Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng laterite và ứng dụng phân tích, xử lý nước thải chứa chất phóng xạ

Nhóm tác giả Ren Jun-shu, Mu Tao, Zhang Wei và Yang Sheng-ya [44] đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần hóa học của nước thải tới hiệu suất trao đổi ion của vật liê

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHAN THI ̣ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ QUẶNG LATERITE VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH, XỬ

LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CHẤT PHÓNG XẠ

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHAN THI ̣ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ QUẶNG LATERITE VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH, XỬ

LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CHẤT PHÓNG XẠ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHAN THI ̣ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ QUẶNG LATERITE VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH, XỬ

LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CHẤT PHÓNG XẠ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan danh dự đ ây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liê ̣u, kết quả nêu trong luâ ̣n văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Phan Thị Thanh Hà

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được

sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:

PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai đã hết lòng giúp đỡ dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo và tập thể cán bộ Trung tâm phân tích Viện Khoa học và Công Nghệ Mỏ Luyện kim đã tạo mọi điều kiện về thời gian giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Phân tích đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong quá trình học tập tại bộ môn, cũng như gia đình bạn bè đã khuyến khích động viên giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 06 tháng 02 năm 2018

Tác giả luận văn

Phan Thị Thanh Hà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giơ ́ i thiê ̣u về Thori và Urani 3

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và sự phân bố của Thori và Urani 3

1.1.2 Độc tính của urani và thori đối với con người 4

1.1.3 Nguồn pha ́ t thải thori và urani từ quá trình chế biến quặng 5

1.1.4 Trạng thái tồn tại của urani, thori trong nước 5

1.2 Các phương pháp xác định U va ̀ Th 6

1.2.1 Xác định bằng kích hoạt nơtron 6

1.2.2 Phương pha ́ p phân tích quang UV-VIS 7

1.2.3 Phương pha ́ p phân tích ICP-MS 8

1.2.4 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 8

1.2.5 Phương pha ́ p phân tích ICP-OES 9

1.3 Giơ ́ i thiê ̣u chung về vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ 10

1.3.1 Than hoạt tính 11

1.3.2 Silicagel 12

1.3.3 Nhôm oxit 13

1.3.4 Zeolit 14

1.4 Vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ từ khoáng sét tự nhiên và đá ong 15

1.4.1 Vâ ̣t liê ̣u hấp phụ từ khoáng tự nhiên 15

1.4.2 Vâ ̣t liê ̣u hấp phụ từ đá ong 18

Chương 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu 22

2.1.1 Mục tiêu, nội dung nghiên cứu 22

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 22

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng 23

2.2.3 Tính toán các đại lượng 23

2.3 Thiết bị, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 24

2.3.1 Thiết bị, dụng cụ 24

2.3.2 Hóa chất 24

2.4 Điều chế vật liệu 25

2.4.1 Nghiền nho ̉ và nung 25

2.4.2 Hoạt hóa vật liệu bằng H2SO4 26

2.5 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ 29

2.5.1 Nghiên cư ́ u hấp phụ Th và U trên cột chiết 29

2.5.2 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Xác định U và Th trên thiết bị ICP-OES 31

3.1.1 Các thông số xác định urani và thori bằng thiết bị ICP-OES 31

3.1.2 Đa ́ nh giá phương pháp ICP-OES 31

3.2 Xác định tính chất vật lý và độ sạch của vật liệu 38

3.2.1 Xác định hình dáng bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38

3.2.2 Xác định nhóm chức bằng phổ hồng ngoại (IR) 39

3.2.3 Xác định thành phần bằng phương pháp X-ray (XRD) 42

3.2.4 Xác định diện tích bề mặt (BET) 43

3.3 Nghiên cư ́ u hấp phu ̣ thori và urani trên cô ̣t chiết 44

3.3.1 Ảnh hưởng của môi trường pH 45

3.3.2 Ảnh hưởng của thể tích mẫu 46

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 48

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 49

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ 50

3.3.6 Xác định dung lượng động 52

3.3.7 Ảnh hưởng của loại chất rửa giải 53

3.3.8 Ảnh hưởng ti ̉ lê ̣ nồng độ chất rửa giải 54

3.3.9 Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 55

3.3.10 Thể ti ́ch rửa giải 56

3.3.11 Khả năng tái sử dụng vật liệu 57

3.3.12 Ảnh hưởng của các ion lạ 59

3.3.13 Xác định độ biến thiên và độ thu hồi 60

3.4 Ứng dụng xử lý và phân tích mẫu 61

3.4.1 Xư ̉ lý và phân tích mẫu giả 61

3.4.2 Ứng dụng mẫu thực tế 62

3.4.3 Quy tri ̀nh xử lý, hấp phụ U và Th bằng vật liê ̣u LATH10 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 75

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Ký hiệu vật liệu trong quá trình điều chế 27Bảng 3.1 Các điều kiện tối ưu xác định U và Th trên thiết bị ICP-OES 31

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ (cps) vào nồng độ 32Bảng 3.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và Giới hạn định lượng (LOQ) của Urani 34

Bảng 3.4 Giới hạn phát hiện (LOD) và Giới hạn định lượng (LOQ) của Thori 35

Bảng 3.5 Kết quả thông kê đánh giá phương pháp đo Urani trên máy ICP-OES 36Bảng 3.6 Kết quả thông kê đánh giá phương pháp đo Thori trên máy ICP-OES 37Bảng 3.7 Kết quả xác đi ̣nh diê ̣n tích bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u 44Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH 45Bảng 3.9 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng thể tích mẫu 47Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng khối lượng vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ 48Bảng 3.11 Kết quả khảo sát tốc đô ̣ na ̣p mẫu 49Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng đô ̣ ion U và Th 51Bảng 3.13.Kết quả khảo sát dung lượng đô ̣ng 53Bảng 3.14 Kết quả khảo sát chất rửa giải 54Bảng 3.15 Kết quả khảo sát tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch rửa giải 55Bảng 3.16 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc đô ̣ rửa giải 56Bảng 3.17 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải 57Bảng 3.18 Kết quả khảo sát khả năng tái sử du ̣ng vâ ̣t liê ̣u 58Bảng 3.19 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của mô ̣t số ion la ̣ 59Bảng 3.20 Tổng hơ ̣p các thông số tối ưu hấp phu ̣ U và Th trên cô ̣t chiết 60 Bảng 3.21 Kết quả đánh giá đô ̣ lê ̣ch chuẩn, đô ̣ biến thiên và đô ̣ thu hồi 61Bảng 3.22 Kết quả xác định ion U và Th trong mẫu giả 62Bảng 3.23 Kết quả phân tích U và Th trong mẫu thực 63Bảng 3.24 Chuyển đổi nồng độ sang hoạt độ phóng xạ 63Bảng 3.25 Hàm lượng U và Th sau khi xử lý qua cột 64Bảng 3.26 Tổng hoạt độ phóng xạ sau khi sử lý qua cột 64

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Dạng tồn tại của ion urani và thori trong môi trường nước ở các pH 6Hình 2.1 Laterite (đá tổ ong) tự nhiên 25Hình 2.2 Laterite (đá tổ ong) bô ̣t mi ̣n sau nghiền 26Hình 2.3 Quy trình điều chế vật liệu 28Hình 2.4 Vâ ̣t liê ̣u sau khi điều chế (LATH10) 29

Hình 3.3 Ảnh bề mă ̣t các vâ ̣t liê ̣u (SEM) 38Hình 3.4 Phổ hồng ngoa ̣i vâ ̣t liê ̣u LAT 40 Hình 3.5 Phổ hồng ngoa ̣i vâ ̣t liê ̣u LATN3 40Hình 3.6 Phổ hồng ngoa ̣i vâ ̣t liê ̣u LATH10 41Hình 3.7 Giản đồ phân tích X-ray của vâ ̣t liê ̣u LAT 42Hình 3.8 Giản đồ phân tích X-ray của vâ ̣t liê ̣u LATN3 42Hình 3.9 Giản đồ phân tích X-ray của vâ ̣t liê ̣u LATH10 43Hình 3.10 Cô ̣t chiết pha rắn 44Hình 3.11 Biểu thi ̣ sự hấp phu ̣ U và Th phu ̣ thuô ̣c pH 46Hình 3.12 Biểu diễn hiê ̣u suất hấp phụ phụ thuộc vào lượng chất hấp phu ̣ 47Hình 3.13 Biểu diễn hiê ̣u suất hấp phụ phụ thuộc vào khối lượng vâ ̣t liê ̣u 48Hình 3.14 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ phụ thuộc tốc độ nạp mẫu 49Hình 3.15 Biểu diễn sự phu ̣ thuô ̣c dung lượng vào nồng đô ̣ ban đầu 52Hình 3.16 Biểu diễn hiê ̣u suất rửa giải khi thay đổi tỉ lê ̣ hỗn hợp dung di ̣ch rửa giải

55

Hình 3.17 Biểu diễn hiệu suất rửa giải phụ thuộc tốc độ rửa giải 56Hình 3.18 Biểu diễn hiệu suất rửa giải phụ thuô ̣c vào thể tích rửa giải 57Hình 3.19 Biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo lần sử du ̣ng la ̣i vâ ̣t liê ̣u 58Hình 3.20 Quy trình làm giàu và xác định U và Th 66

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunaur – Emmetle – Teller Diện tích bề mặt riêng của vật

liệu ICP-OES Inductively Coupled Plasma –

Optical Emission Spectroscopy

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry

Khối phổ plasma cảm ứng

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

SPE Solid Phase Extraction Chiết pha rắn

XRD X-ray Diffraction Phổ phát xa ̣ tia X

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng

LAT Vâ ̣t liê ̣u từ đá tổ ong tự nhiên (Laterite)

LATN Vâ ̣t liê ̣u đá tổ ong được gia nhiê ̣t

LATH Vâ ̣t liê ̣u đá tổ ong được biến tính bằng axit sunfuric

LATN3 Vâ ̣t liê ̣u đá tổ ong được gia nhiê ̣t ở 5000

C LATH10 Vâ ̣t liê ̣u hoa ̣t hóa LTAN3 bằng H2SO4 20%

MỞ ĐẦU

Urani và Thori là các chất phóng xạ tồn ta ̣i ở các mỏ quă ̣ng hoặc ở dạng

khoáng vật, dạng nguyên tố đi kèm với các khoáng sản khác Đa số có trong các quă ̣ng như quặng urani, quặng thori, sa khoáng titan, đất hiếm v.v ngoài ra còn có trong các loại quặng khác như đồng, than, graphit, phosphat, bazit, fluorit, molip đen, zirconi, rutil, v.v

Các loại quặng này phân bố chủ yếu ở vùng miền núi trung du phía Bắc như Lai Châu, Lào Cai, Yên Bái, Sơn La, Hà Giang, Cao Bằng, Phú Thọ và Thái Nguyên, vùng Tây Nguyên và vùng Trung bộ Trong những năm qua và trong tương lai gần, khai thác và chế biến quặng đất hiếm , quặng urani, sa khoáng titan , đồng, than, graphit, fluorit có xu hướng phát triển mạnh Do đó, nguy cơ phát tán các nguyên tố phóng xạ và các kim loại nặng đi kèm vào môi trường sẽ gia tăng Các chất phóng xạ từ các quá trình sản xuất nói trên có thể được phát tán ở dạng khí, lỏng hoặc rắn từ các quá trình như: nghiền quặng, tuyển rửa quặng, lưu giữ, vận chuyển, chiết tách, gia công quặng tinh bằng phương pháp hóa học, v.v

Các nghiên cứu thử nghiệm quy mô bán công nghiệp về công nghệ chế biến quặng đất hiếm và urani cho thấy tổng hoạt độphóng xạ , , hàm lượng U, Th và các kim loại nặng khác đi kèm trong nước thải rất cao , gấp hàng nghìn tới hàng trăm lần quy chuẩn cho phép Do vậy, việc xả thải trực tiếp ra ngoài môi trường sẽ gây ô nhiễm phóng xạ nghiêm trọng

Để xử lý nước thải chứa phóng xạ, có thể sử dụng nhiều phương pháp như trao đổi ion, kết tủa , thẩm thấu ngược , tách chiết bằng dung môi, v.v Trong số này, phương pháp trao đổi ion được nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi, nhựa trao đổi ion đã được thương mại hóa trên thị trường Tuy nhiên do giá thành của nhựa trao đổi ion còn cao, thị trường chưa ổn định, xu hướng hiện nay của các nhà khoa học là tập trung vào việc tìm kiếm và nâng cao hiệu suất trao đổi ion của các vật liệu có nguồn gốc từ khoáng thiên nhiên như kaolin, bentonit, laterite, vermiculit do các khoáng này có khả năng hấp phu ̣ tương đối cao và có tính chọn lọc… Xuất phát từ ý

tưởng tâ ̣n du ̣ng các nguồn khai khoáng đó, tác giả đã thực hiê ̣n đề tài luâ ̣n văn của

mình “Nghiên cứu chế tạo vật liê ̣u từ quặng Laterite và ứng dụng phân tích , xử

lý nước thải chứa chất phóng xạ”

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu điều chế vâ ̣t liê ̣u từ quă ̣ ng Laterite và hấp phu ̣ Th, U trên vâ ̣t liê ̣u điều chế được bằng phương pháp chiết pha rắn và xác

đi ̣nh bằng thiết bi ̣ quang phổ phát xạ ICP-OES

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giơ ́ i thiê ̣u về Thori và Urani

1.1.1 Trạng thái tự nhiên va ̀ sự phân bố của Thori và Urani

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22 và urani có số hiê ̣u nguyên tử Z = 92, nguyên tử khối M = 238,28 Thori (Th), urani (U) cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), neptuni (Np), plutoni (Pu), amenxi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No), lorenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố Actinoit hay họ Actini [9, 11]

Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ Trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng tập trung Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric

Khoáng vật quan trọng nhất của thori là thorit ThSiO

4 và cát monazite Hàm lượng ThO

2 trong một số mỏ quặng nổi tiếng trên thế giới đã được khai thác: Quảng Đông (Trung Quốc) 4%, Human (Trung Quốc) 6%, Baiynebo (Trung Quốc) 0,17 – 0,4%, Monazite đen (Đài Loan) 0,41%, Monazite vàng (Đài Loan) 3,21%, Australia 6,4% Theo ước tính, trữ lượng monazite khoảng 14 triệu tấn, tương ứng với 700 nghìn tấn ThO

2 Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO

2, cá biệt có quặng chứa đến 20% ThO

2 Khoáng vật monazite phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch trong thiên nhiên, monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thường có các khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit… Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và được tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền Trung, trong đó có các mỏ lớn như ở Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh) Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số

mỏ quặng: Thèn Sin – Tam Đường (3% ThO

2), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng

rã của urani 238 là khoảng 4,47 tỉ năm và của urani 235 là 704 triệu năm, do đó nó được sử dụng để xác định tuổi của Trái Đất [17]

Trong giai đoạn cuối của chiến tranh thế giới thứ 2, trong chiến tranh lạnh và các cuộc chiến sau đó, urani đã được dùng làm nguyên liệu chất nổ để sản xuất vũ khí hạt nhân [2] Trên lãnh thổ Việt Nam, kết quả các công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm khoáng sản Xạ hiếm đã được tiến hành ngay từ thập kỷ 60 với sự giúp

đỡ của các chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện được nhiều điểm khoáng hoá,

mỏ xạ- hiếm ở nhiều nơi, song chủ yếu là các mỏ đất hiếm Công tác nghiên cứu điều tra urani chỉ mới thực sự được tiến hành vào những năm sau ngày giải phóng Miền Nam (1975), nhất là sau năm 1980 Các mỏ, các điểm khoáng hoá Xạ hiếm có trên các cấu trúc địa chất khác nhau, với các tuổi khoáng hoá từ Proterozoi đến Đệ

tứ Tuy nhiên, quặng khoáng hoá urani có triển vọng tập trung nhiều ở Trung Bộ, Tây Nguyên và Việt Bắc [11]

1.1.2 Độc tính của urani và thori đối với con người

Thori là nguyên tố phóng xạ có số lượng lớn ở dạng nguyên thủy , nó có mặt hầu như khắp nơi trên trái đất Con người luôn tiếp xúc với một lượng nhỏ thori qua hít thở, nước uống và thực phẩm Sau nhiều năm tiếp xúc có thể gây ung thư phổi và ung thư tuyến tụy Thori có khả năng thay đổi gen di truyền, có thể gây ung thư gan Đặc biệt thori bị tích tụ trong xương và có khả năng gây ung thư xương…[11, 17]

Urani thường tiếp xúc với con người qua đường hô hấp và đường tiêu hóa , nhưng trong không khí tự nhiên nồng đô ̣ urani là rất nhỏ nên hầu như không gây ảnh hưởng gì Sau khi vào máu urani được hấp thụ có khuynh hướng tích tụ sinh học và tồn tại nhiều năm trong các tế bào xương do liên kết của urani với photphat

Có khoảng 0,5% được hấp thụ khi ở các dạng không hòa tan như các oxit urani nhưng da ̣ng ion uranyl có thể hấp thu ̣ nhiều hơn và có thể lên đến 5% Do urani chủ yếu phát phóng xạ alpha nên gây ảnh hưởng lớn đến thận, não, gan, tim, đặc biệt là nguy cơ cao gây ung thư và đột biến gen…[11, 17]

1.1.3 Nguồn pha ́ t thải thori và urani từ quá trình chế biến quặng

Quá trình khai thác và chế biến quặng urani h ay điểm quặng urani , quặng có urani đi kèm chưa nhiều (do đó cũng chưa có nhà máy chế biến ) Tuy nhiên viê ̣c khai thác và chế biến các loa ̣i quă ̣ng và khoáng sản nói chung như quặng titan sa khoáng thường trong quă ̣ng này có 4 - 10% Th và 1% U, khai thác và chế biến quặng đất hiếm chứa da ̣ng U 3O8 = 0,01%; ThO2 = 0,02% khối lượng, kể cả quă ̣ng apatit… đều đào thải ra một lượng chất phóng xạ thori và urani nhất định Các khoáng sản này mới chỉ được khai thác thử hoặc khai thác lấy mẫu công nghệ với quy mô từ vài trăm kg đến vài trăm tấn Trong quá trình khai thác đó sẽ tạo ra chất thải cả rắn và lỏng có hoạt độ phóng xạ thấp và lượng thải lớn Thải lỏng từ thủy luyện quặng urani rất độc hại, do chứa các chất phóng xạ và kim loại nặng như U , Ra; Th; Cd, Pb, Fe…Về mặt phóng xạ , trong cả thải rắn và lỏng của quá trình thủy luyện quặng đều có chứa một lượng đồng vị phóng xạ cao hơn tiêu chuẩn an toàn bức xạ Thành phần thải lỏng thu được từ quá trình khai thác cần phải xử lý và quản lý một cách nghiêm ngặt [5, 17]

1.1.4 Trạng thái tồn tại của urani, thori trong nước

Trong nước urani và thori tồn tại ở nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào pH của môi trường Điều quan trọng là phải biết trạng thái tồn tại của các ion t rong dung dịch nước , làm cơ sở khoa học cho các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ tách chúng để xác định và hướng tới xử lý ô nhiễm chất phóng xạ [11, 17]

(a) Trạng thái của urani

(b) Trạng thái của thori

Hình 1.1 Dạng tồn tại của ion urani và thori trong môi trường nước ở các pH

Dựa vào sự tồn ta ̣i của urani và thori trong các môi trường nước , ngườ i ta

đi ̣nh hướng tìm cách xử lý phù hợp đê tách và xác đi ̣nh với cơ chế phù hợp

1.2 Các phương pháp xác định U và Th

Để xác định urani và thori người ta có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau trong đó có các phương pháp hiện đại như phổ plasma (ICP-MS, ICP-AES, ICP-OES ), phương pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma, phổ anpha), phuơng pháp trắc quang và nhiều phương pháp khác

1.2.1 Xác định bằng kích hoạt nơtron

Phương pháp kích hoạt nơtron đã được sử dụng rộng rãi để xác định đồng thời các NTĐH ở lượng vết cỡ ppm, một vài nguyên tố cỡ ppb mà thường không đòi hỏi phá hủy mẫu Phương pháp có độ nhạy cao, độ chụm và độ đúng tốt, có thể phân tích được nhiều nguyên tố, phân tích được số lượng mẫu lớn một cách nhanh

chóng, lượng mẫu có thế thay đổi thường từ 1mg tới 1g [22] Phương pháp kích hoạt nơtron cũng gặp một vài khó khăn Đặc biệt trong trường hợp mẫu có chứa U

sẽ gây ảnh hưởng tới phép xác định đất hiếm do sự tạo thành các đồng vị phóng xạ như La 140, Ce 141, Sm 153 gây ra bởi Np, có nguồn gốc từ U 238 và Nd 147 [33]

A.M.G.Figueiredo [33] đã phân tích các mẫu chuẩn địa chất bazan BB1 và granit GB1 để xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố khác như U, Th, Ba, Sc, Rb, Ta, Cs, Co, Hf Hai nguyên tố Gd và Dy phải được tách riêng nhờ phương pháp đồng kết tủa với hidroxit sắt trước khi chiếu chùm bức xạ vào mẫu để loại ảnh hưởng của nền như 24Na lên Dy hay 223Pa,182 Ta lên Gd, cuối cùng mẫu được phân tích bằng detector Ge(Li) Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối <15%, phù hợp với các giá trị đã công bố cho mẫu chuẩn với sai số tương đối < 13%

S Tiwari và cộng sự [49] đã đánh giá ảnh hưởng phổ của U lên La, Ce, Nd,

Zr, Ru, Mo, Sm và Lu Hệ số hiệu chỉnh thực nghiệm được sử dụng để loại bỏ ảnh hưởng của U khi xác định La, Ce, Nd, Ru, Mo, và Zr Phương pháp được sử dụng

để phân tích U, Th và các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng

1.2.2 Phương pha ́ p phân tích quang UV-VIS

Phương pháp có độ nhạy tương đối cao, cho phép xác định nồng độ trong khoảng 10-6 10-2 mg/l Phương pháp được áp dụng phân tích các chất với giới hạn phát hiện cỡ 0,010,1 mg/l Đây là phương pháp phân tích phổ biến, có thể phân tích nhiều đối tượng mẫu khác nhau, có thể tự động hóa quá trình phân tích Tuy nhiên cần tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ quang của dung dịch như bước sóng, các yếu tố gây ảnh hưởng đến nồng độ (sự pha loãng dung dịch, nồng độ ion H+, có ion lạ trong dung dịch, …), sai số chủ quan do người thao tác thực hiện phép đo [15]

Urani trong dung dịch HCl (1:1), thêm axit ascorbic (một hạt tinh thể), thêm nước cất và cho vào mỗi cốc 5 hạt kẽm Lắc đều liên tục trong vòng 30- 40 phút sau đó gạn sang bình định mức 50 ml đã có sẵn 1ml thuốc thử asenazo III

(0,01%), định mức đến 50 ml bằng axit HCl 1:1 Để yên 5 phút đo mật độ quang trên máy trắc quang so màu ở bước sóng λ = 655 nm [4].

1.2.3 Phương pha ́ p phân tích ICP-MS

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với khả năng phân tích được hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn gồm các nguyên tố kiềm và kiềm thổ, các kim loại chuyển tiếp và các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm, hầu hết các halogen và một số phi kim [8]

Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng [3] đã nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định Urani, Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP -MS xác

đi ̣nh được LOQ < 3,2 ppb, độ thu hồi dao động từ 101-110% và độ chính xác cao

Để xác định Th, U, REEs trong các mẫu đất, Sarata Kumar Sahoo và cộng sự [46] đã dùng kỹ thuật ICP-MS Phương pháp cho RSD <5% đối với các NTĐH Kết quả phân tích so sánh với phân tích gama có sự tương đồng giữa hai phương pháp với hệ số tương quan R2 = 0,91 So sánh kết quả đo của phương pháp ICP-MS với kết quả xác định bằng detector HPGe cũng cho kết quả tương đồng nhau, với hệ số tương quan R2=0,84

Helena E L [29] đã xác định hàm lượng U, Th và các nguyên tố đất hiếm trong mẫu nước tự nhiên ở hàm lượng cỡ ppb tới ppt Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,5ng/l đối với các NTĐH, 3ng/l đối với U, Th Phần trăm thu hồi

cho các NTĐH nằm trong khoảng 95-107%

1.2.4 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó đã hấp thu dưới dạng bức xạ quang học Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử Các nguồn kích thích phổ phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng(ICP)

Dựa vào vị trí các vạch phổ ta có thể phân tích định tính được các nguyên tố

có trong mẫu phân tích Nếu đo cường độ vạch phổ thì ta có thể xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

Đặc biệt sự ra đời của nguồn năng lượng plasma cao tần cảm ứng (ICP) được ứng dụng trong phép phân tích AES từ khoảng 20 năm trở lại đây cho hiệu quả cao Ngày nay, phổ phát xạ ICP là một công cụ phân tích phục vụ đắc lực cho nghiên cứu và sản xuất với độ ổn định và độ nhạy cao

1.2.5 Phương pha ́ p phân tích ICP-OES

Phương pháp phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng là một trong những phương pháp tối ưu để phân tích đa nguyên tố Đây là một công cụ rất hữu hiệu cho phép phát hiện ở mức nồng độ thấp [8, 31]

Phương pháp được ứng du ̣ng rô ̣ng rãi để xác đi ̣nh các ion kim loa ̣i , các chất phóng xạ, các nguyên tố đất hiếm có độ nhạy , đô ̣ lă ̣p tốt, đô ̣ chính xác cao, giới ha ̣n phát hiện cỡ ppb

Nhóm tác giả Ioannidou M D và cộng sự [34] đã sử du ̣ng kỹ thuâ ̣t đo OES để xác đi ̣nh các ion kim loa ̣i trong mâ ̣t ong và đường bằng phương pháp

ICP-đường chuẩn Độ nhạy khi xác định các ion kim loại Cu, Pb, Cd…đều đa ̣t cỡ ppb

Ayranov M, Cobos J, KarinPopa, Rondinella [19] đã xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và U , Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã tách các thành phần nền bằng cách chiết với dung môi dietyl ete và axit HCl mạnh Fe (III) được chiết bằng HCl 6M vào trong dietyl ete với hệ số phân bố là 100 để loại bỏ ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH Các bước sóng đã chọn như sau Ce 446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U 409,014 nm Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6%

Ramanaiah G.V [41] đã xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm , Y, Sc trong các mẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm; La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu 381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho

345,600nm; Er 349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm Phương pháp đã được kiểm chứng bằng các mẫu chuẩn Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8% Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng trao đổi ion

Trong nền mẫu đá silicat, Rathi M S và cộng sự [42] đã được xác định hàm lượng của 11 nguyên tố đất hiếm bằng kỹ thuật ICP -AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn có thành phần nền tương tự như mẫu thực tế Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm;

Eu 382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm; Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với kết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép Kết quả phân tích trong đá basic tốt hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr có mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic

Liu Chun-ming [37] đã làm giàu các nguyên tố đất hiếm với Hydroxyquinoline-5-sulfonic trước khi xác định bằng ICP-AES Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ thu hồi đã được nghiên cứu với khoảng tối ưu từ 4-7 Axit nitric được sử dụng làm tác nhân rửa giải với nồng độ là 3mol/l, thể tích 5 ml Tốc độ chảy của dung dịch mẫu là 2ml/phút, hệ số làm giàu là 200 Dung dịch các nguyên tố đất hiếm sau khi làm giàu được xác định bằng ICP -AES cho kết quả tương đồng

8-với các giá trị của mẫu chuẩn

1.3 Giơ ́ i thiê ̣u chung về vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣

Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về công nghệ xử lý chất thải phóng xạ Đối với chất thải phóng xạ thể rắn, biện pháp xử lý truyền thống vẫn là chôn lấp an toàn, ngoài ra có một số công nghệ đóng rắn khác như thủy tinh hóa, bê tông hóa, bitum hóa, Đối với chất thải phóng xạ dạng lỏng, hiện nay trên thế giới

có một số công nghệ xử lý như kết tủa, bay hơi, siêu lọc, vi lọc, tách chiết bằng dung môi, trao đổi hoă ̣c hấp phu ̣ Trong số đó, phương pháp hấp phụ đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng Nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc

tìm kiếm và nâng cao hiệu suất hấp phu ̣ của các vật liệu mới trên cơ sở các khoáng tự nhiên Việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nước thải.

Vì chất hấp phụ phải là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt Khả năng hấp phụ của mỗi chất tuỳ thuộc vào bản chất, điện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là sự hấp phụ Chất được tích lũy lên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp Đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà có sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học [10, 40]

+ Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực vandecvan giữa các phân tử chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ

+ Hấp phụ hoá học được tạo nên do ái lực hoá học giữa chất hấp phụ với chất

bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ hoá học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học

Người ta phải tìm các điều kiê ̣n tối ưu cho quá trình hấp phu ̣ như : Nhiê ̣t hấp phụ, tốc đô ̣ hấp phu ̣ , tính đặc thù trong quá trình hấp phụ… hay các yếu tố ảnh hưởng như chất hấp phu ̣, chất bi ̣ hấp phu ̣, ảnh hưởng nhiệt độ…

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng của các chất hấp phụ Các chất hấp phụ có tính thương mại như than hoạt tính, zeolites, silica gel hay nhôm oxit hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong tách các kim loại , các chất hữu cơ ở dạng khí và lỏng Do đó người ta quan tâm tìm hiểu về các chất hấp phu ̣

đă ̣c trưng đó như than hoa ̣t tính, nhôm ô xít, silicagel, zeolit

1.3.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính được chế tạo theo phương pháp loại trừ với nguyên liệu ban đầu có chứa thành phần cacbon như than , xenlulose, gỗ, sọ dừa, bã mía , tre, nứa, mùn cưa [18, 20, 21] Trong nguyên liệu ngoài thành phần cacbon còn tồn tại một

số thành phần hợp chất vô cơ, tạp chất gây ra thành phần tro khi đốt cháy (oxit kim

loại), trong đó Ca, Mg, K, Na có trong đó gây tính kiềm ví dụ K2CO3, Na2CO3, CaCO3, vì vậy sản phẩm cuối nếu không được làm sạch, sẽ có tính kiềm Áp dụng hai phương pháp chính trong giai đoạn hoạt hóa - giai đoạn phát triển độ xốp của than: hoạt hóa với hóa chất và hoạt hóa với khí , hơi Hai quá trình này còn được gọi là hoạt hóa hóa học và vật lý Theo phương pháp hoạt hóa hóa học than : trộn hay tẩm nguyên liệu với các hóa chất và đốt yếm khí từ 500-900oC Các hóa chất vô cơ khi đốt sẽ phân hủy ra các khí có tính oxy hóa hoặc phân hủy các phân tử chất hữu

cơ qua phản ứng dehydrat hóa [52] Phương pháp hoạt hóa vật lý thường tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400 - 500oC nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng carbon Bước hoạt hóa là tăng độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxy hóa ở nhiệt độ cao (800 - 1.100oC) Trong quá trình oxy hóa, một số nguyên tử carbon bị đốt cháy thành khí (CO, CO2), khí này bay đi để lại chỗ trống, đó chính là cơ chế tạo nên độ xốp Quá trình hoạt hóa này còn được gọi là khí hóa (gasification) Tác nhân oxy hóa có thể dùng là hơi nước , không khí (oxy), khí cácbonic, khí thải Do phản ứng với oxy toả nhiệt nên nhiệt độ hoạt hóa thường thấp và khó điều khiển, phản ứng với hơi nước, khí CO2 thu nhiệt nên tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và đây là phương án sản xuất thông dụng nhất

1.3.2 Silicagel

Silicagel là một chất hấp phụ có thành phần hóa học chủ yếu là silic oxit SiO2 có cấu trúc rất xốp, do silicagel hạt chứa rất nhiều “quả cầu” SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tụ lại với nhau, xắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, tổng diện tích bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ đó là diện tích bề mặt của silicagel [35, 45]

Nhóm tác giả Ren Jun-shu, Mu Tao, Zhang Wei và Yang Sheng-ya [44] đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần hóa học của nước thải tới hiệu suất trao đổi ion của vật liệu composit bằng cách tiến hành thí nghiệm kết hợp hấp phụ tĩnh và động để loại bỏ U trong nước thải Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả hấp phụ của loại composit nghiên cứu đã giảm khi có sự xuất hiện của các

anion, triethanolamine và dầu trong nước thải Khi có mă ̣t nồng đô ̣ các ion CO 32-, HCO3-, SO32-, Cl- trong dung dịch cao hơn 0,24; 0,28; 0,23 và 0,09 mol/L tương ứng, nồng độ của Urani trong nước thải đầu ra sẽ vượt quá 20 mg/L Nồng độ cho phép tối đa của Triethanolamine qua nhựa trao đổi ion không vượt quá 250 mg/L Trường hợp hàm lượng dầu trong nhựa vượt quá 1% (theo khối lượng), kích thước lỗ xốp giảm 16% và khi vượt quá 11%, kích thước lỗ xốp gần như bằng 0

Park Y và cô ̣ng sự [38] cũng cho thấy các hợp chất tổng hợp khác như ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-PAN), nano-crystalline silicotitanate (IONSIV IE-911, UOP) [39], các phức kim loại của hexacyanoferrates

[Fe(CN 6 )] 4- đều có khả năng hấp phụ/trao đổi ion chọn lọc cao đối với các đồng vị phóng xạ Cs, Sr và Co

Tác giả Phan Đình Tuấn cùng các cộng sự [13] đã tiến hành đề tài nghiên cứu “Thu hồi Urani từ nước thải bằng nhựa trao đổi ion bazo mạnh” Thí nghiệm được tiến hành trên nước thải phóng xạ lấy từ hồ chứa ở Ningyo –toge Works (PNC, Nhật Bản ), dung dịch sulphat urani 13,1g U /L được dùng để điều chỉnh nồng độ Urani trong nước thải Kết quả nghiên cứu trên nước thải phóng xạ này cho thấy nhựa trao đổi ion PA-316 có khả năng hấp phụ Urani rất mạnh, đặc biệt trong môi trường trung tính, do đó rất thuận lợi cho việc sử dụng vào mục đích thu hồi Urani trong công nghệ xử lý nước thải phóng xạ Sau quá trình hấp phụ, HCl 0,2N được sử dụng cho quá trình giải hấp phụ So sánh với việc sử dụng nhựa Chelat thì PA-

316 có khả năng hấp phụ lớn, dễ dàng giải hấp phụ và chi phí thấp hơn 3 lần, cho thấy tính ưu việt của PA-316 trong công nghệ xử lý nước thải phóng xạ

1.3.3 Nhôm oxit

Quặng bôxit dạng nguyên khai có khả năng hấp phụ thấp, thông qua hoạt hóa nhiệt làm tăng khả năng hấp phụ của ôxit Có mối quan hệ giữa nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa với hàm lượng tạp chất dư dễ bay hơi với diện tích bề mặt, độ xốp và khả năng hấp phụ của sản phẩm [32, 50] Nhiệt độ hoạt hóa từ 370 - 400o

C thường cho sản phẩm có dung lượng hấp phụ cao và giảm được hàm lượng chất bay hơi từ khoảng 30% xuống còn 6-8% Sản phẩm tối ưu có khả năng hấp phụ 11 -

16% hơi nước theo khối lượng của nó Sản phẩm có thể tái sinh ở nhiệt độ 150 -

250oC Khi tăng nhiệt độ hoạt hóa, nước liên kết bị mất dần, khi đó diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ tăng đáng kể, đạt cực đại ở khoảng 370 - 400oC Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ hoạt hóa, lượng nước còn lại tiếp tục giảm đi nhưng diện tích và khả năng hấp phụ cũng giảm Trong một số trường hợp, ngoài hoạt hóa nhiệt người ta còn phải loại bỏ bớt một số tạp chất oxit trong quặng bôxit bằng cách hòa tan với HCl hay HF loãng

Ren, J.S, Mu, T., Yang, S.Y., Zhao, Y.J., Luo, S.Q [43] đã nghiên cứu xử lý chất thải phóng xạ lỏng hoạt độ thấp có hàm lượng muối cao bằng phương pháp keo

tụ Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, Pu có thể được kết tủa và tách ra trong điều kiện môi trường kiềm, U bị keo tụ khi giảm độ pH Nghiên cứu cũng cho thấy, trên 95,5% U bị loại bỏ khi điều chỉnh pH tới 6 và bổ sung Fe với hàm lượng 100 mg/L Trong thí nghiệm keo tụ 2 bước này, nồng độ U sau lần keo tụ thứ 2 là dưới 10 μg/L khi điều chỉnh pH tới 7 và bổ sung Fe với hàm lượng 80 mg/l

1.3.4 Zeolit

Zeolit được chế tạo theo các phương pháp sau: Từ zeolit tự nhiên người ta loại bỏ các tạp chất trong mao quản bằng cách chiết với nước hay với dung môi khác, trong trường hợp này cấu trúc mạng tinh thể được giữ nguyên Dưới tác dụng của dung dịch muối khoáng đậm đặc, chúng được tái kết tinh để chuyển sang một dạng khác

Tổng hợp zeolit từ các hóa chất cơ bản: aluminat, silicat kiềm hoặc kiềm thổ được gọi là Phương pháp tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta đi từ một gel hỗn hợp có thành phần: Me2O Al2O3 nSiO2 pH2O (kiềm) hay MeO Al2O3 nSiO2 pH2O (kiềm thổ) bằng cách trộn dung dịch (nước) aluminat, silicat kiềm hay kiềm thổ

Nhóm El-Kamash AM và cô ̣ng sự [25, 26] đã nghiên cứu ứng dụng zeolit để

cứu tiến hành trao đổi theo phương pháp mẻ với các khảo sát như ảnh hưởng pH, nồng độ ion ban đầu, nhiệt độ Xác định được các thông số động học và nhiệt động lực học, đường đẳng nhiệt hấp phụ Từ đó tiến hành nghiên cứu quá trình trao đổi trên cột ở nhiệt độ phòng (298K) với các thông số khảo sát: kích thước cột, tốc độ và nồng độ ion ban đầu Kết quả thu được tổng lượng ion bị hấp thu và khả năng hấp thu giảm khi tăng tốc độ dòng chảy và tăng với sự gia tăng nồng độ ion ban đầu và chiều dài cột Đã xây dựng được mô hình biểu diễn quá trình hấp phụ Cs+

và Sr2+bằng zeolit A trên cột trao đổi

Zeolit tổng hợp cũng được nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước thải chứa phóng xạ Các đồng vị phóng xạ cation trong nước thải có chứa phóng xạ ở mức thấp và trung bình có thể được loại bỏ bằng cách trao đổi ion với các ion Na+ của zeolit tổng hợp Các vật liệu vô cơ có khả năng trao đổi cao, có tính chọn lọc và có khả năng chịu bức xạ Nghiên cứu của El-Kamash AM [25] cho thấy Zeolite A và Zeolit Na A-X có khả năng sử dụng như một loại vật liệu trao đổi ion vô cơ để loại

bỏ các ion Cs và ion Sr trong dung dịch nước thải

Trung tâm Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Quân sự nhóm Đă ̣ng Văn

Đường và cộng sự [1] đã nghiên cứu “Quá trình trao đổi hai loại cation Na+, Cs+trên zeolit NaA và ứng dụng thử nghiệm xử lý mẫu nước nhiễm phóng xạ 137Cs” Nghiên cứu được tiến hành trên mẫu nước sông Hồng và sử dụng phương pháp chỉ thị phóng xạ (đồng vị đánh dấu) để nghiên cứu sự trao đổi ion Cs+ trên zeolit NaA

đã thu được kết quả khả quan Qua phân tích giản đồ Rơnghen mẫu zeolit NaA trước và sau trao đổi ion với dung dịch CsCl 0,1N thì nhận thấy khung zeolit bền với tia phóng xạ Sử dụng zeolit NaA thử nghiệm xử lý mẫu nước nhiễm phóng xạ

137Cs đạt kết quả tốt, nước qua xử lý đạt tiêu chuẩn về phóng xạ

1.4 Vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ tƣ̀ khoáng sét tƣ̣ nhiên và đá ong

1.4.1 Vâ ̣t liê ̣u hấp phụ từ khoáng tự nhiên

Các hợp chất khoáng tự nhiên như khoáng sét (bentonit, kaolin và illit), vermiculit (cát khoáng có cấu trúc mica) và zeolit tự nhiên (analcit, chabazit, sodalit và Clinoptilolit) cũng được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ/trao đổi ion

[17] Trong đó đất sét thường được sử dụng làm vật liệu lót cho các bãi chôn lấp chất thải phóng xạ do có khả năng hấp phụ các chất phóng xạ và chống thấm tốt Tuy nhiên, trong thực tế xử lý nước thải chứa phóng xạ, đất sét tự nhiên ít khi được sử dụng do trở lực dòng chảy quá lớn Tác giả [27, 36] đã nghiên cứu sử dụng các khoáng đất sét Clinoptilolit và tripoli tự nhiên để hấp phụ thu hồi các đồng vị phóng

xạ U, Cs và Sr Kết quả cho thấy, các khoáng này khi được biến tính và hoạt hóa đều có khả năng hấp phụ các đồng vị phóng xạ Một nghiên cứu khác cũng đã khẳng định khả năng hấp phụ các ion U của đất sét sau khi được biến tính và hoạt hóa [32]

Dulama, M; Deneanu, N.; Dulama, C.; Pavelescu, M [24] đã nghiên cứu thực nghiệm khả năng ứng dụng màng bán thấm để tách Cs-134, Cs-137, Co-57, Co-60, Mn-54 trong chất thải phóng xạ lỏng Nghiên cứu thực hiện qua hai bước: Kết tủa sơ bộ và tách bằng màng bán thấm Trong phần kết tủa sơ bộ trộn Fe[(CN)6]4-/ Al3+/ Fe2+ để kết tủa các nhân phóng xạ và keo tụ các chất rắn lơ lửng

Cs được hấp phụ bằng zeolit, các hợp chất hữu cơ được hấp phụ bằng than hoạt tính và màng bán thấm được sử dụng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ và các nhân phóng

xạ còn xót lại Kết quả nghiên cứu chỉ ra hiệu quả xử lý được tăng lên rõ rệt sau khi nước thải được xử lý cấp 1 bằng zeolit tự nhiên, và bổ sung than hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ

Công nghệ xử lý kết hợp phương pháp siêu lọc và thẩm thấu ngược để xử lý nước thải chứa phóng xạ Pu hoạt độ thấp đã được nghiên cứu bởi Xiong Zhong-hua [52] sử du ̣ng hệ thống xử lý bao gồm mô hình siêu lọc bằng màng sợi rỗng và mô hình thẩm thẩu ngược bằng màng xoắn ốc Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả xử lý có thể đạt tới 99,94%

Dodbiba và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng vị phóng

xạ Mo của các chất hấp phụ là các hydroxit Pb-Fe vào năm 2008 Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng hấp phụ Mo của các hydroxit này phụ thuộc vào nhiệt độ nung biến tính và khả năng hấp phụ cao nhất khi các hydroxit Pb-Fe được nung ở nhiệt độ 5000

C

Kết quả nghiên cứu của Xiguang Su [51] đã ứng dụng vật liệu hấp phụ vô cơ kết hợp với công nghệ màng siêu lọc để xử lý nước thải chứa phóng xạ hoạt độ thấp cho thấy hiệu quả xử lý được nâng cao rõ rệt khi kết hợp nhiều công nghệ xử lý khác nhau

Ở Việt nam, nước thải chứa phóng xạ nói chung và trong ngành khai thác và chế biến quặng phóng xạ nói riêng hiện nay chưa được quan tâm Chất phóng xạ trong nước thải khi thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm nguồn nước , tích lũy trong động thực vật và con người, gây ra những tác hại về lâu dài về nguồn gen và gây ra các loại bệnh ung thư Ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng phóng xạ như quặng titan, đất hiếm, urani, graphit, than, đồng v.v… đang phát triển mạnh trong tương lai gần Tại Việt Nam, các nghiên cứu về phóng xạ và xử lý chất thải phóng xạ được triển khai tại một số cơ quan nghiên cứu như Viện Công nghệ

Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Khoa Hóa của các trường đại học như Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Xây dựng Hà Nội, Đại học Đà Lạt, Học viện Kỹ thuật Quân sự Tuy nhiên các nghiên cứu thực hiện ở các cơ quan nói trên chủ yếu tập trung vào sử dụng các vật liệu hấp phụ hay sinh khối để thu hồi các chất phóng xạ cũng như nghiên cứu về đặc điểm phóng xạ tại các vùng quặng phóng xạ

Nhóm Nguyễn Bá Tiến và các cộng sự [14] đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ sinh khối để tách Urani và Thori ra khỏi chất thải phóng xạ dạng lỏng Nghiên cứu sử dụng sinh khối nấm Rhizopus arrhizuas được thu thập từ các nguồn

bã bia của Nhà máy bia Hà Nội, Nhà máy bia Sài Gòn và bã nấm rơm , nấm đông cô của Công ty Nông sản Thực phẩm Bắc Ninh và dung dịch Uran i và Thori với các nồng độ dao động từ 150 mg/L đến 180 mg/L Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của sinh khối có thể đạt đến 350 mgU/g sinh khối và 150 mg Th/g sinh khối Nồng độ U và Th trong dung dịch đầu ra sau cột hấp phụ đạt tiêu chuẩn cho phép về nước thải Hiệu suất hấp phụ đạt ~98% Sinh khối được giải hấp và tái sinh bằng dung dịch NaOH 0,1N sau đó rửa lại nhiều lần bằng nước cất cho đến khi trung hòa Quá trình hấp phụ được lặp lại, nghiên cứu cho thấy sinh khối của Việt

Nam phù hợp với các nghiên cứu ứng dụng Quá trình hấp phụ không phụ thuộc vào nhiệt độ chỉ phụ thuộc vào thời gian hấp phụ Nhóm tác giả này [48] cũng đã nghiên cứu đề tài “Xử lý nước thải phóng xạ từ quá trình tuyển quặng Urani Nông Sơn” Kết quả phân tích nước thải từ quá trình tuyển quặng Urani Nông Sơn cho thấy hàm lượng các chất phóng xạ rất cao: U = 143,898 ppm, Th = 7,967 ppm và một số các kim loại nặng khác như As, Hg, Al, Fe, Zn, Mg, Mn và Ni Kết quả nghiên cứu đã

đề xuất được công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp kết tủa 2 giai đoạn tại pH =

4 và pH = 8, sử dụng chất trợ keo tụ là polyaluminiCloride (PAC) and polymer (A101)

Nhóm Nguyễn Trung Sơn và các cộng sự [12] đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý thải lỏng của quá trình thủy luyện Urani” Nghiên cứu được tiến hành trên mẫu dung dịch hòa tách sau khi đã tách Urani bằng phư ơng pháp trao đổi ion và dung dịch thải sau quá trình kết tủa Urani kỹ thuật Quá trình xử lý qua hai giai đoạn: giai đoạn 1 trung hòa dung dịch thải bằng vôi đến pH = 10 nhằm mục đích kết tủa hầu hết các kim loại nặng Th, U, Pb, v.v ra khỏi dung dịch; giai đoạn 2 loại bỏ

Ra ra khỏi dung dịch bằng phản ứng cộng kết với BaCl2 Kết quả tách được từ 90 - 97% Ra chứa trong thải lỏng và độ phóng xạ của Ra trong dung dịch giảm tới giới hạn cho phép

1.4.2 Vâ ̣t liê ̣u hấp phụ từ đá ong

Laterite là sản phẩm của quá trình phong hóa các đá xảy ra mãnh liệt và kéo dài ở vùng nhiệt đới, được tăng cường bởi lượng mưa lớn và nhiệt độ cao Quá trình chuyển hóa đá thành laterite xảy ra tương đối từ từ bởi tăng cao hàm lượng sắt và giảm hàm lượng silic trong các mặt cắt laterite trên đá mẹ theo từng bước một Laterite là một loại khoáng với thành phần sắt chiếm trên 30% về khối lượng, tồn tại rất phổ biến ở nhiều vùng, miền tại Việt Nam với trữ lượng lớn Thực tế ở nước

ta nguồn nước ngầm khi chảy qua các tầng Laterite thường có chất lượng rất tốt Trên cơ sở đó, đã có nhiều nghiên cứu khả năng hấp phụ của loại khoáng tự nhiên này nhằm loại bỏ kim loại nặng có trong nước ngầm Laterite (đá ong) phân bố nhiều tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa

quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxy hòa tan, đặc trưng là tại các tỉnh vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, Ngoài ra thì tại các tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình, đều có các khoáng của Laterite Nhờ các quá trình oxi hóa và đất bị khô đi mà sắt (III) hydroxit kết vón lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong Cấu trúc của đá ong thường ở dạng kết vón rời rạc hoặc dạng như tổ ong Thành phần cơ học thông thường gồm hai thành phần: phần “xương cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết vón và phần mềm xen kẽ chủ yếu là hydroxit và sét [17]

Thành phần đá ong chủ yếu chứa các ôxít kim loại như Al , Fe và Si ngoài ra còn có Ca , Mg, P, các nguyên tố ở dạng vết như Cu , Pb, Co, Ni, Mn và các t hành phần khác Trong đó phần trăm khối lượng lớn như Al là 7,94%, Fe là 28,08% và Si là 3,64% Các ô xít kim loại có đặc tính hấp phụ tốt vì có độ xốp tương đối cao , bề

mă ̣t riêng lớn Dùng đá ong tự nhiên làm chất hấp ph ụ là rất tốt nhưng các thành phần khác rất dễ tan rữa trong nước Do vậy, khi tiến hành hấp phụ, nó sẽ làm đục nước nên không thể sử dụng đá ong tự nhiên Chính vì vậy muốn sử dụng làm chất hấp phụ để xử lý kim loại nặng , chất phóng xa ̣, cần phải biến tính nó và loại bỏ những chất nhiễm bẩn khác Mô ̣t số nghiên cứu biến tính laterite tự nhiên (đá ong tự nhiên) làm chất hấp phụ có thể bằng cách gia nhiệt cao để tăng độ bền sau đó hoạt hóa bề mă ̣t hoă ̣c biến tính bằng các chất hó a ho ̣c và kết quả cho thấy hiệu quả cao [16, 47]

Nhóm tác giả Frederick Partey và cộng sự [28] đã nghiên cứu thành công sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt Khi nhiệt độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat

Tác giả [7] đã nghiên cứu biến tính đá ong bằng lantan làm vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ xử lý ion florua va photphat , đó là sử du ̣ng quặng muối laterite tự nhiên để nghiên cứu kích hoạt bằng cách ngâm tẩm với lantan nitrate Các điều kiện kích hoạt và đặc tính của chất hấp thụ đã được khảo sát Khả năng hấp thụ florua và phosphate tối đa của muối hoạt tính lần lượt là 3,00 mg /g và 5,30 mg / g Cả hai quá trình hấp phụ

florua và phosphate đều tốt ở môi trường axit và môi trường trung tính và giảm ở môi trường kiềm Ảnh hưởng của đồng-ion như bicarbonate, sunfat, florua và phosphate lên sự hấp phụ cũng đã được nghiên cứu

Tác giả Ngô Thị Mai Việt [16] đã nghiên cứu tí nh chất hấp phu ̣ của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng Sau khi xử lý và biến tính đá ong thành vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ các ion Cu , Pb, Cd, Co, Ni có dung lượng cao và đã khẳng định nghiên cứu thành công việc chuyển hóa đá ong có thể sử du ̣ng

để làm giàu và xác định các ion kim loại trong phân tích nước và có khả năng sử dụng trong công nghệ môi trường

Nghiên cứu xử lý chất phóng xạ bằng đá ong đươ ̣c thực hiê ̣n ta ̣i viê ̣n nghiên cứu Công nghê ̣ ha ̣t nhân Malaysia , tác giả Syed Hakimi Sakuma và cộng sự [47] được thực hiện Đá ong có chứa hàm lượng gotit cao, pH trong khoảng 3,79 đến 3,91 và có thành phần sét kaolinit giúp hấp phụ các thành phần phóng xạ Thori và Urani Kết tủa hóa học xử lý và loại bỏ U , Th, và Ra từ nước thải ở pH tối ưu 9,9 và cuối cùng là dòng nước thải qua đất để đảm bảo rằng nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn cho phép Hệ số khử nhiễm đạt được trong quá trình xử lý là 391, 234 và 80 tương ứng với các chất phóng xạ Ra, Th và U Ở pH 9,9 kết tủa hydroxit thori chiếm ưu thế Th(OH)4; Ra kết tủa dưới dạng sunfat và uranium kết tủa dưới dạng hexavalent Huyền phù từ quá trình xử lý hóa học sau đó được điều chỉnh tới pH = 4,0; sau đó hấp phụ cho đi qua cột đá ong Kết quả nghiên cứu cho thấy đá ong xử lý hiệu quả Ra; đất đá ong hấp phụ Ra cao 0,20µCi/g Nước thải phóng xạ đầu ra thải ra sông gần đó đạt tiêu chuẩn cho phép theo quy định của cơ quan quản lý Trong xử lý kết hợp này, pH đóng vai trò quan trọng đến hiệu quả xử lý

Nghiên cứu các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ các khoáng tự nhiên có khả năng hấp phụ cao các kim loại nặng nói chung và các chất phóng xạ nói riêng với chi phí thấp là một hướng đi ưu tiên trong lĩnh vực chế tạo vật liệu ứng dụng để xử lý môi trường Tại Việt Nam, các vật liệu khoáng tự nhiên có khả năng ứng dụng để xử lý môi trường như bentonit, zeolit, apatit, laterite, v.v rất phong phú và đa dạng Khả năng hấp phụ các kim loại nặng thông thường của các loại vật liệu này đã được

chứng minh qua nhiều tài liệu nghiên cứu Tuy nhiên, việc nghiên cứu khả năng và điều kiện hấp phụ tối ưu của các vật liệu khoáng này đối với các chất phóng xạ chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu, nội dung nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu điều chế vâ ̣t liê ̣u từ quă ̣ng Laterite và hấp phu ̣ tách Th , U trên vâ ̣t liê ̣u điều chế được bằng phương pháp chiết pha rắn và xác định bằng thiết bị quang phổ phát xạ ICP-OES

Để hoàn thành mục tiêu đề ra, nội dung luâ ̣n văn nghiên cứu cụ thể sau:

1 Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ dùng cho kỹ thuật chiết pha rắn từ quă ̣ng laterite được hoa ̣t hóa bằng H2SO4

2 Xác định các tính chất vâ ̣t lý của vâ ̣t liê ̣u như SEM , BET, IR, TGA, XRD

cả trước và sau hoạt hóa

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và rửa giải Th , U trên cô ̣t chiết chứa vâ ̣t liê ̣u

5 Đánh giá độ lặp, độ lệch chuẩn, độ thu hồi, hệ số làm giàu, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp phân tích

6 Ứng dụng xử lý mẫu và xác định hàm lượng Th và U trong mẫu thực

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu để hoàn thành luận văn gồm:

- Vật liê ̣u điều chế từ quă ̣ng laterite

- Mẫu nướ c thải trong quá trình khai thác quă ̣ng Apatit

- Mẫu nước thải của từ quá trình chế biến thử nghiệm quặng Urani (mẫu nước thải lưu của Đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ và công nghệ xử lý nước thải chứa phóng xạ trong ngành khai thác và chế biến quặng phóng xạ” do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim chủ trì thực hiện năm 2015-2016)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Xác định các tính chất vật lý vật liệu trước và sau điều chế như:

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình thái bề mặt + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định nhóm chức

+ Phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET) xác định diện tích bề mặt

+ Phương phá p nhiễu xa ̣ tia X (XRD) xác định thành phần

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng

Nồng độ ion Th và U sử du ̣ng trong quá trình nghiên cứu hấp phu ̣ và xác

đi ̣nh hàm lượng mẫu được xác định bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP - OES)

2.2.3 Tính toán các đại lượng

- Độ thu hồi

Trong đó: H (%): Độ thu hồi

C: Lượng chất chuẩn tìm được bằng thực nghiệm

C0: Lượng chất chuẩn thêm ban đầu

Xi: Kết quả đo lần thứ i

Xtb: Kết quả đo trung bình

Trong đó:

C0: Nồng độ ban đầu (ppm)

Ce: Nồng độ còn lại sau hấp phụ (ppm)

Qe: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

V: Thể tích dung dịch (lít)

m: Khối lượng vật liệu hấp phụ (g)

2.3 Thiết bị, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.3.1 Thiết bị, dụng cụ

- Hệ thống máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP – OES, Prodigy - Leeman Labs – Mỹ, Trung tâm phân tích Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyê ̣n kim

- Các thiết bị xác định tính chất vật lý của vật liệu như BET , FT-IR, Khoa Hóa học - Trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m Hà Nô ̣i

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Viện Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD), Khoa Hóa ho ̣c - Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa học Tự nhiên - Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i

- Cân phân tích Satoriut có độ chính xác  0,1 mg

- Bơm lọc hút chân không, lò nung, tủ sấy…

- Cốc thủy tinh các loại: 50 ml, 250 ml, 500 ml, 1000ml

- Bình định mức: 25 ml, 100 ml, 1000 ml

- Ống đong: Các loại từ 10 ml đến 500 ml

- Giấy lọc, giấy đo pH, máy đo pH

- Cột chiết pha rắn: Cột nhựa PE có chiều dài 10 cm, đường kính cột là 0,5

- Dung dịch chuẩn Thori 1000ppm trong 5 % HNO3 (Sigma)

- Các loại axit: HCl, HNO3, H2SO4 (Trung Quốc)

- NaOH, (Trung Quốc)

- Muối Urani acetate : UO2(CH3COO)2.2H2O 99%( PA-Trung Quốc)

- Thorinitrat Th (NO3)4.5H2O 99% ( PA-Trung Quốc)

- Nước cất được sử dụng là nước cất hai lần

2.4 Điều chế vật liệu

Tác giả sử du ̣ng Laterite (đá tổ ong tự nhiên) lấy ta ̣i khu vực Thanh Ba, Phú Thọ để nghiền và hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ Th và U

Hình 2.1 Laterite (đá tổ ong) tự nhiên

2.4.1 Nghiền nho ̉ và nung

Laterite được nghiền nhỏ bằng máy nghiền rung, mẫu sử dụng được nghiền lại bằng cối mã não, sàng đến kích cỡ hạt nhỏ hơn 25 mm, được ký hiê ̣u LAT Sau đó cân 1,000 g LAT đem nung ở các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau từ 400 – 6000

C (cách 50oC) trong 2 giờ , để nguội bảo quản thu được các vật liệu được ký hiệu là LATN (ứng với các nhiê ̣t đô ̣ khảo sát ở 400oC là LATN 1, 450oC là LATN 2, 500oC là LATN 3,

550oC là LATN4, 600o

C là LATN5)

Hình 2.2 Laterite (đá tổ ong) bô ̣t mi ̣n sau nghiền

2.4.2 Hoạt hóa vật liệu bằng H2SO4

- Hoạt hóa LTA bằng H 2 SO 4

Cân 5,000 g vật liê ̣u LAT cho vào cốc thủy tinh loa ̣i 250 ml, thêm thể tích

H2SO4 có các nồng độ khác nhau , ngâm trong 2-5 giờ , lọc, rửa đem sấy ở n hiê ̣t đô ̣ khoảng 70o

C trong 2 giờ (khối lươ ̣ng vâ ̣t liê ̣u không đổi ), để nguội bảo quản thu đươ ̣c vâ ̣t liê ̣u (với các nồng đô ̣ H 2SO4 từ 5-30% các ký hiệu LATH 1, LATH2, LATH3, LATH4, LATH5, LATH6)

- Hoạt hóa LTAN bằng H 2 SO 4

Cân 5,000 g vâ ̣t liê ̣u LATN3 cho vào cốc thủy tinh loa ̣i 250 ml, thêm thể tích

H2SO4 có các nồng độ khác nhau , ngâm trong 2-5 giờ , lọc, rửa đem sấy ở nhiê ̣t đô ̣ khoảng 70oC trong 2 giờ (khối lươ ̣ng vâ ̣t liê ̣u không đổi ), để nguội bảo quản thu được vật liệu (với các nồng đô ̣ H 2SO4 từ 5-30% các ký hiệu LATH 7, LATH8, LATH9, LATH10, LATH11, LATH12)

Bảng 2.1 Ký hiệu vâ ̣t liê ̣u trong quá trình điều chế

LAT Bô ̣t đá ong tự nhiên nghiền nhỏ

LATN1 Bô ̣t đá ong nung ở 400o

C LATN2 Bô ̣t đá ong nung ở 450oC

LATN3 Bô ̣t đá ong nung ở 500o

C LATN4 Bô ̣t đá ong nung ở 550oC

LATN5 Bô ̣t đá ong nung ở 600oC

LATH1 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 5% LATH2 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 10% LATH3 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 15% LATH4 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 20% LATH5 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 25% LATH6 Bô ̣t đá ong tự nhiên được biến tính bằng H2SO4 30% LATH7 Bô ̣t đá ong nung ở 500oC và biến tính bằng H2SO4 5% LATH8 Bô ̣t đá ong nung ở 500oC và biến tính bằng H2SO4 10% LATH9 Bô ̣t đá ong nung ở 500o

C và biến tính bằng H2SO4 15% LATH10 Bô ̣t đá ong nung ở 500oC và biến tính bằng H2SO4 20% LATH11 Bô ̣t đá ong nung ở 500o

C và biến tính bằng H2SO4 25% LATH12 Bô ̣t đá ong nung ở 500oC và biến tính bằng H2SO4 30%

- Quy trình điều chế vật liệu

Hình 2.3 Quy trình điều chế vật liệu

Laterite (đa ́ ong)

Rửa sa ̣ch bằng nước cất 2 lần

Hình 2.4 Vâ ̣t liê ̣u sau khi điều chế (LATH10)

2.5 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ

Sử du ̣ng cô ̣t chiết nhồi vâ ̣t liê ̣u điều chế được từ laterite

2.5.1 Nghiên cư ́ u hấp phụ Th và U trên cột chiết

Chuẩn bị cột chiết (SPE) có đường kính 0,5 cm, chiều dài 10 cm chứa một khối lượng vật liệu xác định, sau rửa cột bằng nước cất, cho dung dịch mẫu chứa Th (hoặc U) có nồng đô ̣ xác định chảy qua với tốc độ phù hợp , sau đó rửa giải các ion bằng dung dịch rửa thích hợp , điều chỉnh môi trường và xác định hàm lượng bằng ICP-OES

Trong phương pháp hấp phụ động, tác giả tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng sau:

- Ảnh hưởng của môi trường pH

- Ảnh hưởng của thể tích mẫu

- Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ

- Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu

- Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ

- Ảnh hưởng của loại chất rửa giải

- Ảnh hưởng của nồng độ, tỉ lệ chất rửa giải

- Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải

- Thể tích dung di ̣ch rửa giải