CHUYÊN đề PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬTrường THPT Chuyên Thái Bình 1, Một số khái niệm về phản ứng oxi hoá khử a, Số oxi hoá - Số oxi hoá của một nguyên tố trong thành phần phân tử của các ch

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ

Trường THPT Chuyên Thái Bình

1, Một số khái niệm về phản ứng oxi hoá khử

a, Số oxi hoá

- Số oxi hoá của một nguyên tố trong thành phần phân tử của các chất được quyước bằng điện tích ở nguyên tử của nguyên tố được xem xét, khi cặp electron dùngchung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện cao hơn, theo quy ước nàythì:

+ Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hoá của cácnguyên tố bằng điện tích của ion tương ứng được tạo thành từ các nguyên tử củachúng

Ví dụ 1: Trong KBr, hợp chất ion được tạo thành từ K+ và Br-, số oxi hoá của Kali là+1, số oxi hoá của Brom là -1

+ Đối với các phân tử và ion đa nguyên tử, liên kết cộng hoá trị, số oxi hoá củacác nguyên tố được tính theo nguyên tắc đã nêu trên Về mặt nguyên tắc, để xác định

số oxi hoá phải biết cấu tạo phân tử và độ âm điện tương ứng của các nguyên tố, tuynhiên trong thực tế có thể xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong các hợp chấtthông thường khi sử dụng các tiêu chuẩn sau:

Hiđro thường có số oxi hoá bằng +1, trừ trường hợp các hiđrua kim loại, trong

đó hiđro có số oxi hoá bằng -1;

Oxi thường có số oxi hoá bằng -2, trừ trường hợp F2O (+2) và các peoxit (-1)Tổng số oxi hoá của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng không, còn tổngtương ứng của một ion thì bằng điện tích của nó

Ví dụ 2: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong Fe2O3

Số oxi hoá của O là -2, gọi x là số oxi hoá của Fe

Ta có: 2x + 3(-2) = 0 => x = 3

Ví dụ 3: Xác định số oxi hoá của từng C và số oxi hoá trung bình của C trong phân tử

C2H5OH

Từ công thức cấu tạo CH3-CH2-OH; C trong CH3 kí hiệu là C1, trong CH2 kíhiệu là C2 Chúng ta thấy

Đối với C2: 2 cặp electron ở 2 liên kết C-H lệch về phía C, cặp electron ở liênkết C-O lệch về phía O, còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều, do đó C2 có số oxihoá bằng -1

Số oxi hoá trung bình của C trong C2H5OH bằng [(-3)+(-1)]/2 = -2

Kết quả này cũng thu được bằng cách tính như ví dụ 2:

+ Trong quá trình phản ứng oxi hoá khử: số oxi hoá của chất oxi hoá giảmxuống, còn số oxi hoá của chất khử tăng lên

c, Phân loại phản ứng oxi hoá khử

- Cách phân loại thứ nhất: Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá có thể chia phản ứngoxi hoá khử thành cách loại

1) Các phản ứng giữa các phân tử: trong loại phản ứng này sự chuyển electronxảy ra giữa các phân tử khác nhau

Ví dụ: 3P + 5HNO3 + 2H2O  →3H3PO4 + 5NO

2) Các phản ứng dị li: trong phản ứng này thì một chất phân li thành 2 hoặcnhiều chất khác, trong đó một chất ở mức oxi hoá cao hơn và một chất ở mức oxi hoáthấp hơn

Ví dụ: 3HNO2  → HNO3 + 2NO + H2O

3) Các phản ứng nội phân tử: Trong các phân tử này sự chuyển electron xảy ragiữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử

Ví dụ: NH4NO3  →N2O + 2H2O

Các phản ứng loại 2 và 3 còn được gọi là phản ứng tự oxi hoá khử

- Cách phân loại thứ hai: dựa vào phương thức thay đổi số oxi hoá

1) Phản ứng oxi hoá khử theo cơ chế chuyển electron: sự thay đổi số oxi hoácủa các nguyên tố xảy ra do sự chuyển electron từ tiểu phân này đến tiểu phân khác

Ví dụ 1: CuSO4(aq) + Zn(r)  →Cu(r) + ZnSO4(aq)

(aq) + 5NH4+(aq)

Phản ứng có cơ chế như sau:

II III II III

[Cr(OH2)6]2+ + [CoCl(NH3)4]2+  →[(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+

↑↓Chuyển electron III II

[CrCl(OH2)5]2+ + [Co(NH3)5(OH2)]2+ ¬   [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+

↓ H3O+

[Co(OH2)6]2+ + 5NH4+

2) Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển nguyên tử

Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển electron tuy rất quyen thuộc nhưng khôngphải phổ biến, có thể nói đa số các phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo cơ chế chuyểnnguyên tử: Trong đó sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển cácnguyên tử từ tiểu phân này đến tiểu phân khác

Ví dụ: phản ứng NO2-(aq) + HOCl(aq)  →NO3-(aq) + HCl(aq)

Cơ chế như sau:

NO2- + H18OCl

O O

N O Cl H 18

O

O

N O Cl H

-Kết quả của phản ứng trên là nguyên tử 18O của phân tử HOCl đã chuyển sang ion

NO2- làm cho số oxi hóa của nitơ tăng lên 2 đơn vị (+3 thành +5) và hình thành ion

NO3- còn số oxi hóa của clo giảm xuống 2 đơn vị (+1 thành -1)

2, Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử

a, Phương pháp cân bằng số oxi hóa

Phương pháp này dựa vào quy luật là trong phản ứng hóa học, nếu nguyên tốnày tăng số oxi hóa thì nguyên tố khác giảm số oxi hóa, tổng đại số của các độ biếnthiên số oxi hóa trong một phản ứng luôn luôn bằng không (số electron cho bằng sốelectron nhận) Do đó tìm được hệ số cho các chất oxi hóa và chất khử, gọi là hệ số cơbản, tiếp theo cân bằng số nguyên tử ở 2 vế sẽ tìm được đầy đủ các hệ số

Ví dụ: Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau

MnBr2 + Pb3O4 + HNO3  → HMnO4 + Br2 + Pb(NO3)2 + H2O

b, Phương pháp ion - eletron

Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quá trìnhkhử và quá trình oxi hoá, sau đó cộng chúng lại ta được phương trình phản ứng oxihoá khử Muốn vậy, cần lập sơ đồ ion của phản ứng theo quy tắc: Viết các chất điện lymạnh dưới dạng ion, viết các chất không điện ly, điện ly yếu, các chất khí hoặc chấtkết tủa dưới dạng phân tử, các ion không thay đổi trong quá trình phản ứng khôngđược đưa vào sơ đồ ion

Ví dụ: Cân bằng các phương trình sau

3, Cặp oxi hoá khử, thế khử của các cặp oxi hoá khử

Xét phản ứng oxi hoá khử đơn giản điển hình

Cu2+ + 2e  → Cu (2)Phản ứng (*) là tổng của 2 nửa phản ứng (1) và (2)

Nếu viết lại nửa phản ứng (1) dưới dạng phản ứng khử:

Cặp đôi Cu2+/Cu, Zn2+/Zn liên hệ với nhau bằng các phương trình kiểu (2), (3)tạo thành các cặp oxi hoá khử và biểu diễn dưới dạng tổng quát:

Ox + ne  →KhMọi phản ứng oxi hoá khử đều gồm 2 cặp Ox/Kh

Ox1 + n1e  →Kh1Ox2 + n2e  →Kh2(để cho trình bày được đơn giản ta giả sử n1=n2=n)

-Nếu Ox1 là chất oxi hoá mạnh hơn Ox2, tức là Kh2 là chất khử mạnh hơn Kh1thì phản ứng xảy ra là:

Ox1 + Kh1  →Ox2 + Kh2Như vậy vấn đề xác định chiều của phản ứng oxi hoá khử sẽ được giải quyếtkhi biết cường độ tương đối của các cặp oxi hoá khử tương ứng

Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó Khi Ox

là chất oxi hoá mạnh (thu electron mạnh) thì Kh là chất khử yếu (giữ electron mạnh),cân bằng

A’ là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu số điện thế ∆E

A’ = -nF∆E(A’ âm khi hệ sinh công); F là hằng số Faraday;

Thế điện cực là một đại lượng phức tạp, không thể đo được giá trị tuyệt đối củathế điện cực mà chỉ đo được giá trị tương đối của nó Phương pháp đo như sau:

Ghép điện cực đó với điện cực hiđro chuẩn để tạo ra một pin Ganvani và đo sứcđiện động của pin Vì thế điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng 0, do đó từ giá trịsức điện động của pin đọc được trên vôn kế sẽ tính được giá trị thế điện cực cần đo

Nếu phép đo được tiến hành ở 25oC, nồng độ (chính xác là hoạt độ) của cácchất tham gia và các quá trình oxi hóa khử ở các điện cực đều bằng đơn vị, nếu cóchất khí thì áp suất của nó bằng 1atm (gọi chung là điều kiện chuẩn) thì giá trị thếnhân được là thế điện cực chuẩn, kí hiệu là Eo

-nFE = ∆G o+ RTlnK = −nFE o+ RTlnKHay: E = Eo -RTln

BrO Br

−

4, Các bài toán liên quan đến phản ứng oxi hóa khử

a, Chiều của phản ứng oxi hóa khử

Giả sử có 2 cặp oxi hóa khử:

Ox1 + ne  → Kh1 Với thế khử E1

Ox2 + ne  →Kh2 Với thế khử E2

Giả thiết rằng E1 > E2 thì chiều của phản ứng xảy ra khi trộn các dạng khử và dạng oxihóa của cả 2 cặp sẽ là như thế nào

Có 2 khả năng có thể xảy ra:

Ox1 + Kh2  → Ox2 + Kh1 (a)Ox2 + Kh1  → Ox1 + Kh2 (b)Giả sử phản ứng xảy ra theo (a) Dễ dàng thấy rằng:

(a) = (1) – (2)Ox1 + ne  → Kh1 ∆G1= -nFE1Ox2 + ne  →Kh2 ∆G2= -nFE2 Ox1 + Kh2  →Ox2 + Kh1 (a) ∆G a= -nF(E1 - E2)

Khi E1 > E2 thì ∆G a< 0, phản ứng (a) là tự diễn biến

Bằng cách tương tự chúng ta sẽ chứng minh được rằng phản ứng (b) không xảy rađược vì có ∆G b> 0

Như vậy, khi có 2 cặp oxi hóa khử với thế khử tương ứng là E1 và E2, nếu

E1>E2 thì phản ứng xảy ra theo kiểu (a) trong đó Ox1 đóng vai trò chất oxi hóa, cònKh2 đóng vai trò chất khử

Ví dụ: Xác định chiều của phản ứng?

2Hg + 2Ag+  →2Ag + Hg22+

Ở các điều kiện sau:

a, [Ag+] = 10-4 mol/l ; [Hg22+] = 0,1 mol/l

b, [Ag+] = 0,1 mol/l ; [Hg22+] = 10-4 mol/l

Thảo luận

Phản ứng đã cho gồm 2 nửa phản ứng:

_

Trường hợp này E Hg2 + /Hg < E Ag Ag+ / phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải

b, Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử

Giả sử có phản ứng oxi hóa khử

aOx1 + bKh2 ¬ →bOx2 + aKh1Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên là

RT Ox

nF Kh

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E1 = E2

E1o + ln[ 1]

a a

RT Ox

nF Kh = E2o + ln[ 2]

b b

K = K3(Kw)4= 104(1,23 0,48)0,059

+

(10-14 )4= 1059,9

c, Chuẩn độ oxi hoá khử

Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp này tuỳ thuộc vào các phương phápchuẩn độ cơ bản mà nhà phân tích đã chọn, chẳng hạn phương pháp pemanganat thìdùng chất chỉ thị là lượng dư KMnO4, phương pháp Iốt lại dùng chất chỉ thị là hồ tinhbột

1

2

1

4

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi thế oxy hoá khử E của dung dịch dựa theo mức độthêm từng thể tích dung dịch chuẩn.

Thiết lập phương trình đường phân định oxi hoá khử:

Giả sử có quá trình oxy hoá khử xảy ra khi chuẩn độ chất khử (Kh1) bằng chấtoxy hoá (Ox2) như sau:

Quá trình oxy hoá:

Khi tiến hành chuẩn độ

[Ox2] + [Ox2]pư =

Trong đó Vo, Co thể tích và nồng độ dung dịch chất khử ban đầu

V, C thể tích và nồng độ dung dịch chất oxi hoá cho vào trong quá trìnhchuẩn độ

Trong quá trình chuẩn độ ta luôn có

[Ox2]pư/m = [Kh1]pư/n (3)

Từ (1), (2), (3) ta biến đổi suy ra

0 0

Trước điểm tương đương: [Ox2] quá bé nên (4) trở thành

0 0

Sau điểm tương đương ta biến đổi tương tự suy ra

4

0 /

MnO Mn

E − +=1,51V

lg

Fe Fe

+ +

Sau khi qua điểm tương đương, lúc này cặp MnO4-/Mn2+ dư nên tính thế theo cặp nàydựa vào bán phản ứng

MnO4- + 8H+ + 5e  → Mn2+

E = 1,51 +

8 4

2

0, 059 lg

MnO H Mn

lg

Fe Fe

+ +

5E = 5.1,51 +

8 4 2

0, 059 lg

MnO H Mn

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Vì vậy [Fe2+ ] = 5[MnO4-] và [Fe3+ ] = 5[Mn2+] nên:

Thể tích dung dịch KMnO4 0,02M, ml

d, Hiệu ứng của sự tạo phức

Sự tạo phức với các dạng oxi hoá, khử làm thay đổi hoạt độ của chúng là yếu tốquan trọng làm thay đổi thế oxi hoá khử, thông thường sự tạo phức với một phối tửxảy ra khác nhau với các dạng oxi hoá và dạng khử

Chẳng hạn trong hệ ion kim loại – kim loại:

0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A) Nhúng vào

A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bãohoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cựcdương) Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giátrị 1,6883 V

Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-? Biết thế oxi hoá - khử tiêuchuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V

[Zn(C ) ] [Zn ][CN ]

+ = –1,4413 (V)

=> [Zn2+] = 10-22,92 M

=>

2 4

[Zn(C ) ] [Zn ][CN ]

e, Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Sự chuyển một trong 2 dạng oxi hóa khử thành hợp chất ít tan với một thuốcthử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa khử thay đổi, do đó chiềucủa phản ứng cũng bị thay đổi

Ví dụ:

Tích số hòa tan của AgI bằng 10-16, Eo

Ag = 0,8V

- Tính thế khử của điện cực bạc nhúng vào dung dịch bão hòa AgI?

- Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M hay không?

- Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M vì

Xét phản ứng: 2Ag + 2HI ¬ → 2AgI + H2 (*)

[H +] = [I-] = 1M

=>EH = 0V[Ag+] = TAgI = 10-16M

=>EAg = Eo

Ag + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-16) = -0,144V Như vậy EH > EAg nên phản ứng (*) xảy ra theo chiều thuận có nghĩa là Ag có thểđẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M

5, Phản ứng oxi hóa khử trong pin điện

Một cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch muối ZnSO4, cực kia là thanh Cu nhúngtrong dung dịch muối CuSO4 Hai dung dịch nối với nhau qua cầu muối (KCl,

NH4Cl, ) Ta thấy dòng điện đi từ điện cực Cu sang điện cực Zn trong thời gian khádài

- Cơ chế hoạt động:

Thanh Zn mòn dần: Zn – 2e ¬ → Zn2+

Thanh Cu dày thêm: Cu2+ + 2e ¬ → Cu

Năng lượng phản ứng chuyển thành điện năng: Zn + Cu2+ ¬ → Zn2+ + Cu

b, Sức điện động của pin

Sức điện động của pin bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực

âm, như vậy để tính sức điện động của pin phải biết thế của các điện cực (thế khử)tương ứng Tính thế khử dựa vào công thức Nernst

E = E+ - E

-c, Phân loại điện cực

Người ta chia các điện cực thành các loại như sau:

- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch Loại này gồm 2 phân loại là:

+ Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nóPhản ứng điện cực Mn+ + ne ¬ → M(r)

E = E0 + 0, 059

n lg[Mn+] + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điệnđồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tươngứng và được bão hòa bằng khí tương ứng, ví dụ điện cực hiđro

H3O+ + e ¬ → 1

2H2(k) + H2O

b, Thêm 10 ml KI 0,25M và HNO3 0,2M vào 10ml dung dịch A Sau phản ứng người

ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầumuối tiếp xúc với 2 dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồmAgNO3 0,01M và KSCN 0,04M

- Viết sơ đồ pin

- Tính sức điện động Epin tại 250C

- Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động

- Tính hằng số cân bằng của phản ứng?

Cho biết: Ag+ + H2O ¬ →AgOH + H+ (1) K1 = 10-11,7

b, Viết sơ đồ pin

Trong dung dịch B khi vừa được trộn thì nồng độ các ion

Ta nhận thấy Ks1 <<Ks2 nên trong dung dịch cân bằng (**) là chủ yếu

Sự thủy phân của Pb2+ là không đáng kể vì trong dung dịch có H+ lớn

PbI2 ¬ → Pb2+ + 2I- Ks2 = 10-7,86

[Pb2+ ][I- ]2 = 10-7,86

=> [Pb2+ ] = 1,51.10-3M [I- ] = 3,02.10-3M

=> [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M

Ag + e ¬ → Ag

Thế của điện cực Ag E1= 0,799 + 0,059lg(3,31.10-14) = 0,001 VTính thế của điện cực trong dung dịch X:

Nhận thấy E2 > E1 nên sơ đồ pin như sau

(-) Ag, AgI | I- || SCN- |AgSCN, Ag (+)

- Sức điện động của pin: Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

- Viết phản ứng xảy ra trong pin

± E

Ở đây Ox và Kh là dạng oxi hóa và dạng khử của nửa phản ứng khử, ±m ±n là

số oxi hóa của nguyên tố, Eo(V) là thế khử chuẩn của nửa phản ứng đó

Ví dụ giản đồ Latimer đối với đồng

+ Nếu Eo(A/B) > Eo(B/C) thì B là tiểu phân bền, tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽphản ứng với tiểu phân C với số oxi hóa thấp hơn để tạo ra tiểu phân B với số oxi hóatrung gian

- Ứng dụng của giản đồ Latimer để tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa khử khônggần nhau

a Viết các nửa phản ứng của các cặp trên

b Tính thế khử của cặp O2/H2O

c Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá caohơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

Thảo luận

a, Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e ¬ → H2O2 (1) Eo

1 = 0,695V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e ¬ → 2H2O (2) Eo

a, Nguyên tắc của sự điện phân: Điện năng lấy từ bên ngoài để thực hiện phản ứng

oxi hóa khử không tự diễn biến

Ví dụ điện phân dung dịch NiCl2 với nguồn điện một chiều bên ngoài Quá trình điệnphân xảy ra như sau:

Ở catot xảy ra sự khử các ion Ni2+

Ni2+ + 2e  →Ni

Ở anot xảy ra sự oxi hóa ion Cl

-2Cl-  →Cl2 + 2ePhản ứng tổng cộng xảy ra là

Ni2+ + 2Cl-  → Ni + Cl2

- Thế phóng điện: Điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều bên ngoài cần đặt vàohai điện cực để quá trình điện phân xảy ra được gọi là thế phóng điện và được kí hiệu

là Eph