CHUYÊN đề PHẢN ỨNG OXI hóa – KHỬ

Số oxi hóa - Số oxi hoá của một nguyên tố trong hợp chất là điện tích nguyên tử của nguyên tố đó trong phân tử hợp chất với giả thiết rằng các liên kết trong phân tử đều là liênkết ion..

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA

Người viết : Đinh Thị Xoan

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ

A LÍ THUYẾT

I Phản ứng oxi hóa khử

I.1 Một số khái niệm

1 Số oxi hóa

- Số oxi hoá của một nguyên tố trong hợp chất là điện tích nguyên tử của nguyên tố

đó trong phân tử hợp chất với giả thiết rằng các liên kết trong phân tử đều là liênkết ion

- Các quy tắc xác định số oxi hóa:

đa nguyên tử tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion

• Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại(-1) Số oxi hóa của oxi là -2, trừ trường hợp OF2 (+2) và các peoxit (-1)

Ví dụ 1: Số oxi hóa của S trong H SO2+6 4, xác định theo cấu tạo

S O H

O

O +6

Ví dụ 2: Xác định số oxi hóa của C trong CH3COOH:

Số oxi hóa trung bình của nguyên tử C trong CH3COOH bằng (-3+3):2 = 0

2 Phản ứng oxi hóa khử

- Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của mộthoặc một số nguyên tố Hay phản ứng oxi hóa – khử là phản ứng trong đó có sựchuyển electron giữa các chất phản ứng

• Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) là quá trình nhường electron.

• Sự khử (quá trình khử) là quá trình nhận electron

• Chất oxi hóa là chất nhận electron (số oxi hóa giảm)

I.2 Phân loại phản ứng oxi hóa khử

1 Phản ứng giữa các phân tử: sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử khác

Phản ứng loại 2 và 3 còn gọi là phản ứng tự oxi hóa – khử

I.3 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử

Có nhiều phương pháp cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa – khử Ởđây ta áp dụng hai phương pháp phổ biến:

1 Phương pháp thăng bằng electron

- Nguyên tắc:

tổng số electron do chất khử nhường = tổng số electron do chất oxi hóa nhận

- Các bước để cân bằng phản ứng oxi hóa – khử:

Ví dụ xét phản ứng:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

+ Bước 1: Xác định số oxi hóa của các nguyên tố có số oxi hóa thay đổi

+ Bước 2: Viết quá trình oxi hóa, quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình

+7 +2

+ Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằngtổng số electron do chất oxi hóa nhận

1 x Mn + 5e +7 → Mn+2 (quá trình khử)

5 x Fe +2 → Fe + e+3 (quá trình oxi hóa)

+ Bước 4: Đặt hệ số của các chất vào phương trình và hoàn thành phương trình

Ở đây Fe2(SO4)3 chứa 2 nguyên tử Fe(III) nên phải nhân đôi hệ số cơ bản.2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

2 Phương pháp ion – electron

Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quátrình oxi hóa và quá trình khử, sau đó cộng lại ta được phương trình phản ứng oxihóa – khử

+ Bước 5: Thêm các ion tương ứng vào cả 2 vế của phương trình ion vừa thu được,

có tính đến dạng tồn tại của các chất phản ứng và sản phẩm trong hệ phản ứng cụthể được xét

Điện cực hidro tiêu chuẩn Điện cực nghiên cứu

- Trong sơ đồ trên, điện cực hidro viết bên trái và điện cực nghiên cứu được viếtbên phải

- Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử trong điện cực nghiên cứu đều bằng 1

thì thế điện cực đo được sẽ là thế điện cực tiêu chuẩn (E 0 ) của cặp oxi hóa – khử

- Sức điện động của pin :

Epin = Ephải - Etrái = Eox/kh - +

2

0 2H /H

chiều phản ứng quy ước :

nH2 + 2Ox  2nH+ + 2Kh+ Trong trường hợp ngược lại, nếu cực phải là cực âm, cực hidro là cực dương thìphản ứng xảy ra trong pin ngược chiều với phản ứng quy ước

II.2 Ứng dụng của thế điện cực chuẩn

1 Lực tương đối của chất oxi hóa và chất khử

- Thế điện cực chuẩn của một hệ gồm một cặp oxi hóa – khử và biến thiên nănglượng Gip của hệ đó liên hệ với nhau bởi hệ thức:

Ví dụ, ta có các nửa phản ứng với thế khử như sau:

H+ dễ nhận electron hơn hẳn Zn2+ Như vậy, về lực oxi hóa thì Cu2+ > H+ > Zn2+

Kết luận: Thế khử của một cặp oxi hóa – khử càng dương thì lực oxi hóa củadạng oxi hóa càng mạnh và lực khử của dạng khử càng yếu

2 Dựa vào thế điện cực chuẩn viết phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến.

Mỗi phản ứng oxi hóa khử đều gồm hai nửa phản ứng Chất oxi hóa mạnhhơn được kí hiệu là Ox1, dạng khử của nó là chất khử yếu hơn được kí hiệu là Kh1.Chất oxi hóa yếu hơn được kí hiệu là Ox2, dạng khử của nó là chất khử mạnh hơnđược kí hiệu là Kh2 Phản ứng oxi hóa – khử có dạng tổng quát như sau:

Ox1 + Kh2  Kh1 + Ox2

Ở phản ứng trên, chiều thuận là chiều tự diễn biến

Như vậy, phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến là tổng của hai nửa phản ứng:nửa phản ứng của cặp có thế điện cực dương hơn (cặp Ox1/Kh1) được viết theochiều thuận; nửa phản ứng của cặp có thế điện cực kém dương hơn (cặp Ox2/Kh2)được viết theo chiều nghịch:

4 Dự đoán chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử

Ví dụ: Xét chiều diễn biến của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn:

5ClO- + I2 + 2OH-  5Cl- + 2IO3- + H2O

1 x I2 + 12OH- → 2IO3- + 6H2O + 10e -E0 = -0,21V

5ClO- + I2 + 2OH-  5Cl- + 2IO3- + H2O E0 = 0,68VPhản ứng theo chiều thuận có E0 > 0 ⇒ ∆G0 < 0 Vậy phản ứng có thể xảy ratheo chiều thuận

II.3 Ảnh hưởng của nồng độ đến thế điện cực và sức điện động của pin

1 Phương trình Nernst (Necxtơ)

Xét phản ứng oxi hóa – khử tổng quát:

n1Ox1 + n2Kh2  n1Kh1 + n2Ox2Khi phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng, ta có hệ thức:

Trong đó, ∆G là biến thiên năng lượng Gip của phản ứng ở thời điểm xét ∆G0 làbiến thiên năng lượng Gip ở điều kiện chuẩn COx1,CKh1, COx2, CKh2 nồng độ các chấtOx1, Kh1, Ox2, Kh2 ở thời điểm xét.

ln

nF C C (1)Phương trình (1) là phương trình Nernst

Đổi sang logarit thập phân ta được một dạng khác:

Như vậy, theo phương trình (1) và (2) khi thay đổi nồng độ của chất oxi hóa

và chất khử thì thế của mỗi điện cực và sức điện động của pin đều bị thay đổi

Pb Cr

C 0,059

2+

[MnO ] 0,059

-[MnO ] [Mn ]

Như vậy, thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ionMnO4- tăng khi độ axit của dung dịch tăng

3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Sự có mặt của các chất có khả năng tạo phức với một trong các dạng oxi hóahoặc khử đã làm thay đổi nồng độ của chúng và do đó thế điện cực bị thay đổi kéotheo sự thay đổi chiều hướng và mức độ phản ứng oxi hóa – khử

Ví dụ: Đánh giá khả năng oxi hóa của ion Fe3+ đối với ion I- khi có mặt của

-3 2

1 2

K rất bé nên phản ứng xảy ra khó khăn

Cũng có thể tính thế của cặp FeF3/Fe2+ so với thế của cặp I2/2I-

FeF /Fe I /2I

4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan.

Ví dụ : Ở điều kiện chuẩn, 2+ +

Tuy vậy khi có dư ion I- thì ion Cu+ tạo được kết tủa CuI

Cu+ + I- → CuI ↓

do đó nồng độ ion Cu+ giảm mạnh và thế của cặp Cu2+/Cu+ tăng lên, vượt quá thếcủa cặp I2/2I- và phản ứng thực tế xảy ra như sau :

2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2

II.4 Thế điện cực và hằng số cân bằng

Đối với các pin dùng phản ứng hóa học thuận nghịch làm cơ sở ta có :

∆G0 = -RTlnK

∆G0 = -nFE0Vậy dễ dàng có : nFE0 = RTlnK

+ Nếu xuất phát từ thực nghiệm điện hóa học đo được E0, ta tính được hằng số cânbằng K :

a Định nghĩa sự điện phân

Quá trình phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực nhờ tácdụng của dòng điện được gọi là quá trình điện phân hay sự điện phân

Ví dụ : 2NaClnc  dpnc → 2Na + Cl2

b Chú ý :

- Phản ứng hóa học chỉ xảy ra được khi có tác dụng của dòng điện

- Phản ứng oxi hóa – khử chỉ xảy ra trên bề mặt điện cực

- Định lượng là một trong những vấn đề được chú trọng trong kĩ nghệ điện phân

Cơ sở của sự định lượng đó là các định luật Faraday được kết hợp trong hệ thứcvào loại quan trọng nhất trong điện hóa học :

AIt

m = 96500.n

- Trong đó : m là khối lượng một chất được giải phóng trên điện cực

A là khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố

I là cường độ dòng điện (A)

n là số electron trao đổi trên điện cực

Ví dụ : Cho dòng điện I = 0,5A qua bình điện phân chứa 200 ml dung dịch

Cu(NO3)2 0,1M , các điện cực trơ

a Tìm thể tích O2 thu được ở 27,30C ; 1atm

b Tìm nồng độ dung dịch sau điện phân

Biết thời gian điện phân là 10 phút Coi hiệu suất điện phân là 100%

1 Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố: [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3Hãy thiết lập nguyên tố điện hóa và tính hằng số không bền của phức [Ag(NH3)2]+ Biết rằng ở 250C:

C - hThay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta được -

2 Cho sơ đồ pin: (-) Cu  [Cu(NH3)4]2+ 10-2M ║ Cu2+ 10-2M  Cu (+)

Biết sức điện động của pin ở 250C là 38mV Tính nồng độ của Cu2+ trong dung dịch

ở điện cực âm và tính hằng số bền của phức [Cu(NH3)4]2+

Cl2(k) + H2O  HClO + H+ + Cl [ ] x x x x x

2 (-) Cu  [Cu(NH3)4]2+ 10-2M ║ Cu2+ 10-2M  Cu (+)

Epin = 0,038 =

2 2+

2 Lấy điện cực Ag,AgCl  NaCl 0,01M ghép với điện cực hidro:

Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M) tạo thành pin có sơ đồ:

Biết: E0AgI/Ag = -0,145V; - +

0 ClO ,H /ClO

-4 3

0 ClO /ClO ,OH

1 x ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O K1

2 x H2O  H+ + OH- Kw

ClO4- + H2O + 2e  ClO3- 2OH- K

a Hãy cho biết sức điện động của pin, chiều dòng điện và phản ứng trong pin khi

cho pin điện hóa sau hoạt động: Ag  Ag+ 0,001M ║ Cu2+ 0,100M Cu

b Nếu thêm NH3 đặc vào điện cực dương của pin sao cho nồng độ NH3 tự do bằng1M thì suất điện động, chiều dòng điện và phản ứng trong pin có gì thay đổikhông? (thể tích dung dịch coi như không đổi)

Bài 7 Một pin được tạo ra từ hai điện cực Một điện cực gồm một tấm đồng nhúng

gồm Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+] Dùng một dây điện trở R nối haiđầu Cu và Pt

a Cho biết dấu hai cực của pin Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở các điệncực Tính sức điện động của pin khi bắt đầu nối mạch ngoài

b Biết thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn Tìm tỉ số

Từ (1) và (2) ⇒ E2 > E1 Vậy đầu dương là cực Pt và đầu âm là cực Cu.

Khi nối hai đầu Cu và Pt bằng dây dẫn thì electron sẽ chuyển từ Cu sang Pt ở mạchngoài

b Khi pin ngừng hoạt động: Epin = E2 – E1 = 0 (3)

Do thể tích dung dịch khá lớn nên có thể xem [Cu2+] không đổi và bằng 0,5M

1 Ở 250C tích số tan của AgI là 10-16 và thế khử chuẩn của Ag+/Ag là 0,80V Hỏi

2 Các ion Co2+ và Co3+ đều tạo với NH3 phức chất hexamin với các pKkb tương ứngbằng 5 và 34

- Điều gì xảy ra nếu các ion Co3+ ở trong dung dịch amoniac

Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+

-34 3

K = 0,109V < EO /H 2 2 O

tại dưới dạng phức amin

Bài 9 Cho axit clohidric tác dụng với dung dịch K2Cr2O7 phản ứng sẽ diễn ra theochiều nào nếu các chất ban đầu ở trạng thái chuẩn? Nếu tăng nồng độ ion H+ lên 2

Nếu nồng độ H+ tăng lên 2 lần ta có:

= 1,33 +

140,059 1.2

lg

Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Câu 10 Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl2 dư

a Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C:

TPhản ứng xảy ra trong pin: Cu + Cu2+ + 2Cl-  2CuCl ↓

TĐặt E0pin = 0 2+ +

II OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng:

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):

2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giảiphóng khí H2 hay không?

3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích

− +

+

=

Cu

I Cu E

Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3→ Na2S4O6 + 2NaI

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):

Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuấtphát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bộtCd

2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M Viết phản ứng giữa Cd và NO3- Hỏi NO3

-có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lạitrong nước khi cân bằng

3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và

-Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M

Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơnnhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2

Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:

Cd + NO3- + H2O + 3H+  →K Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+

Cd2+ + HNO2 + 2H2O  →K2 Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O

K = K1.K2.K3

14 2

14 4 45

45 1

1

10 325 , 1 ) 10 (

10 5 10 65 ,

2

10 65 , 2 42

, 45 059

, 0

) 40 , 0 94 , 0 ( 2 lg

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn Ở pH = 7 ta có:

14 10 .10 .(10 ) 7 , 55 10 10

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịchamoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac

là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i

Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 2 = 1,854.10-3M nghĩa

là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M) Vậy NH3 rất dư

để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng

Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệtđộng:

1 + 0,059lg[Ag+]

O2 + 4e + H2O → 4OH-

2 O o

P0,059

Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M

Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:

[Ag+]o= [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]

= [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5MGiá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng Vì vậy cácđiều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):

1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl30,100M Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC Tính thếcủa các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng

2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M Xác định nồng độ của

Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC Tính thế của các cặp oxy hóa - khửkhi cân bằng

ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05

[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM

2

21 2

2

10 58 , 1 0025

, 0 10 1

025 , 0

) 05 , 0 (

025 ,

ε ε

025 , 0

025 , 0 lg 2

059 , 0 15 , 0 05 , 0

10 58 ,

= +

6.10

4,38.10

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)

1 Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :

(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.

(b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M

a Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomenbão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)

b Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực vàphản ứng tổng quát khi pin hoạt động

Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tancủa PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6

vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.b) +

thấy hiện tượng gì

2 Axit hoá dung dịch X:

S2- + 2H+ → H2S (C H S 2 = 0,010 < S H S 2 nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏidung dịch)

(-) Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)

Phản ứng: (-) 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e x 1

(+) Fe3+ + e = Fe2+ x 2

2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)

Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ.Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trênanot có khí etan và khí cacbonic thoát ra

1 Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại

đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat

2 Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?

3 Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.

BÀI GIẢI:

1 Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kimloại Từ định luật Faraday, đương lượng

dung dịch nên đương lượng của Cu:

∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:

2 ∋ + Cu2+ = Cu+ 2 ∋+

ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6

Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó

sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:

9650 865 3 n

A

=

×

=∋=