cán thành màng từ dungdịch axit focmic 90% Một loại màng có hàm lượng nhóm axetyl khác nhau đã được nhúng vàodung dịch đệm amylaza Người ra phát hiện ra rằng, với hàm lượng nhóm axetyl đủ cao, ta có thểgiữ được độ bền ướt của phim trong dung dịch nước Nhưng hàm lượng nhóm axetyl cũng phải

đủ thấp để nó có thể bị phân hủy bởi hốn hợp và amylaza trong vòng một giờ Phim này có thểđược sử dụng làm màng chắn trong lò phản ứng sinh học, loại màng mà sau đó có thể bị phânhủy khi ta cho enzyme vào

2.1.2 Xenlulozo

Nhiều nhà nghiên cứu polyme có quan điểm rằng hóa học polyme có nguồn gốc từ việc nghiêncứu tính chất của xenlulozo Xenlulozo lần đầu tiên được tách ra cách đây gần 200 năm.Xenlulozo (Hình 3) khác với các polyxacarit thực vật khác ở chỗ KLPT rất lớn và có một mắtxích xenlobiozo Tất nhiên nó ở dạng tinh thể Từ các thành của tế bào, xenlulozo được tách radạng vi sợi bằng phương pháp chiết hóa học Trong tất cả các dạng thì xenlulozo là một polyme

có độ kết tinh cao, KLPT lớn, không nóng chảy, không tan trong phần lớn các dung môi thôngthường, trừ loại hoạt tính cao như NmetylmopholinNoxit Do tính không nóng chảy và khôngtan của chúng, thường người ta chuyển xenlulozo thành những dẫn xuất dễ xử lý và gia cônghơn

Một số nấm có thể tiết ra các enzyme, xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulozo hoặc các olygomeKLPT thấp hơn chế tạo từ xenlulozo bằng phương pháp thủy phân dùng enzyme Ví dụperoxydaza có thể cung cấp hydroperoxyt, tạo ra andehyt xenlulozo hoạt tính rất cao và có thểthủy phân thành các phân đoạn KLPT bé hơn (Hình 3), trong khi đó các enzyme oxy hóa khác cóthể oxy hóa glucozo và các olygome tương tự thành axit glucoronic.

Các vi khuẩn cũng sản ra cả enzym nội bào và ngoại bào, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làmthủy phân xenlulozo tạo ra thức ăn cacbuahydrat cho các vi sinh vật dùng Môi trường đất có khínói chung có chứa quần hợp các loại vi khuẩn và nấm phân hủy khác nhau và hoạt động tươngtrợ nhau Các vi sinh vật trước tiên phân hủy xenlulozo thành glucozo và xenlodextrin, một phầncủa nó chúng sẽ sử dụng, những vi sinh vật khác tạo ra enzym phân hủy xenlodextrin thànhglucozo để dùng Bằng cách tiêu thụ glucozo, loại thứ hai này bảo đảm sự phát triển của loại một

do chúng ngăn cản sự tạo ra xenlodextrin kìm hảm sự phát triển glucanaza nếu có tồn tại trongđất với hàm lượng lớn Những sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy có khí là CO2 và nước.Trong môi trường yếm khí, có nhiều loại sản phẩm được hình thành, có cả CO2, H2, CH4,hydrosulfit và NH3, CO2 được tạo thành bằng phản ứng oxy hóa , sử dụng các hợp chất vô cơnhư các ion sulfat và nitrat trong môi trường như những tác nhân oxy hóa H2 được tạo ra bằngmội số vi khuẩn yến khí có thể được các vi khuẩn autotrofic tiêu thụ để làm giảm thiểu các hợpchất oxy hóa và CO2, tạo ra hoặc axit axetic hoặc CH4

Tất cả các dẫn xuất quan trọng của xenlulozo là những sản phẩm của 1, 2 và cả 3 nhóm OH cótrong mỗi mắt xích glucopyranozit, bao gồm:

1 Ete, nghĩa là chế tạo metyl xenlulozo và hydroxyetylxenlulozo

2 Este, axetat xenlulozo và xanthat xenlulozo được dùng làm hợp chất trung gian để gia côngxenlulozo thành sợi, màng Trong quá trình này xenlulozo được tạo ra bằng quá trình thủy phânkiểm soát được

3 Axetal, đặc biệt là axetal vòng tạo ra giữa các nhóm OH của C2 và C3 và butylandehyt.Phân hủy sinh học xenlulozo là một quá trình phức tạp vì xenlulozo cùng tồn tại với lignin, ví dụtrong tế bào gỗ Các nấm trắng đỏ tiết ra các peroxydaza ngoại bào để phân hủy lignin (đa phần)

và các xenlulaza để phân hủy các polyxacarit (mức độ ít hơn), tạo ra các loại đường đơn giản,làm thức ăn cho các vi sinh vật sau này Các loại nấm đỏ nâu tiết ra các enzym để phân hủyxenlulozo và hemixenlulozo Nấm đỏ xốp về nguyên tắc cũng phân hủy polyxacarit

Este xenlulozo đại diện cho một loại polyme có xu hướng tham gia vào vòng cacbon thông quakhử este và phân hủy (xúc tác vi sinh học) xenlulozo, tạo thành các axit hữu cơ Axetat xenlulozohienj đang được dùng rộng rãi , từ dạng sợi, màng đến vật liệu chất dẻo ép phun Nó có tính chấtvật lý tốt và giá thành tương đối hạ, cạnh tranh tốt với những polyme phân hủy sinh học kháctrên thị trường

Garener và các cộng sự đã chế tạo một loại màng axetat xenlulozo khác nhau về mức độ thế ởquy mô phòng thí nghiệm Các polyme phân hủy sinh học trê thị trường như: poly(hydroxybutyratcovalerat) (PHBV) và polycaprolacton (PCL) đang được chú ý nhiều Trên cơ sởphân hủy và tổn hao khối lượng màng, axetat xenlulozo có mức độ thế bé hơn, khoảng 2,2, sẽphân hủy với tốc độ tương đương PHBV, phân tích NMR và GPC của màng phân hủy cho thấyrằng đoạn KLPT thấp bị mất đi khỏi axetat xenlulozo thế cao dễ hơn là loại thế thấp

Reese đã trình bày dẫn chứng về hoạt động của esteraza trong axetat xenlulozo hòa tan, mức độthế thấp (DS = 0,76) Tuy nhiên Reese đã không chứng minh được rằng triaxetat xenlulozo (thếhoàn toàn) có thể bị phân hủy Cantor và Mcchlas đã chứng minh về hoạt động của esteraza trênmàng thẩm thấu ngược làm từ axetat xenlulozo (DS = 2,5) Sử dụng phân tích IR đã phát hiện raquá trình khử axetyl đến 50% trên bề mặt khử muối Dong, Guy và các cộng sự trình bày kết quảchứng minh phân hủy sinh học yếm khí của axetat xenlulozo (DS = 1,7), tổn thất khối lượng 9%trong 60 ngày Gần đây, Buchman và các cộng sự đã chứng minh sự phân hủy sinh học axetatxenlulozo bằng vi sinh vật trong bùn hoạt tính và môi trường vi sinh vật có khí

Sự phân hủy sinh học ete xenlulozo đã được nghiên cứu rất nhiều và người ta khẳng định rằngcác ete với DS < 1 bị phân hủy do vi sinh vật đã tấn công vào phần không bị thế của polyme Cácliên kết ete ở mạch chính xenlulozo thì bền với sự tấn công đó

2.2 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột

Như đã nói ở trên, tinh bột là một polyme mạch thẳng (Polyxacarit) cấu tạo bởi 2 nhóm glycozitlặp lại, nối với nhau bằng liên kết glycozit ở vị trí cacbon 1 – 4 Độ dài của mạch tinh bột thayđổi tùy theo loại cây, nhưng nói chung trung bình vào khoảng 500 – 2000 đơn vị glucozo Có 2cấu tử chính trong tinh bột đó là amylozo và amylopectin Liên kết trong tinh bột amylozo chophép nó mềm dẻo và tiêu hóa được

Nhựa phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột ừ 10 đến hơn 90% Cácpolyme trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, mì, gạo, sắn, khoai tây,… Hàm lượng tinh bột cầnlớn hơn 60% trước khi xảy ra phân hủy Khi hàm lượng tinh bột tăng lên, polyme compozit trởnên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần dư không tan ít hơn Thông thường các polyme trên

cơ sở tinh bột được tạo blend với các polyme có tính chất tốt hơn, ví dụ polyester mạch no vàPVA, để tạo ra các tính chất tốt cần thiết cho các ứng dụng khác nhau

Phân hủy sinh học polyme trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzym vào các liên kếtglycozit giữa các nhóm đường làm giảm đi độ dài mạch, phân chia các mắt xích đường (thànhmonoxacarit, dixacarit và olygoxacarit) sẵn sàng cho tiêu thụ theo con đường sinh học Ở hàmlượng tinh bột thấp hơn (ít hơn 60%) các hạt tinh bột là những nối liên kết yếu trong nền nhựa và

là nới để cho vi sinh vật tấn công Điều này cho phép nền polyme phân rã thành phân đoạn nhỏ,nhưng không phải toàn bộ cấu trúc polyme bị phân hủy sinh học thực thụ Có nhiều loại polymephân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột, bao gồm:

Tinh bột nhiệt dẻo

Blend của tinh bột với polyester tổng hợp mạch thẳng, no

Blend tinh bột/PBS/PBSA

Blend tinh bột/PVOH

2.2.1 Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo

Tinh bột nhietj dẻo phân hủy sinh học có hàm lượng amylozo hơn 70% và trên cơ sở tinh bột hồhóa sử dụng chất hóa dẻo, đặc biệt có thể tạo ra vật liệu nhiệt dẻo có tính chất tốt và phân hủysinh học Tinh bột được hóa dẻo, thay đổi cấu trúc và (hoặc) blend với các vật liệu khác, tạo ratính chất cơ học hữu hiệu Quan trọng là tinh bột nhiệt dẻo như thế nào có thể gia công trên cácmáy gia công chất dẻo thông thường Nhựa có hàm lượng tinh bột cao, rất ưa nước và dễ bị phânrã nhanh khi tiếp xúc với nước Nhược điểm này có thể khắc phục bằng cách tạo blend nhờ tinhbột có các nhóm OH tự do dễ tham gia vào các phản ứng như axetyl hóa, este hóa và ete hóa,…Công ty CRC sản xuất thực phẩm và bao bì quốc tế ở Australia đã sản xuất loại nhựa tinh bộtnhiệt dẻo có hàm lượng amylozo cao hơn 70% Người ta đã thử nghiệm thành công sử dụng

thế là sau một vụ thu hoạch, màng có thể vùi lấp vào đất Vật liệu polymetinh bột này hiện nayđang được sản xuất và bán bởi công ty trách nhiệm hữu hạn mới mang tên “Công nghệ nhựaLtd” ở Melbourne Các ứng dụng tinh bột nhiệt dẻo nói chung là làm màng để chế tạo túi muasắm, túi đựng bánh mỳ, màng bọc, màng phủ đất Xốp đệm và sản phẩm ép phun như thùng chứacũng là một xu hướng ứng dụng tốt Polystyren xốp có thể được thay bằng xốp tinh bột dễ phânhủy sinh học làm xốp đệm và đĩa xốp Đệm xốp tinh bột là sản phẩm dễ chế tạo và là một thịtrường đầy tiềm năng Trong quá trình sản xuất chúng nguyên liệu được trộn trước với 2550 PTLnước và cho vào máy đùn có khả năng cắt mạch ở nhiệt độ cao (cao hơn nhiệt độ sôi của nước, ở

150 – 180oC) Ở điều kiện cắt và nhiệt độ cao này tinh bột bị vỡ, phần tinh thể bị mất đi, hóa dẻovới nước, tạo thành khối vô định hình đồng nhất Khi hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo (TBND) – nướcrời khỏi máy đùn, nước ở trong khối nhựa ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc hơi của nó nở thànhhơi do áp suất đột ngột giảm xuống và thế là xốp được tạo ra Nói chung chất hóa dẻo nhưglyxerin và polyme khác (như PVA) tạo ra tính chất lặp lại tốt hơn cho xốp tinh bột

2.2.2 Blend Tinh bột – Polyeste no

Blend của polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học với tinh bột thường được dùng để chế tạo cáctấm, màng chất lượng cao dùng làm bao gói bằng phương pháp đùn hoặc thổi do ta gặp khó khăn

để tạo màng mỏng từ tinh bột 100% Khoảng 50% polyeste tổng hợp (giá thành khoảng 1,5USD/kg) có thẻ làm giảm đáng kể giá thành chung của sản phẩm Hơn nữa polyeste có thể đượcbiến tính bằng cách cộng thêm các nhóm chức có khả năng phản ứng với tinh bột tự nhiên.Lim và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất của blend polyeste no với tinh bột mỳ Polyeste nođược tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp 1,4butandiol với hỗn hợp adipic và succinic axit.Blend tinh bộtPolyeste có điểm nóng chảy gần với điểm nóng chảy của polyeste Người ta chothêm chất hóa dẻo làm cho blend dẻo hơn và dễ gia công hơn so với một mình polyeste Blendđược hóa dẻo có độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt cao ngay cả khi hàm lượng tinh bột trongblend lớn

Tạo blend tinh bột với polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học như PLA và PCL hiện nay đangđược tập trung nghiên cứu để chế tạo nhựa phân hủy sinh học Nhựa phân hủy sinh học có thểđược chế tạo bằng tạo blend đến 45% tinh bột với PCL Loại vật liệu này không đủ cường lựccao cho phần lớn các ứng dụng trong thực tế, vì nhiệt độ nóng chảy chỉ khoảng 60oC và nhiệt độhóa mềm chỉ hơn 40oC Yếu điểm này nói chung đã hạn chế ứng dụng của blend tinh bột vớiPCL (TBPCL) Bảng 2.1, sau đây xin giới thiệu một vài sản phẩm thương mại blend TBPCL

ứng dụng chính của blend tinh bộtpolyeste no là làm tấm, màng bao gói chất lượng cao cho cácứng dụng khác.

ở Australia nhiều loại nhựa trên cơ sở tinh bột có bán sẵn trên thị trường ngày nay Một trongnhững sản phẩm đó là “Biobag” được Novamont chế tạo và cung cấp từ năm 1994 từ bột ngô kếthợp với nhựa phân hủy sinh học hoàn toàn hoặc với PLA

Các loại blend kể trên phân hủy trong đất vùi trong vòng 8 tuần

2.2.3 Blend Tinh bộtPolyeste PBS/PBSA

Các loại polyeste khác tạo blend với tinh bột để cải thiện tính chất cơ học của vật liệu làpolybutylen succinat (PBS) hoặc polybutylen succinat adipat (PBSA) Một lượng nhỏ (5% PKL)chất trợ tương hợp (polyeste maleic anhydrite) có thể được cho thêm vào làm ổn định pha củablend Ở hàm lượng tinh bột cao hơn (>60%) các tấm sản phẩm có thể trở lên giòn Do vậy, chấthóa dẻo thường được thêm vào làm giảm độ giòn và tăng độ dẻo Ratto và các cộng sự (1999) đãnghiên cứu tính chất của blend PBSA và tinh bột ngô khi tỷ lệ cấu tử thành phần thay đổi PBSA

là phân hủy sinh học và có tính chất nhiệt dẻo tốt Mục đích nghiên cứu của ông là để nhận đượchỗn hợp có những tính chất trên tốt nhất, trong khi đó lại giảm thiểu được giá thành Tinh bộtngô là polyxacarit không đắt, được blend với PBSA ở hàm lượng 5 – 30% PKL Độ bền kéo đứtcủa blend thấp hơn của polyeste một mình, nhưng không thấp hơn quá nhiều khi tăng hàm lượngtinh bột lên Thêm vào đó, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất gia công không bị hàm lượng tinhbột gây ảnh hưởng đáng kể

Blend tinh bột với PBSA được dùng để chế tạo tấm nhựa phân hủy sinh học, có thể từ đó tạo rasản phẩm khay đựng bánh kẹo dạng màng bằng phương pháp nhiệt

Đã nghiên cứu mức độ phân hủy sinh học của những blend trên, cho thấy rằng thêm 5% lượngbột ngô làm giảm đáng kể thời gian bán phân hủy của blend Thời gian bán phân hủy của blendtiếp tục giảm theo chiều tăng của hàm lượng bột ngô đến 20%

2.2.4 Blend Tinh bột – PVOH

Polyvinylalcohol (PVOH) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học Propak làmột công ty đóng ở Sydney, Australia, đã sản xuất hạt đệm từ blend TBPVOH (tên thương mại

là MaterBiTM) tan trong nước trong 3 phút Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỷ trọng trongkhoảng 0,01 – 0,1 g/cm3 Bảng 2.2 dưới đây nêu lên một vài blend TBPVOH thương mại

PVOH dễ tan trong nước và blend TBPVOH do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủysinh học phân tử đường.

2.3 Chitin và chitosan

Chitin là đại phân tử tìm thấy trong vỏ của, tôm và các loại động vật giáp xác khác Nó bao gồm2axetamit2deoxyDglucozo thông qua liên kết glycozit (hình 4)

Chitin có thể bị chitinaza phân hủy Sợi chitin đã được dùng để làm da nhân tạo và chỉ khâu hấpthụ ở dạng tự nhiên không hòa tan, nhưng chitosan dạng axetyl hóa không hoàn toàn thì tan trongnước Vật liệu tương hợp sinh học tốt và có hoạt tính kháng vi sinh vật và khả năng hấp thụ ionkim loại mạnh Chúng cũng được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm do tính giữ ẩm tốt.Người ta đã điều chế các prodrug tan trong nước để làm chất mang thuốc

Các chitosan đã được biến tính để có những tính chất hóa học và sinh học khác nhau Người tađã điều chế Ncacboxyl metyl chitosan và Ncacboxyl butyl chitosan để sản xuất mỹ phẩm vàdùng để chữa bỏng Các dẫn xuất chitin cũng được làm chất mang thuốc và một thông báo sửdụng chitin làm chỉ khâu hấp thụ cho biết rằng chitin là vật liệu có độ giãn dài ít nhất so với cácvật liệu khác chứa chitin, poly(glycolic axit) (PGA), chỉ thông thường,… Phản ứng mô đối vớichitin tương tự như đối với PGA

2.4 Alginat

Nhiều loại polyxacarit tồn tại ở dạng gel trong dung dịch nếu ta đưa các ion ngược dấu vào Mức

độ liên kết ngang phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như pH Alginat đã được nghiên cứu nhiều

do chúng có khả năng tạo gel khi có mặt của các cation hóa trị 2 Alginat lần đầu tiên đượcStanford dùng kiềm tách ra từ tảo nâu Việc sử dụng dong biển đã được biết đến từ thời cổ.Người Trung Quốc và người Roman đã dùng chúng để chế tạo thuốc và các chất trang điểm.Khoảng năm 1930 ở Mỹ bắt đầu sản xuất tảo ở quy mô công nghiệp Alginat được dùng để sảnxuất thực phẩm đồ hộp cho thủy thủ

Alginat là polyme dị thể, mạch thẳng, kép, chứa 1,4liên kết L gluronic axit và D mannuronicaxit (hình 5)

Axit alginic tạo muối tan trong nước với các cation hóa trị 1, amin KLPT thấp và các hợp chấtammonium bậc 4 Nó trở nên không tan trong nước khi có mặt của các cation đa hóa trị như

Ca2+, Be2+, Cu2+, Al3+ vaf Fe3+ Gel alginat được dùng rộng rãi cho hệ chuyển tải và nhả thuốc.Các alginat được dùng để bọc thuốc diệt cỏ, diệt vi sinh vật và tế bào

2.5 Gelatin

2.5.1 Liên kết giữa các monome

Trong protein, các liên kết giữa các gốc axit được tạo ra bằng cách loại bỏ một phân tử nước

giữa nhóm amin của aminoaxit tiếp theo Người ta gọi liên kết này là «liên kết peptit».

Cấu trúc của gelatin có thể được mô tả như: [Glicin – X – Y]n, ở đây gốc aminoaxit Y và Xthường hay gặp là prolin và hydroxyprolin tương ứng Do vậy mạch gelatin có thể được biểu

diễn dưới dạng sơ đồ như trong hình 6.

ở vật liệu thô nguồn gốc động vật, gelatin không tồn tại ở dạng tự nhiên, mà ở dạng sản phẩmthủy phân không hoàn toàn collagen, dạng không hòa tan

Trong collagen, mắt xích kiềm, gọi là Tropocollagen cấu thành từ 3 mạch polypeptit, từng mạch

cuộn vào trong một hình xoắn ốc và được ổn định bằng các liên kết nội phân tử

Tropocollagen là những phân tử dạng que cuộn, liên hợp với nhau và gắn với nhau bởi các liên kết ngang nội phân tử, tạo ra collagen.

Kết quả là collagen có tính chất cơ học đặc thù và tạo nên cấu trúc của các mô liên kết của da và xương động vật Việc chuyển collagen không tan thành gelatin tan kéo theo sự biến đổi đáng kể

cấu trúc của gelatin Các quá trình kiềm hóa và axit hóa đều phá hủy các liên kết nội phân tử.Quá trình có thể dẫn đến việc tạo thành các gelatin khác nha, tùy thuộc vào liên kết nội phân tử

nào bị phá hủy Nếu như tất cả liên kết nội phân tử bị phá hủy thì các mạch của tropocollagen sẽ

bị thải ra, chúng có KLPT vào khoảng 100000, cũng có thể tạo thành các dime (mạch ) và trime(mạch )

2.5.2 Điểm đẳng điện

Cũng như các protein khác, gelatin có tính chất lưỡng tính Các nhóm – amin và –cacboxyl cótrong các liên kết peptit, nhưng vẫn tồn tại những nhóm amin và axit nằm ở cuối phân tử Chúng

là những nhóm có cực

Nhóm amin: Chúng tương ứng với các aminoaxit kiềm, như arginin, hystidin, lysine.

Nhóm axit: Chúng tương ứng với các dicacboxylic aminoaxit, ví dụ: axit aspartic, glutamic.

Gelatin có thể viết dưới dạng 1 lưỡng cực:

Trong môi trường axit các nhóm phân ly là những nhóm amin và đại phân tử thì mang điện tíchdương:

Trong môi trường kiềm thì ngược lại, đại phân tử mang điện tích âm:

Ở một giá trị pH nhất định nào đó, mỗi một loại protein đều có điện tích dương và âm ở phân tử

bằng nhau Giá trị pH đó được gọi là điểm đẳng điện của protein (pI).

Ở giá trị pH > pI, protein sẽ mang điện tích âm (có tính chất anion)

Ở giá trị pH < pI, protein sẽ mang điện tích dương (có tính chất cation)

Giá trị pI của gelatin phụ thuộc vào quá trình chiết:

Chiết bằng quá trình kiềm: pI = 4,8 – 5,1

Chiết bằng quá trình axit: Ossein pI = 6,5 – 8,5

Đối với quá trình axit hóa (xảy ra ngắn hơn) các nhóm amit có thể được biến tính, nhưng ở mức

độ ít hơn:

Gelatin – một loại protein động vật, chiếm 19 aminoaxit gắn với nhau bởi các cầu peptit và cóthể bị thủy phân bởi các enzym proteolytic khác nhau, tạo thành các aminoaxit hoặc các cấu tửpeptit Gelatin là polyme tan trong nước, phân hủy sinh học, có nhiều ứng dụng trong côngnghiệp, dược họ, y học, để chế tạo nang thuốc, các hydrogel phân hủy sinh học Người ta tìm raphương pháp đơn giản chế tạo da nhân tạo trên cơ sở màng dẻo gelatin có thể gắn vào vết thươngtrần và bảo vệ vết thương khỏi mất nước và nhiễm trùng Cách làm là trộn các polyglyxerol(hoặc dạng đã epoxy hóa) với epyclohydrin, gelatin thương phẩm và sau đó cán thành màng trênmặt Teflon Màng thu được có tính dai và dính vào vết thương trần một cách tự nhiên Màng cóthể được khử trùng bằng tia gama Biến tính haa học các polyme tự nhiên bằng phương phápghép có hai công dụng, ví dụ, protein thay thế cho các polyme thông thường để tạo ra polymephân hủy, khống chế đưcc thời gian và tcc độ nhả thuốc Để ứng dụng sản phẩm ghép trong biếntính polyme tự nhiên, Kuwajima đã ghép metylmetacrylat vào gelatin bằng phương pháp khơimào gốc tự do và nghiên cứu trong dung dịch nước ở 60 – 80% Các chất khơi mào đã dùng là(peroxysulfat, , ’ – azobisizobutylonitril và benzoyl peroxit) Kali peroxysulfat đã được dùng mộtcách hiệu quả nhất trong phản ứng trùng hợp ghép đặc biệt này Kết quả nghiên cứu động học sửdụng khơi mào này cho ta thấy rằng:

Hiệu quả ghép khá cao ở nhiệt độ thấp

Hiệu quả ghép tăng nhanh ở giai đoạn cuối của phản ứng trùng hợp ở nhiệt độ cao là do sự kếthợp của homopolyme với mạch chính polyme

Nói chung, số mạch nhánh ít và KLPT của polyme mạch chính trong phản ứng trùng hợp này

là cao

Kumar và các cộng sự chế tạo gelatingpoly(etylcrylat) trong môi trường nước dùng K2SO3 làmchất khơi mào Thành phần của copolyme ghép phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng Bamẫu copolyme với hiệu suất ghép 33,3; 61,1 và 84,0 đã được thử nghiệm về độ phân hủy bằng vi

sinh vật trong môi trường nhân tạo chứa hốn hợp vật cấy bacillus subtilis, Psudomon asaerruginosa và sevratia marcescens Tổn hao khối lượng tương ứng là 12,0; 10,1 và 6,0% sau

6 tuần cấy Khả năng phân hủy giảm xuống khi hiệu suất ghép tăng Tổn hao khối lượng xảy ranhanh ở tuần đầu

Chương 3

POLYESTE PHÂN HỦY SINH HỌC

Polyeste đóng một vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ có liên kết este dễ bị

thủy phân Như ta thấy trong hình 7 dưới đây, họ polyeste được cấu thành từ 2 nhóm chính, đó là

polyeste mạch thẳng no và polyeste vòng thơm

Polyeste phân hủy sinh học có trên thị trường như sau:

PLA: Polylactic Axit

PBS: Polybutylen Succinat

AAC: Polyeste mạch thẳng – mạch vòng thơm

PBAT: Polybutylen adipat – terephtalat

Polyeste vòng thơm như PET có tính chất cơ học rất tốt, chúng rất bền với tấn công của vi sinhvật Polyeste no mạch thẳng lại dễ bị phân hủy sinh học và không có tính chất cơ học đủ cao đốivới phần lớn các ứng dụng Tất cả polyeste đều phân hủy bằng thủy phân (phân hủy do nước) –

là cơ chế chính về phân hủy

Polyeste mạch thẳng, no tổng hợp được chế tạo từ diol và axit hai nhóm chức bằng phản ứng đa

tụ và cho thấy phân hủy sinh học hoàn toàn trong đất và nước Những polyeste này thường rấtđắt và có độ bền cơ học không cao so với các nhựa thông thường như polyetylen (PE) Nhiềuloại polyeste này được tạo blend với tinh bột để có nhựa phân hủy sinh học có giá thành cạnhtranh trong ứng dụng thực tế Polyeste no, mạch thẳng có độ bền ẩm tốt hơn tinh bột do tinh bột

có nhiều nhóm OH Tốc độ phân hủy trong đất của các nhựa phân hủy sinh học khác nhau đãđược Hoshono (2000) nghiên cứu Poly(3–Hydroxy–butyrat–velerat) (PHB/PHV), PCL, PBS,PBSA và PLA đượ nghiên cứu, cứ sau 3 tháng lấy mẫu đo, cho biết là chúng phân hủy trong đấtsau 12 tháng (phương pháp tổn hao khối lượng) Tốc độ phân hủy của PBSA, PHB/PHV và PCLcho thấy là như nhau, còn tốc độ phân hủy của PBS và PLA thì lâu hơn

3.1 Polyeste (PHA) (chế tạo tự nhiên)

Polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn chế tạo, polyhydroxyankanoat (PHA) đã được chú ýnhiều làm polyme phân hủy sinh học có khả năng gia công nóng chảy Các thành viên trong

đổi trong dải rộng, từ rắn, giòn đến dẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước của nhóm R và thành phầncủa polyme.

Tất cả các polyeste này đều chứa các mắt xích 100% tinh khiết quang học tại vị trí , như vậy100% chúng là isotactic Polyme có R = CH3, Poly – – hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tinhcao, nhiệt độ nóng chảy (Tm) là 180oC và nhiệt độ chuyển pha khoảng 5oC Sự kết hợp độ kếttinh cao với nhiệt độ chuyển pha (Tg) tương đối cao này là nguyên nhân làm cho màng và chấtdẻo PHB rất giòn, vì thế nên các copolyme với mắt xích chứa nhóm alkyl khác, đặc biệt là R =

C2H5 được ưu chuộng hơn Tất cả các vật liệu này đều phân hủy sinh học rất tốt Polyeste cónhóm thế alkyl dài hơn, x = 3 – 6, cũng được vi khuẩn điều chế, có mức độ kết tinh thấp hơn vàcác giá trị Tm và Tg nhỏ hơn Kết quả là những polyme có nhóm alkyl dài này là nhữngelastome nhiệt dẻo, có độ bền và độ dai cao mà vẫn phân hủy sinh học tốt

Gần đây người ta quan tâm nhiều đến chế tạo copolyme PHB bằng phương pháp kiểm soát lênmen ở quy mô sản xuất lớn Cung cấp nguồn cacbon cho vi khuẩn cho phép chế tạo cáccopolyme khác nhau và vật liệu cơ học có tính chất tốt hơn PHB Sự phân hủy sinh học của PHB

và các copolyme của nó được nghiên cứu trong môi trường đất, bùn hoạt tính và nước biển Phim(dày 0,07 mm) từ PHB (của homopolyme, copolyme (91% 3HB + 9% 4HB) và (50% 3HB +50% HV), cho phân hủy trong đất Trong bùn hoạt tính thì loại copolyme (91% 3HB + 9% 4HB)phân hủy hoàn toàn sau 2 tuần

Polyeste nguồn gốc tự nhiên có thể thủy phân trong nước với tốc độ rất chậm In vivo thì đây là

cơ chế thủy phân cơ bản Phân hủy thủy phân của copolyme Hydroxybutyrat – Hydroxyvalerat

in vitro bắt đầu bằng biến tính bề mặt, kéo theo sự khuếch tán nước vào nền nhựa Việc gia tăng

không ngừng lỗ xốp khuyến khích sự khuếch tán và giải phóng các sản phẩn phân hủy

Doi và các cộng sự thông báo rằng trong phân hủy thủy phân polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn, xảy

ra sự hư hỏng đồng nhất theo 2 giai đoạn: Đứt mạch ngẫu nhiên bằng thủy phân nhóm este dẫnđến giảm KLPT Tiếp đến là giai đoạn 2 (Mn = 13000), trong đó KLPT tiếp tục bị tổn hao.Polyeste vi khuẩn cũng được tạo blend với PE và PS, mục đích là để nâng cao tính chất vật lý màvẫn giữ được độ phân hủy sinh học Sự phân hủy sinh học của PHB và copolyme của nó vớihydroxy valerat (PHV) được thực hiện bằng phương pháp gia tốc Màng latex của polyeste được

so sánh với giấy phủ latex và vật liệu được nhúng vào trong nước xáo chứa vi sinh vật tách từbùn hoạt tính Màng latex bị phân hủy sớm và giấy phủ tổn thất khoảng 60% khối lượng so vớiban đầu sau 1 tuần thử nghiệm

PHA thương mại thông dụng nhất là copolyme PHB/PHV cùng chất hóa dẻo/chất hóa mềm(Triacetine estaflex) và phụ gia vô cơ như TiO2 và CaCO3.

Yếu tố cơ bản trong cạnh tranh của PHA và nhựa từ dầu mỏ là giá cả Nguyên liệu đầu bao gồmdịch ngâm bột ngô, molaza và dịch hoạt tính Những vật liệu này thường là nguồn thực phẩm đắt

để vi khuẩn chế tạo ra PHA Homopolyme PHB cứng và giòn, có độ kết tinh cao, tính chất cơhọc không khác xa so với polystyrene cho dù chúng ít giòn hơn Copolyme PHB được thíchdùng hơn cho mục đích ứng dụng chung do tốc độ phân hủy của homopolyme PHB là cao ởnhiệt độ gia công nóng chảy thông thường PHB và copolyme với PHV là nhựa nhiệt dẻo bántinh thể có khả năng gia công nóng chảy Được chế tạo bằng phương pháp lên men bằng vi sinhvật từ nguồn cung cấp hydrocacbon tái tạo Chúng là ví dụ đầu tiên của nhựa phân hủy sinh họcthực sự chế tạo qua quá trình công nghệ sinh học Cho thấy rằng các sản phẩm phụ từ PHB vàPHV là không độc

ứng dụng PHA làm vật liệu gia công bằng phương pháp thổi, ép phun chai và màng phim Ví dụ,màng phim Australia có tên thương mại BiopolTM

PHA phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ Điều kiện tối ưu cho BiopolTM (PHA) phânhủy sinh học trong 10 tuần là nhiệt độ 60oC, độ ẩm 50% và tỷ lệ C:N = 18:1 BiopolTM đạt tốc độphân hủy gần 100% ở điều kiện như thế Các polyeste no, mạch thẳng ứng xử như tinh bột hoặcxenlulozo để tạo ra các hợp chất như CO2 và CH4 Các polyme mạch thẳng no này phù hợp choứng dụng đòi hỏi phân hủy trong thời gian ngắn và tốc độ phân hủy cao

Shin và các công sự (1997) cho thấy rằng PHB/PHV (92/8 PKL) phân hủy gần như hoàn toàntrong 20 ngày cấy trong dịch tiêu hóa yếm khí, trong khi polyeste tổng hợp mạch thẳng, no nhưPLA, PBS và PBSA trong 100 ngày vẫn chưa bắt đầu phân hủy Xenlophan dùng làm vật liệukiểm tra có ứng xử phân hủy tương tự PHB/PHV Ở điều kiện chôn mô phỏng, PHB/PHV phânhủy trong 6 tháng Polyeste thẳng, no tổng hợp cũng có độ tổn hao khối lượng lớn sau 1 nắmchôn Môi trường axit, do sự phân hủy thức ăn thải phân hủy sinh học chứa khoảng 40% rác thảirắn thành phố, cho thấy gây nên sự tổn hao khối lượng của polyeste no, mạch thẳng tổng hợp

3.2 Polyeste polyhydroxybutyratgpolyhydroxyhexanoat (tổng hợp bằng phương pháp tự nhiên)

Nhựa polyhydroxybutyratghéppolyhydroxyhexanoat (PHBH) là một rong những loại polyestephân hủy sinh học được sản xuất tự nhiên mới nhất Nhựa phân hủy sinh học xuất phát từ nguồncacbon như sucrozo, axit béo hoặc molazo thông qua quá trình lên men Có loại copolyme mạchthẳng – mạch thẳng khác biệt với copolyme mạch thẳng – mạch vòng thơm Ngoài việc phân hủysinh học hoàn toàn, chúng còn có tính chất ngăn chặn giống như etylen vinyl alcohol Procter vàGamble Co đã nghiên cứu chế tạo blend của những polyme này và thu được vật liệu có độ cứng

và độ dẻo cần thiết

Loại copolyme này được nhà sản xuất Kaneka Corp (Nhật Bản) sản xuất và được Procter vàGamble Co cung cấp dưới tên thương mại là NodaxTM.

Ứng dụng polyme phân hủy sinh học làm phim chế tạo bằng phương pháp trắng hoặc thổi Xuhướng ứng dụng làm phim đơn và đa lớp, giấy bao gói không dệt với giá có thể sánh được vớivật liệu truyền thống như EVOH Nhựa phân hủy sinh học phân hủy ở điều kiện có khí và yếmkhí, tiêu hủy trong nước nóng và ở điều kiện môi trường kiềm

3.3 Polyeste (Polylactic axit) – nguồn tái tạo

Polylactic axit (PLA) là một polyeste no, mạch thẳng, chế tạo bằng phương pháp đa tụ axit lactictổng hợp tự nhiên hoạc phương pháp trùng hợp mở vòng nhóm lactic có xúc tác Axit lactic đượcchế tạo (thông qua lên men tinh bột) là đồng sản phẩm của quá trình xay ướt ngô Liên kết estetrong PLA nhạy cảm với cả thủy phân hóa học và đứt mạch do enzym

PLA thường được blend với tinh bột để gia tăng độ phân hủy sinh học và giảm giá thành Tuynhiên, độ giòn của blend PLA – TB là nhược điểm cơ bản cho các ứng dụng Để khắc phụcnhược điểm này người ta sử dụng nhiều loại chất hóa dẻo KLPT thấp như glyxerin, sobiton vàtrietyl citrate

PLA không được khuyến khích tiếp xúc nhiều với thực phẩm do phương pháp chế tạo là phươngpháp lên men Nhiều công ty đã sản xuất PLA như Cargill Dow LLC, PLA do Cargill Dow LLCsản xuất được bán trên thị trường với tên thương mại gốc là EcoPLA, nhưng hiện nay sản phẩm

đó mang tên là NatureWorks PLA, thực chất nó cùng họ với polyme PLA có thể dùng một mìnhhoặc blend với các polyme tự nhiên khác

Bảng 3.1 sau đây nêu lên một số nhựa PLA phân hủy sinh học thương mại

Ứng dụng PLA làm những sản phẩm ép nóng như cốc uongs, khay đựng thức ăn một lần, hộpdựng và lọ trồng cây Vật liệu có tính chất cơ học tốt, cho phép thay thế PS và PET trong một sốtrường hợp

PLA phân hủy sinh học hoàn toàn khi chôn ở nhiệt độ 60oC hoặc cao hơn Giai đoạn đầu phânhủy của PLA (2 tuần) thông qua thủy phân thành hợp chất tan trong nước và axit lactic Chuyển

hóa nhanh những sản phẩm này thành CO2, nước và sinh khối bằng các vi sinh vật xảy ra sau khithủy phân.

PLA không dễ bị phân hủy sinh học ở nhiệt độ <60oC do nhiệt độ thủy tinh của nó ở khoảng

60oC

Poly(glycolic axit) (PGA) là polyeste mạch thẳng, no đơn giản nhất PGA và poly(glycilic axit –

co – lactic axit) (PGA/PLA) ứng dụng trong sản xuất chỉ khâu phân hủy và hấp thụ Ưu việt của

nó là có khả năng phân hủy bằng cách thủy phân mạch chính của este trong môi trường nước nhưtrong dịch cơ thể Hơn nữa, các sản phẩm phân hủy được trao đổi cho CO2 và nước hoặc đượcthải qua thận

Bẳng 3.2 dưới đây nêu lên một số nhựa PCL thương mại

PCL thhhh hợp cho sản xuất khay xốp tiếp xúc thực phẩm, xốp độn và túi màng

Tuy không được chế tạo từ vật liệu tái tạo, PCL có thể phân hủy sinh học honn toàn khi chônxuống đất Điểm nóng chảy thấp của PCL phù hợp cho phương phpas chôn ủ do nhiệt độ ở môitrường chôn ủ thường vượt quá 60oC

Rutkowka và các cộng sự (2000) nghiên cứu sảnh hưởng của các phụ gia gia công khác nhau lên

độ phân hủy sinh học của màng phim PCL trong chôn ủ xử lý bằng dịch cấy hoạt tính cho thấyrằng PCL không có phụ gia đã phân hủy hoàn toàn sau 6 tuần chôn với dịch hoạt tính Đưa phụgia gia công vào cho ta độ bền kéo đứt cao hơn nhưng làm cho vi sinh vật tấn công khó hơn

Tốc độ phân hủy sinh học ở môi trường biển của PCL đã được Jamik (1988) nghiên cứu bằngcách đo độ bền kéo đứt và độ tổn hao khối lượng theo thời gian trong nước biển và dung dịchmuối đệm Cho thấy rằng tổn hao khối lượng nhanh hơn trong nước biển so với dung dịch muốiđệm Sau 8 tuần PCL trong nước biển phân hyy hoàn toàn, trong khi đó dung dịch muối đệm chỉtổn hao 20% PKL Quy luật này cũng đúng với độ bền kéo đứt, sau 8 tuần PCL trong nước biểnbị phá hủy, còn trong dung dịch muối đệm nó giảm đi 1/6 so với giá trị ban đầu Do vậy dễ thấyrằng enzym trong nước biển ủng hộ gia tăng phân hủy sinh học của PCL và những nhựa phânhủy sinh học khác.

Blend của PCL và polyeste tổng hợp từ alkandiol và alkandicacboxylic axit với các hợp chất tựnhiên đã được chế tạo thành các vật liệu dạng bầu, dùng làm bầu ươm cây Sau khi vùi trong đất

3 tháng các bầu PCL trở nên giòn, rách, gãy và phân hủy, cho phép ta nhận định rằng các enzymngoại bào trong đất có thể đã làm đứt các mạch polyme trước khi vi sinh vật tiêu hóa nó

3.5 Polyestepolybutylen succinat (mạch thẳng tổng hợp)

Polybutylen succinat (PBS) là polyeste no, mạch thẳng tổng hợp phân hủy sinh học, có tính chấttương tự PET PBS nói chung được blend với những polyme khác như tinh bột nhiệt dẻo vàcopolyme adipat (tạo ra PBS – A) để sử dụng có lợi về kinh tế Bảng 3.3 dưới đây cho thấy mộtvài PBS và PBS – A phân hủy sinh học thương mại

PBS có tính chất cơ học rất tốt và có thể đước sử dụng thông qua phương pháp gia công nóngchảy thông thường Các ứng dụng bao gồm màng phủ, màng bao gói, túi và sản phẩm y tế rửasạch được

PBS phân hủy sinh học bằng cơ chế thủy phân Thủy phân xảy ra ơt liên kết este và làm giảmKLPT đến mức cho phép vi sinh vật phân hủy tiếp Số liệu từ SK Chemicals (Hàn Quốc) – mộtnhà sản xuất hàng đầu về PBS cho biết tốc độ phân hủy sau 1 tháng là 50% đối với màng phimdày 40m chôn trong đất vườn

3.6 Copolyeste AAC

Copolyeste mạch thẳng – vòng thơm (AAC) phối hợp tính chất phân hủy sinh học của polyestemạch thẳng no với độ bền và tính chất của polyeste vòng thơm Nhóm nhựa phân hủy sinh học

này được chế tạo nhằm đáp ứng nhựa phân hủy sinh học hoàn toàn có tính chất tương tự PE Để

hạ giá thành AAC thường được tạo blend với tinh bột nhiệt dẻo

Tuy AAC có nhiều tiện lợi, thị trường của nó bị ảnh hưởng bởi luật lệ, như ở Đức chẳng hạn, họphân biệt giữa nhựa phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo được và những nhựa nhưAAC sử dụng nguyên liệu đầu là hợp chất đi từ dầu mỏ Hiện tại ở CHLB Đức, nhựa chứa hơn50% nguyên liệu tái tạo mới được chấp nhận là nhựa phân hủy sinh học

Có 2 loại nhựa AAC thương mại là EcoflexTM do BASF và EastarTM do Eastman sản xuất Trongtừng loại còn có những loại đặc chủng

Từng loại polyme được phân loại bằng mức độ phân nhánh và độ dài mạch cho những ứng dụngthích hợp

Nhựa AAC có tính chất gần với LDPE nhất so với những loại nhựa phân hủy sinh học khác, đặcbiệt là tính chất thổi được thành màng mỏng Nhựa AAC cũng đáp ứng tất cả những đòi hỏi đốivới màng dính như độ trong, độ dẻo và tính chất chống sương đọng và do vậy loại vật liệu này cótriển vọng lớn cho sản xuất màng bao gói, khay đựng hoa quả dạng thương mại với lợi thế làphân hủy được

Mặc dù thành phần có chứa nguyên liệu nguồn gốc từ dầu mỏ, nhựa AAC phân hủy sinh học vàphân hủy khi chôn ủ Nhựa AAC phân hủy sinh học hoàn toàn thành CO2, nước và sinh khối.Đặc biệt, trong môi trường vi sinh vật hoạt tính, polyme trong vòng 12 tuần phân hủy đến khôngnhìn thấy gì bằng mắt trần Mức độ và tốc độ phân hủy sinh học, ngoài khả năng phân hủy sinhhọc của bản thân poly me, phụ thuộc vào nhiều yếu tố của môi trường như: độ ẩm, nhiệt độ, diệntích bề mặt và phương pháp chế tạo sản phẩm

3.7 PET biến tính

PET biến tính là PET chứa các monome như ete, amit hoặc monome mạch thẳng, tạo ra liên kết

“yếu” dễ bị phân hủy sinh học bằng thủy phân Tùy thuộc vào sự ứng dụng có thể đưa vào cấutrúc PET đến 3 monome Vật liệu PET biến tính tiêu biểu là PBAT(polybutylenadipat/terephtalat) và PTMAT (poly tetrametylen – adipat/terephtalat)

Hang DuPon có BiomaxTM thương mại là polyeste PET biến tính thủy phân phân hủy sinh học

Có loại BiomaxTM còn chứa chất xúc tiến phân hủy sinh học cho phép kết hợp tính chất của vậtliệu với tốc độ phân hủy sinh học

Ta có thể lựa chọn mức độ biến tính polyme đáp ứng đặc thù các tính chất vật lý cần thiết màvẫn duy trì được khả năng kiểm soát tốc độ phân hủy sinh học bằng cách sử dụng polyeste PETbiến tính phân hủy sinh học với các bước phân hủy sinh hocjsau giai đoạn thủy phân ban đầu Nóchứa các liên kết yếu tạo ra chỗ cho vi sinh vật tấn công Cơ chế phân hủy là kết hợp thủy phân

PVOH nói chung được ứng dụng làm màng mỏng Phân hủy PVOH bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh

và KLPT Thử nghiệm của trường đại học Swinburne cho thấy rằng PVOH không phân hủy sinhhọc mà đơn giản tan trong nước Tư liệu từ các nhà sản xuất PVOH như Kurary Co Ltd cho thấyrằng PVOH có thể bị phân hủy sinh học bằng xử lý bởi dịch hoạt tính Phân hủy sinh học củaPVOH trong đất có thể rất lâu

4.1.2 Etylen Vinyl Ancol (EVOH)

Etylen Vinyl Ancol (EVOH) là một nhựa tổng hợp loại khác tan trong nước và được dùng làmlớp ngăn oxy trong màng bao gói nhiều lớp Giá thành cao của EVOH là hạn chế lớn cho việc sửdụng chúng một cách rộng rãi làm nhựa phân hủy sinh học

4.2 Nhựa phân hủy quang

Nhựa phân hủy quang là polyme nhiệt dẻo tổng hợp, trong đó người ta thêm vào các chất phụ gianhạy ánh sáng hoặc các copolyme với mục đích làm suy yếu các liên kết của polyme khi chúnggặp tia tử ngoại Nhựa phân hủy quang được thiết kế chế tạo để trở lên yếu và giòn khi để ngoàiánh sáng trong thời gian dài Các chất nhạy quang được dùng bao gồm diketon, dẫn xuấtFerrocen (aminoalkylferrocen) và hợp chất chứa nhóm cacbonyl Những nhựa loại này phân hủyqua hai giai đoạn Lúc đầu tia UV bẻ gãy một vài liên kết, tạo ra hợp chất giòn, KLPT thấp vàsau đó tiếp tục phân hủy do ứng suất vật lý như do ánh sáng hoặc bị làm rách Các sản phẩmphân hủy quang có thể có ảnh hưởng có lợi cho rác thải nhựa trong điều kiện đất và biển Hiệuquả tùy thuộc vào mức độ phơi ra ánh sáng và thay đổi theo các yếu tố như theo mùa, địa lý, bụi,nước bao phủ, bóng râm,… Một xu hướng mới chế tạo nhựa phân hủy quang là cho thêm xúc tácmuối kim loại hoặc hợp chất chelat khơi mào quá trình phân hủy Nhựa phân hủy quang có thểhữu ích cho áp dụng khi rác thải là vấn đề cần quan tâm và trong những trường hợp gây nguy hạicho cuộc sống của động vật và cho biển Trong hệ phân hủy quang, phân hủy sinh học xảy ra chỉsau khi có phân hủy quang ban đầu Phân hủy polyme do UV gây ra và hỗ trợ bởi các chất nhạyquang trong polyme Polyme lúc đầu chuyển thành vật liệu KLPT thấp, sau đó thành CO2, nướcnhờ tác động của vi sinh vật

4.3 Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

Các hật phụ gia phân hủy tạo ra ứng xử kiểm soát phân hủy cho nhựa nhiệt dẻo thông thườngcũng như cho nhựa phân hủy sinh học đã trở thành chiến lược thông dụng do giá cả cạnh tranhđược

Những phụ gia như vậy là những chất tiền phân hủy và nói chung trên cơ sở các hợp chất xúc táckim loại chuyển tiếp như coban stearat hoặc mangan stearat Phụ gia được ứng dụng tiêu biểu ởmức 1 – 3% và dẫn đến tăng giá thành đến 10 – 35% so với PE

Công ty chính sản xuất các phụ gia tiền phân hủy là EPI Environmental Technology (USA) vàsản phẩm thương mại cảu họ là TDPATM – là viết tắt cho phụ gia nhựa phân hủy hoàn toàn Sảnphẩm nhựa chế tạo bằng công nghệ của EPI, TDPA phân hủy mạnh đến KLPT nhỏ hơn Chúngtrở lên giòn, phân rã và cuối cùng bị vi sinh vật chuyển hóa trở về CO2, nước và sinh khối không

có dư độc hại TDPA cho thấy không bị ảnh hưởng bởi vi khuẩn, nấm, loại đất và chúng không

để lại phần dư độc hai TDPA có thể kiểm soát tốc độ phân hủy của nhựa tới nhiều mức khácnhau, từ ngắn một vài tuần đến tháng hoặc năm với giá thành cạnh tranh Hợp chất tiền phân hủysản xuất bởi EPI cũng được biết dưới dạng phụ gia polyme phân hủy và ủ được thành phân(DCP) Các túi ủ và túi đựng rác sử dụng PE biến tính bằng phụ gia DCP cho biết phân hủy hoàntoàn trong vòng 90 ngày trong thiết bị ủ công nghiệp Những phụ gia tiền phân hủy này cũngđược CIBA giới thiệu với tên thương mại là ENVIROCARETM

Màng phim chứa phụ gia tiền phân hủy được chế tạo trước đây trên cơ sở PE – TB Túi trên cơ

sở tinh bột có tính chất cơ lý thấp hơn nhiều so với túi PE Các màng phim chứa phụ gia tiềnphân hủy, mặt khác, có tính chất cơ lý tương tự như màng PE Phụ gia phân hủy sinh học đượcgiới thiệu dưới tên thương mại BIOEFFECTTM được dùng cho màng PP Ở Australia một sốcông ty đang dùng các phụ gia tiền phân hủy như thế Enviro Covers Australia đang phân phốimàng phủ đất PE phân hủy trên cơ sở công nghệ EPI Valpak đang sản xuất túi nhựa phân hủygọi là BIOBAGTM cũng dựa trên công nghệ EPI

AMCOR FLEXIBLES đang sở hữu công nghệ này từ EPI cho phép họ chế tạo màng phim và túiphân hủy chôn trong đất khô Màng phim được chế tạo bằng cách cho thêm hạt tiền phân hủyvào PE tinh

Phụ gia là khelat kim loại khơi mào quá trình đứt mạch làm giảm KLPT đến 20% so với ban đầu

để sau đó vi khuẩn sử dụng được Phụ gia được dùng ở mức tương đối thấp không làm tăng giáthành đáng kể Quá trình bắt đầu thực ra ngay khi màng mỏng được chế tạo Màng mỏng chứahạt tiền phân hủy như vậy có tính chất cơ học tương tự như màng PE là ưu việt quan trọng so vớimàng PE chứa tinh bột trước đây có tính chất cơ học thấp

Màng phủ đất nông nghiệp, nới mà việc gom nhặt màng phủ sau mỗi vụ thu hoạch là tốn kém(chiếm 30% giá thành màng phim)

Việc cho thêm hạt tiền phân hủy vào nhựa nền cho phép kiểm soát được ứng xử phân hủy, PEchứa 3% hạt tiền phân hủy cho thấy phân hủy đến 95% PKL sau 4 tuần ở 60oC Thành phần phânhủy của nhựa trong môi trường như vậy không phân hủy sinh học 100% mà đúng hơn là bẻ gãysinh học

Polyme chứa DCP lúc đầu không phân hủy sinh học mà đúng hơn là phân hủy oxy hóa đếnKLPT nhỏ hơn và nhỏ hơn, trở nen giòn và vỡ thành mảnh nhỏ Sau đó các mảnh nhỏ được vi