CHƯƠNG 9 XE PIN NHIÊN LIỆU

So sánh với xe sử dụng động cơ đốt trong IEC, thì nó có hiệu suất năng lượng cao hơn và có mức độ khí xả thấp hơn nhiều do sự chuyển đổi một cách trực tiếp từ năng lượng tự do của nhiên

CHƯƠNG 9: XE PIN NHIÊN LIỆU

Trong những thập kỷ gần đây, sự ứng dụng pin nhiên liệu trên các xe được quan tâm chú ý Trái ngược với ắc quy hóa học, pin nhiên liệu sinh ra điện năng hơn là dự trữ năng lượng, và nó được duy trì khi việc cung cấp nhiên liệu được duy trì So sánh với một ắc quy công suất của xe điện (EV), thì xe sử dụng pin nhiên liệu có ưu điểm là phạm vi hoạt động dài hơn mà không cần tốn thời gian dài để nạp ắc quy So sánh với xe sử dụng động

cơ đốt trong (IEC), thì nó có hiệu suất năng lượng cao hơn và có mức độ khí xả thấp hơn nhiều do sự chuyển đổi một cách trực tiếp từ năng lượng tự do của nhiên liệu thành năng lượng điện mà không cần phải đưa vào đốt

9.1 NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU

Pin nhiên liệu là một loại pin mà trong đó hóa năng của nhiên liệu được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng thông qua quá trình điện hóa Các chất oxy hóa và nhiên liệu được cung cấp liên tục và độc lập với nhau đến hai điện cực của pin, là nơi chúng sẽ trải qua quá trình phản ứng Cần phải có chất điện phân để dẫn các ion từ điện cực này đến

điện cực kia như trong Hình 9.1 Nhiên liệu được đưa đến điện cực âm (anode) hoặc điện

cực dương (Cathode), là nơi mà các electron được tách ra khỏi nhiên liệu nhờ chất xúc tác Do sự chênh lệch về số lượng electron giữa hai điện cực, các electron chạy từ cực âm theo mạch điện bên ngoài đến cực dương (Cathode), nơi mà chúng tái hợp lại với ion (+) của điện cực dương và oxygen sau đó các sản phẩm của phản ứng hoặc chất thải được sinh ra

Phản ứng hóa học xảy ra trong pin nhiên liệu tương tự như trong ắc quy hóa học Điện áp nhiệt động pin nhiên liệu liên quan chặt chẽ với năng lượng được sinh ra và số lượng electron được trao đổi trong phản ứng.4,5 Năng lượng được giải phóng ra từ phản

ứng pin nhiên liệu là do sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs, ΔG, thường được biểu thị

dưới một đại lượng trên mol Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng hoá học

có thể được biểu thị như sau:

Trong đó: Gi và Gj là năng lượng tự do của sản phẩm i và của chất tham gia j Trong một

quá trình thuận nghịch, ΔG được chuyển đổi hoàn toàn thành điện năng, tức là,

r

∆ = −

(9.2)

Với n là số lượng electron đã trao đổi trong phản ứng, F =96,495 là hằng số Faraday

tính bằng C/mol, và V r là điện áp thuận nghịch của tế bào pin nhiên liệu Ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C và 1 atm), điện áp trong mạch hở của một tế bào có thể được biểu diễn như sau:

0 0

r

G V

Với H∆ và ∆S lần lượt là hệ số Entapy và hệ số Entropy của phản ứng tại nhiệt độ tuyệt

đối T Bảng 9.1 cho thấy một số giá trị Entanpy, Entropy và năng lượng tự do Gibbs tiêu

chuẩn của một số nguyên tố thông thường Bảng 9.2 cho thấy dữ liệu nhiệt động của một

vài phản ứng trong pin nhiên liệu tại 25°C và 1 atm

Hiệu suất “lý tưởng” của một tế bào nhiên liệu thuận nghịch phụ thuộc vào Entanpy theo công thức:

sẽ đạt 100% nếu không tính đến sự thay đổi số mol chất khí, tức là, khi đó

∆S bằng 0 Chẳng hạn như, trong trường hợp phản ứng C+O2 =CO2

Tuy nhiên, nếu

Entropy thay đổi ∆S dương trong phản ứng thì phản ứng xảy ra đẳng nhiệt và thuận nghịch, không chỉ loại bỏ hóa năng ∆H mà còn có một lượng nhiệt (tương tự như bơm

nhiệt),T∆S, được hấp thụ từ bên ngoài để chuyển hóa thành điện năng (xem Bảng 9.2).

Nước H2O(g) -242 -0.045 -228.7

Nhờ sự thay đổi của năng lượng tự do, mà do đó tạo hiệu điện thế của pin, trong một phản ứng hóa học nó là một hàm của độ hoạt động các loại dung dịch Sự phụ thuộc của điện áp pin vào hoạt tính của chất tham gia phản ứng như sau:

Trong đó R =8.31 J/mol K là hằng số khí lý tưởng, và T là nhiệt độ tuyệt đối (K) Đối với

các chất tham gia phản ứng và sản phẩm dạng khí, phương trình (9.5) có thể được biểu diễn như sau:

Với V r là điện áp pin, trong đó phản ứng diễn ra với các thành phần chất khí tại áp suất

không tiêu chuẩn p i,

0

r V

là điện áp pin tương ứng với tất cả chất khí ở điều kiện áp suất

tiêu chuẩn

0

i p

(thường là 1 atm) và v i là số mol của chất i có giá trị dương đối với các

sản phẩm và âm đối với các chất tham gia Hình 9.2 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ vào

điện áp pin và hiệu suất chuyển hóa lý tưởng

9.2 ĐIỆN ÁP CỰC VÀ ĐƯỜNG CONG DÒNG ĐIỆN – ĐIỆN ÁP

Các cuộc thử nghiệm cho thấy, điện áp nghỉ,V , thì thường thấp hơn điện áp có thể

chuyển hóa

0

r V

tính từ giá trị ∆G Phần điện áp giảm đi gọi là độ sụt áp nghỉ (tĩnh) ∆V0

Lý do có thể là do sự tồn tại của một trở lực động học đáng kể trong quá trình đến điện

cực hoặc yếu tố khác không nằm trong các giả thiết tính toán nhiệt động của

0

r V

.Nói chung, độ sụt áp nghỉ này phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực và loại chất điện phân đang được dùng

Khi dòng điện được truyền đi từ pin, sự sụt áp được gây ra bởi sự tồn tại của điện trở trong điện cực và chất điện ly, nó tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện, như sau:

Trong pin nhiên liệu, một phần năng lượng mất đi do sự thúc đẩy các chất phản ứng,

sự thật là cần thêm năng lượng để vượt qua các màng chắn kích hoạt Những mất mát

năng lượng này gọi là độ mất mát kích hoạt, và được biểu thị bởi độ sụt áp kích hoạt ∆V a

Độ sụt áp này liên hệ mật thiết đến loại vật liệu làm điện cực và các chất xúc tác Công

thức Tafel là công thức thông dụng nhất để mô tả tính chất này thông qua độ sụt áp như sau:

0

ln

a

RT i V

, và i0là dòng trao đổi ở trạng thái cân

bằng và b là hằng số phụ thuộc vào quá trình Có một lý thuyết được miêu tả tỉ mỉ hơn,

tham khảo các trang 230 – 236 của Messerle.2

Khi dòng điện chạy, các ion được phóng gần các điện cực âm, và do đó sự tập trung ion trong khu vực này có xu hướng giảm đi Nếu dòng điện vẫn duy trì, các ion phải được

di chuyển tới bản cực Nó diễn ra một cách tự nhiên nhờ sự khuếch tán các ion vào khối chất điện phân hoặc di chuyển trực tiếp nhờ sự chênh lệch nồng độ Sự chuyển động trong khối chất điện phân nhờ vào sự đối lưu hoặc sự khuấy trộn để giúp mang các ion đi

Độ sụt áp được gây ra bởi sự thiếu ion gọi là độ sụt áp do nồng độ vì nó tương ứng với sự giảm nồng độ chất điện phân trong vùng lân cận nhất của bản cực Đối với các cường độ dòng điện nhỏ, thì điện áp rơi do nồng độ cũng nhỏ Tuy nhiên khi cường độ dòng điện tăng đến mức nào đó thì nó đạt đến một giới hạn, khi mà số lượng ion lớn nhất

có thể chuyển dời đến điện cực, khi đó nồng độ chất điện phân tại bề mặt điện cực giảm xuống 0

Độ sụt áp được gây ra bởi nồng độ chất điện phân tại điện cực, nơi mà các ion được lấy

đi (trong fuel cell là cathode) có thể được tính như sau2:

c

L

i RT V

2 ln( L )

c

L

i i RT

Trong đó i L là cường độ dòng điện giới hạn

Sự sụt áp được sinh ra không chỉ do sự cản trở tập trung của chất điện phân Mà khi

cả chất tham gia phản ứng và sản phẩm đều ở thể khí thì sự thay đổi một phần áp suất trong vùng phản ứng cũng làm xuất hiện sự thay đổi nồng độ Thí dụ như trong một pin nhiên liệu dùng Hydrogen và Oxygen, oxygen có thể được lấy từ không khí Khi phản ứng diễn ra, khí oxygen bị đẩy ra gần bề mặt điện cực qua các khe hở của điện cực và một phần áp suất của Oxygen bị giảm so với áp suất khí trời Sự thay đổi một phần áp suất gây ra sụt áp, được xác định theo công thức:

)ln(

o

s cg

p

p nF

RT

V =

∆

(9.13)

Với p s: áp suất trên bề mặt bản cực, p o áp suất của lượng khí cấp vào

Hình 9.3 cho thấy đường đặc tính dòng điện–điện áp của một pin nhiên liệu dùng

Hydrogen và Oxygen ở nhiệt độ 80°C Nó có thể xem như sự sụt áp của phản ứng hóa học, bao gồm sự sụt áp do kích hoạt và nồng độ Nó cũng cho thấy rằng sự cải thiện vật liệu làm các bản cực và công nghệ chế tạo mới, sử dụng những tiến bộ khoa học kỹ thuật

ví dụ như công nghệ na nô và chất xúc tác cao cấp sẽ giảm đáng kể sự sụt áp và do đó sẽ cải thiện dần hiệu suất pin nhiên liệu

Sự mất mát năng lượng trong pin nhiên liệu được thể hiện bằng độ sụt áp Do đó hiệu suất pin nhiên liệu có thể tính như sau:

0

r fc V

V

=

η

tăng Vì vậy, hoạt động của pin nhiên liệu ở cường độ nhỏ và công suất thấp thì hiệu suất đạt cao hơn Tuy nhiên, nếu tính đến năng lượng tiêu thụ trong các phụ kiện của nó như bơm tuần hoàn không khí, bơm tuần hoàn nước làm mát, v.v công suất rất thấp (<10% công suất tối đa của nó) kết quả là hiệu suất hoạt động thấp do phần lớn công suất tiêu thụ cho các thiết bị phụ Điều này sẽ được thảo luận sau.

9.3 SỰ TIÊU THỤ NHIÊN LIỆU VÀ CHẤT OXY HÓA

Lượng tiêu hao nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu tỷ lệ với dòng điện tạo ra

từ pin nhiên liệu Phản ứng hóa học xảy ra trong pin nhiên liệu có thể mô tả tổng quát bởi

phương trình (9.15), trong đó A là nhiên liệu, B là chất Oxy hóa, C và D là các sản phẩm, và có n số electron được trao đổi.

D x C x x

A A

Trong đó W A là phân tử lượng , I là dòng điện của pin nhiên liệu, F=96.495 C/mol là

hằng số Faraday Hệ số tỷ khối của khối lượng chất oxy hóa và nhiên liệu tính như sau:

WW

0.5 0.5 32

7.937

O H

O stoi H

W m

( ) ( B B A actual A stoi)

m m

m m

λ =

(9.19)

Trong đó λ <1, phản ứng giàu nhiên liệu; λ =1, phản ứng đúng theo công thức;λ >1, phản

ứng nghèo nhiên liệu Trong thực tế pin nhiên liệu luôn luôn làm việc với λ>1, có nghĩa

là không khí được cấp nhiều hơn lý thuyết nhằm giảm độ sụt áp gây ra bởi nồng độ Đối với pin nhiên liệu loại sử dụng oxygen làm chất oxy hóa thì không khí thường được sử dụng hơn là oxygen nguyên chất Trong trường hợp này, tỷ lệ nhiên liệu và không khí như sau:

9.4 ĐẶC TUYẾN HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG PIN NHIÊN LIỆU

Trên thực tế, pin nhiên liệu cần có các phụ kiện để hỗ trợ cho hoạt động của nó Các phụ kiện chủ yếu bao gồm một bơm tuần hoàn không khí, một bơm tuần hoàn nước làm mát, một quạt thông gió, một bơm cung cấp nhiên liệu và một thiết bị điều khiển điện

như ở Hình 9.5 Trong số các phụ kiện, thì bơm tuần hoàn không khí tiêu thụ công suất

lớn nhất Công suất tiêu thụ của bơm tuần hoàn không khí (motor dẫn động) có thể chiếm 10% tổng công suất đầu ra của bộ pin nhiên liệu Những phụ kiện khác tiêu thụ ít công suất hơn nhiều so với bơm tuần hoàn không khí

Trong một pin nhiên liệu, áp suất không khí trên bề mặt điện cực, p, thường cao hơn so

với áp suất khí trời,p0, mục đích để giảm độ sụt áp (xem [9.13]) Về phương diện nhiệt

động lực học, công suất cần để nén không khí từ áp suất thấp p0 lên áp suất caopvới

lượng không khí m airđược tính như sau4,5:

( 1 / )

0

11

là tỉ số nhiệt dung riêng (=1.4), R là hằng số chất khí (=287.1 J/Kg K), và T là

nhiệt độ tại đầu vào của máy nén (K) Khi tính toán công suất tiêu thụ của bơm tuần hoàn không khí, năng lượng mất mát trong bơm không khí và motor dẫn động phải được tính đến

Như vậy, tổng công suất tiêu thụ là:

air air ir

comp c

ap

P P

là hiệu suất của bơm khí cộng motor dẫn động

Hình 9.6 cho thấy một ví dụ về đặc tuyến hoạt động của hệ thống pin nhiên liệu

dùng Hydrogen_không khí, trong đó λ =2, p p0 =3

và η =ap 0.8

, dòng điện có ích và

công suất có ích là dòng và công suất đến tải (Hình 9.5) Hình 9.6 cho thấy rằng vùng

hoạt động tối ưu của hệ thống pin nhiên liệu là vùng ở giữa của dải giá trị dòng điện, cho rằng nằm trong 7-50% của dòng cực đại Một dòng lớn sẽ dẫn đến hiệu suất thấp do độ sụt áp lớn trên ngăn xếp pin nhiên liệu,mặt khác dòng quá nhỏ cũng làm hiệu suất thấp do phần trăm năng lượng tiêu thụ của phụ tải tăng

9.5 CÁC CÔNG NGHỆ PIN NHIÊN LIỆU

Có thể kể ra 6 loại pin nhiên liệu dựa trên loại chất điện phân mà nó sử dụng Đó là:

• Loại màng trao đổi Proton (PEM) hay còn gọi là pin nhiên liệu dùng màng trao đổi bằng polyme (PEMFCs)

• Pin nhiên liệu dùng kiềm (AFCs)

• Pin nhiên liệu dùng Acid Photphoric (PAFCs)

• Pin nhiên liệu dùng muối Cacbonat nóng chảy (MCFCs)

• Pin nhiên liệu dùng oxit rắn (SOFCs)

• Pin nhiên liệu dùng Metanon trực tiếp (DMFCs)

Bảng 9.3

Thông số hoạt động của các hệ thống pin nhiên liệu khác nhau 11,16

Hệ thống pin nhiên liệu Nhiệt độ °C Trạng thái chất điện phân

Trao đổi proton 60 – 100 Rắn

9.5.1 Pin nhiên liệu dùng màng trao đổi Proton (PEMFC S )

PEMFCs dùng màng polyme rắn làm chất điện phân Màng polyme là acide Perfluorosulfonic, cũng có thể là Nafion (sản phẩm của Dupont) Loại màng này có tính axit do đó các ion được chuyển dời là các ion hydro (H+)hoặc các proton PEMFC được cấp liệu là Hydrogen nguyên chất và oxygen hoặc không khí làm chất oxy hóa

Màng polyme được phủ một lớp xúc tác Cacbon hỗ trợ Chất xúc tác tiếp xúc trực tiếp với cả lớp khuếch tán và chất điện phân cho mặt tiếp xúc lớn nhất Chất xúc tác cấu tạo nên bản cực Phủ trực tiếp lên lớp chất xúc tác là lớp màng khuếch tán Cụm chất điện phân, lớp chất xúc tác và màng khuếch tán không khí tạo thành cụm màng ngăn - điện cực

Chất xúc tác là yếu tố quyết định của những pin nhiên liệu PEM Trong một số phiên bản đầu, một lượng lớn Platin đã được dùng để pin nhiên liệu có thể hoạt động được Những cải tiến rất lớn trong công nghệ chất xúc tác đã giúp giảm lượng trên từ 28 xuống còn 0,2 mg/cm2.Do nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu thấp và tính axit của chất điện phân, nên các kim loại quý hiếm được yêu cầu làm lớp xúc tác Cathode là điện cực quan trọng nhất bởi vì giảm chất xúc tác của bản cực oxygen thì khó hơn là giảm xúc tác oxy hóa của bản cực hydrogen

Một nhân tố quyết định nữa trong pin nhiên liệu PEM là sự quản lý nước Để hoạt động đúng, màng polyme cần được giữ ẩm Thực vậy, sự truyền dẫn Ion trong màng polyme đòi hỏi độ ẩm Nếu màng ngăn quá khô sẽ không có đủ các Ion acid để vận

chuyển các Proton Nếu quá ẩm (ướt) thì các khe hở trên lớp khuếch tán sẽ bị nghẹt và các loại khí tham gia phản ứng sẽ không thể đến được chất xúc tác.

Ở những pin nhiên liệu loại PEM, nước được hình thành ở Cathode Nó có thể được

bỏ đi bằng cách giữ pin ở một nhiệt độ cố định, đủ để có thể làm nước bốc hơi và đưa ra ngoài dưới dạng hơi nước Tuy nhiên, cách làm này gây khó khăn bởi vì dễ sai sót Một vài loại pin nhiên liệu hoạt động sử dụng một lượng lớn không khí dư sẽ thường xuyên sấy khô cho pin và sử dụng máy điều ẩm bên ngoài để cung cấp nước cho anode

Nhân tố chủ yếu quyết định cuối cùng ở những pin nhiên liệu loại PEM là sự nhiễm bẩn Chất xúc tác platin có hoạt tính rất cao và vì vậy mang lại hiệu quả hoạt động tốt Đi đôi với hoạt động tốt đó là ái lực mạnh hơn với CO và các sản phẩm của lưu huỳnh hơn

là Oxygen Chất bẩn bám chặt lên chất xúc tác và ngăn cản Oxygen và Hydrogen tiếp xúc với chất xúc tác Phản ứng điện phân không thể xảy ra trong khu vực bị nhiễm bẩn và hoạt động của pin nhiên liệu sẽ yếu đi Nếu khí hydrogen được bơm từ một nguồn tái tạo

thì trong dòng khí sẽ chứa một lượng CO (xem mục 9.3 Sự tiêu thụ nhiên liệu và chất

oxy hóa) CO còn có thể vào trong pin theo dòng không khí nếu không khí được bơm từ khí quyển của một thành phố ô nhiễm Sự nhiễm bẩn bởi CO có thể phục hồi được nhưng tốn kém và đòi hỏi phải sửa chữa riêng từng tế bào pin nhiên liệu

Những pin nhiên liệu PEM được phát triển đầu tiên vào những năm 1960 để phục

vụ cho chương trình không gian của Mỹ Bây giờ nó là công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất cho những ứng dụng trên xe hơi bởi những nhà sản xuất như Ballard Nó hoạt động

ở nhiệt độ 60-1000C và cung cấp mật độ năng lượng từ 0.35-0.6 W/cm2 Nó có những ưu điểm nhất định trong những ứng dụng trên xe điện (EV) và xe lai điện (HEV)10 Thứ nhất,

nó làm việc ở nhiệt độ thấp nên khởi động nhanh như mong muốn cho xe điện và xe lai điện Thứ hai, nó có mật độ công suất cao nhất trong tất cả các loại pin nhiên liệu Mật độ công suất càng cao thì kích thước càng nhỏ, điều này cần thiết để đáp ứng cho một thiết

bị yêu cầu công suất cao Thứ 3, nó sử dụng chất điện phân thể rắn nên không bị biến dạng, xê dịch hay bay hơi bên trong pin nhiên liệu Cuối cùng vì chất lỏng duy nhất trong pin là nước nên khả năng chịu ăn mòn xem như vô hạn

Tuy nhiên, nó cũng có vài điểm hạn chế, ví dụ như đòi hỏi kim loại quý, màng ngăn đắt tiền, và chất xúc tác và màng ngăn dễ bị nhiễm bẩn.

9.5.2 Pin nhiên liệu kiềm

AFCs sử dụng một dung dịch KOH ngậm nước như là chất điện phân để truyền dẫn các Ion giữa các điện cực Bởi vì chất điện phân KOH là kiềm nên cơ cấu dẫn truyền Ion khác với loại PEMs Các Ion được vận chuyển bởi chất điện phân là (OH-) Điều này ảnh hưởng đến một số khía cạnh của Pin nhiên liệu Các phản ứng như sau:

AFCs có khả năng làm việc trong một dải nhiệt độ và áp suất rộng từ 80 tới 230°C

và 2.2 tới 45 atm Pin nhiên liệu AFCs hoạt động ở nhiệt độ cao cũng sử dụng một chất điện phân cô đặc cao, tính cô đặc cao đến nỗi mà cơ cấu vận chuyển các Ion chuyển từ dạng dung dịch sang dạng muối

AFCs có thể đạt hiệu suất rất cao do chất điên phân dạng kiềm cho phép có tính chất