1.3 Mục tiêu của luận án Cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 bằng quá trình sol-gel với điểm mới là sử dụng EDTA làm chất tạo phức và kết hợp với sự hỗ trợ của vi sóng.Khảo sát các yế
Trang 1CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tính cấp thiết
Năng lượng hóa học được chuyển hóa trực tiếp từ nhiên liệu thành điện năngtrong thiết bị pin nhiên liệu được xem là có tiềm năng rất lớn do hiệu suấtchuyển hóa cao (khoảng 45 – 60% [1] ), không gây tiếng ồn, không phát thải(hoặc rất ít) khí CO2 [2] , dễ dàng lắp đặt cho các khu dân cư, nhà máy, cácphương tiện vận chuyển và các thiết bị xách tay… Trong các loại pin nhiên liệuthì pin nhiên liệu ôxít rắn đơn buồng phản ứng (Single chamber Solid OxideFuel Cell – SC-SOFC) hoạt động ở nhiệt độ trung bình (600 – 800oC) nên cóthể giảm được chi phí thiết bị, sử dụng được nhiều loại nhiên liệu hơn và giatăng tuổi thọ của pin [4] Mặt khác, khi giảm nhiệt độ hoạt động thì hoạt tínhxúc tác, tính dẫn điện và dẫn ion của các vật liệu làm điện cực sẽ giảm đi Do
đó, cần lựa chọn vật liệu có các tính chất phù hợp khi hoạt động ở nhiệt độtrung bình để làm điện cực trong pin SC-SOFC Vật liệu LSCF 6428 có tiềmnăng lớn để làm điện cực catốt cho SC-SOFC khi so sánh với các vật liệutruyền thống do có hoạt tính xúc tác, khả năng dẫn điện và dẫn ion cao ở nhiệt
độ trung bình [5] Do đó, luận án “Nghiên cứu tổng hợp LSCF 6428 làm catốtcho pin nhiên liệu ôxít rắn” được thực hiện
1.2 Tổng quan nghiên cứu
Phần này giới thiệu tổng quát về các loại pin nhiên liệu, tập trung chủ yếu vàopin SC-SOFC và vật liệu catốt perovskit LSCF 6428 Tổng quan các nghiêncứu đã công bố về lựa chọn vật liệu làm điện cực và cải tiến công suất của pin.Tổng quan các phương pháp điều chế, trong đó nổi bật là ứng dụng vi sóng kếthợp với sol – gel trong các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu có kích thướcnanômét Tổng quan các ứng dụng làm catốt của vật liệu LSCF 6428, yêu cầucác đặc trưng vật liệu, các hướng nghiên cứu cải tiến đặc trưng vật liệu và khảo
Trang 21.3 Mục tiêu của luận án
Cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 bằng quá trình sol-gel với điểm mới
là sử dụng EDTA làm chất tạo phức và kết hợp với sự hỗ trợ của vi sóng.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn điều kiện phù hợp để có thể tiếntới làm chủ quy trình này với mong muốn tạo ra sản phẩm có chất lượng tốthơn (đáp ứng các yêu cầu vật liệu catốt) Đồng thời, quy trình hướng đếnmục tiêu là thực hiện đơn giản, tiết kiệm thời gian và năng lượng để có ưuthế hơn về kỹ thuật và kinh tế
Khảo sát các đặc trưng lý hóa (tính đơn pha tinh thể, kích thước hạt, diệntích bề mặt riêng, TEC, độ xốp, độ chọn lọc, độ dẫn điện, độ ổn định) củavật liệu tổng hợp được nhằm đánh giá chất lượng sản phẩm thu được và khảnăng ứng dụng làm catốt cho pin SC-SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bìnhcủa loại vật liệu này
Cải tiến các đặc trưng của sản phẩm thu được bằng cách phối trộn với
Ce0,9Gd0,1O2(GDC) và than hoạt tính nhằm tạo ra một loại composit mới cókhả năng ứng dụng cao để làm điện cực catốt và có triển vọng gia tăng hiệusuất pin SC-SOFC
1.4 Nội dung của luận án
Nghiên cứu cải tiến và làm chủ quy trình tổng hợp
o Nghiên cứu tổng quan về pin SC-SOFC, vật liệu LSCF 6428;
o Nghiên cứu tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thướcnanômét;
o Tham khảo các quy trình tổng hợp LSCF 6428 đã có;
o So sánh, đánh giá ưu và nhược điểm của các quy trình này;
o Đề xuất cải tiến quy trình;
o Xác định các yếu tố ảnh hưởng và tiến hành khảo sát, bao gồm: tỷ lệmol EDTA/ NO3 , pH, công suất vi sóng, thời gian vi sóng, nhiệt độnung và thời gian nung;
o Lựa chọn điều kiện phù hợp
Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu LSCF 6428 tổng hợp được
o Khảo sát tính đơn pha tinh thể;
Trang 3o Phối trộn với GDC ở các tỷ lệ khác nhau và khảo sát TEC, lựa chọn tỷ
lệ có TEC phù hợp với chất điện ly;
o Xác định độ xốp của composit và cải thiện độ xốp bằng cách phối trộnthêm than hoạt tính;
o Khảo sát độ chuyển hóa CH4của composit ở các tỷ lệ khí CH4:O2là 1:1;1,5:1 và 2:1, nhiệt độ từ 500 – 800oC;
o Khảo sát độ dẫn điện của composit ở tỷ lệ khí CH4:O2 là 2:1, nhiệt độ
450 – 750oC;
o Khảo sát sự ổn định của điện cực catốt
1.5 Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 4 chương Nội dung luận án được trình bày trong 105 trang,trong đó có 51 hình và đồ thị, 15 bảng biểu, 87 tài liệu tham khảo Phần lớn kếtquả của luận án đã được công bố trong 4 bài báo khoa học (1 bài báo quốc tế và
3 bài báo trong nước), tham dự 2 hội nghị quốc tế và 1 hội nghị trong nước
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Phương pháp điều chế
Quá trình sol – gel được lựa chọn để tổng hợp LSCF 6428 vì đây là quá trìnhđơn giản và kinh tế để tổng hợp vật liệu có kích thước nanômét [65] Nghiêncứu lựa chọn chất tạo phức là EDTA do khả năng tạo phức bền với kim loại.Kết hợp vi sóng và sol – gel, đây là một hướng nghiên cứu mới rất được quantâm, đối với vật liệu LSCF 6428 hiện chưa có công bố liên quan Trong quá
Trang 4quá trình làm nóng từ trong ra và năng lượng cung cấp xen kẽ trong quá trìnhsol – gel để kích hoạt các phản ứng với mong muốn phản ứng diễn ra tốt hơn.
2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của sản phẩm
Các đặc trưng của vật liệu xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọnglượng (TGA), đo nhiễu xạ tia X (XRD), chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng bằngphương pháp hấp thụ nitơ (BET), xác định hệ số giãn nở nhiệt (TEC), phân tíchthành phần bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP)
2.3 Phương pháp nghiên cứu độ chuyển hóa và điện trở điện cực catốt
Thành phần hỗn hợp khí sau phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc kýkhí trên máy GC-2014 TCD Thiết bị đo điện trở sử dụng là Wellink có độchính xác là ± 0,8 %
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Tổng hợp LSCF 6428
Luận án đã tiến hành cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 bằng phương phápsol – gel có kết hợp với vi sóng, sử dụng chất tạo phức là EDTA như hình 3.1.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để đánh giá hiệu quả hỗ trợ của vi sóng và xácđịnh các điều kiện phù hợp nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, tiết kiệm thờigian và năng lượng
3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu LSCF 6428
3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol EDTA/
Trang 5ở tỷ lệ 1,5:1 cho thấy peak thu được rõ ràng hơn ở tỷ lệ 1,25:1 Do đó, tỷ lệ mol
Co(NO 3 ) 3 9H 2 O 0,003 mol 0,8731 g
Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 0,012 mol 4,8480 g
Trang 6Hình 3.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 ở tỷ lệ mol EDTA/
3
NO
Theo phương pháp được công bố trong sáng chế của Khodadad Nazari và cộng
sự [74] để tổng hợp một perovskit, tiến hành hòa tan hai hoặc nhiều muối kimloại trong dung dịch EDTA để tạo phức Tốt nhất là muối nitrat của các kimloại có thể hòa tan như Ag, Ba, Sr, Ca, Pb, La, Y, Nb, Ni, Ta, Ir, Ti, Sn, Zr, Mn,
Mo, Fe, Cr, Co, và V Phức chất hình thành có cấu trúc như sau [74]:
Hình 3.3 Cấu trúc phức chất của EDTAMặt khác, theo nghiên cứu của Daniel Dornellas Athayde và cộng sự, khi tổnghợp BSCF bằng quy trình sol – gel đã thu được các hằng số tạo phức củaEDTA và axít citric với cation cho thấy EDTA có khả năng tạo phức mạnh hơnaxít citric [59] Nguyên nhân là do EDTA có bốn ion hiđro của các nhómcacboxilic axít, hai nguyên tử nitơ của các nhóm amin, mỗi nguyên tử đều cóđôi điện tử riêng, có tiềm năng tạo 6 liên kết với ion kim loại Điểm khác biệtquan trọng của EDTA là khả năng tạo phức của nhóm amin, mặc dù độ âm điệnnhỏ hơn nhưng đôi điện tử tập trung về một phía nên khả năng tạo phức bền
Trang 7hơn Đây là yếu tố quan trọng để kiểm soát quá trình sol - gel và sau đó là phảnứng pha rắn tạo cấu trúc pervoskit.
3.2.2 Ảnh hưởng của pH
Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến giản đồ XRD của LSCF 6428
Từ kết quả cho thấy ở pH 8,0 ± 0,5 là điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếchtán và sự hình thành các phức chất, nên phản ứng tạo gel diễn ra tốt nhất vàmẫu không có tạp chất Do đó, giá trị pH 8,0 ± 0,5 được lựa chọn Trong nghiêncứu của Baoan Fan và cộng sự [55] , điều kiện tổng hợp vật liệu LSCF 6428cũng được tiến hành ở pH 8,0 ± 0,5
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc perovskit của LSCF 6428
và vi cấu trúc của nó như bề mặt và độ xốp Lựa chọn khoảng khảo sát từ việcphân tích tính chất nhiệt của vật liệu và tham khảo các công bố đã có [9, 18],cấu trúc của LSCF 6428 chỉ hình thành khi nung mẫu ở nhiệt độ trên 800oC
Trang 8Hình 3.6 Giản đồ XRD của LSCF 6428 ở các nhiệt độ nung 700 – 1300oCKết quả XRD cho thấy các sản phẩm thu được đều có cấu trúc đặc trưng củatinh thể perovskit LSCF 6428 với các peak đặc trưng xuất hiện ở các vị trí peakchuẩn Ở 700 oC cấu trúc perovskit của sản phẩm không rõ ràng và vẫn cònnhiều tạp chất trong mẫu, đó là các hợp chất trung gian hình thành trong quátrình tổng hợp (LaCoO4và La0,6Sr0,4FeO3) và một lượng nhỏ các ôxít kim loại
dư (La2O3, SrO, Fe2O3) do không tham gia tạo thành sản phẩm Các tạp chấtkhông xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn (800 – 1300oC) do nhiệt độ đủ cao để phảnứng hình thành cấu trúc tinh thể perovskit của LSCF 6428 Bên cạnh đó, nhiệt
độ nung càng cao thì cấu trúc perovskit của LSCF 6428 càng rõ ràng Ở 900oC,sản phẩm có cấu trúc perovskit LSCF 6428 rõ ràng hơn 800oC, và không khácbiệt nhiều so với các nhiệt độ cao hơn nên lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp là
900 oC, điều này phù hợp với kết quả TGA/DTA là từ 820oC thì khối lượngmẫu không thay đổi Kết quả của đề tài phù hợp với công bố của nghiên cứucủa S.P Scott và cộng sự [49], với nghiên cứu của Jae-Wung Lee và cộng sự[76], theo các nghiên cứu này cũng cho thấy khi nhiệt độ nung trên 800oC thìsản phẩm mới phát triển cấu trúc tinh thể và đạt độ tinh khiết cao Còn theonghiên cứu của D Waller và cộng sự thì khi nung ở nhiệt độ thấp từ 600 – 800
oC thì sản phẩm có dạng cấu trúc vô định hình và có tạp chất SrCO3, khi nung ở
Trang 9trên 1000oC thì thu được sản phẩm tinh khiết [50] Do đó, với kết quả thựcnghiệm thì ở nhiệt độ nung 900oC được lựa chọn là phù hợp.
3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian nung
Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nung đến giản đồ XRD của LSCF 6428Kết quả XRD cho thấy các sản phẩm đều có cấu trúc đặc trưng của perovskitLSCF 6428 Thời gian nung được lựa chọn là 1 giờ, sử dụng phương trìnhScherrer để tính toán kích thước tinh thể của LSCF 6428, kết quả tinh thể củaLSCF 6428 đã đạt kích thước nanômét, trung bình khoảng 20 nm Trong nghiêncứu của M Ghouse và cộng sự [9], vật liệu LSCF 6428 được tổng hợp ở nhiệt
độ nung 900oC trong 3 giờ, sản phẩm thu được cũng có kích thước tinh thể là22,01 nm Theo S.H Cho và cộng sự thì axít adipic được sử dụng làm chất tạophức thì nung 850oC trong 2 giờ để thu được vật liệu đơn pha tinh thể với kíchthước hạt 100 – 200 nm [18] Như vậy, về tính đơn pha tinh thể và kích thướcsản phẩm thì đồng đều nhưng ở nghiên cứu này thì thời gian nung rút ngắn chỉcòn 1 giờ nên đã tiết kiệm được thời gian và giảm tiêu hao năng lượng
3.2.5 Ảnh hưởng của công suất vi sóng
Trang 10Hình 3.8 Giản đồ XRD của LSCF 6428 kết hợp vi sóng ở các công suất 300,
500 và 700 WKết quả cho thấy, ở các công suất vi sóng khác nhau thì chất lượng sản phẩm có
sự khác biệt Ở 300 W thì sản phẩm thu được đơn pha tinh thể nhưng mức độtinh thể hóa chưa cao, các peak thu được chưa rõ ràng do năng lượng hoạt hóaphản ứng chưa đủ Ở 500 W và 700 W thì các peak thu được rõ ràng hơn so với
300 W do năng lượng cung cấp nhiều hơn, nhưng ở 2 mức 500 W và 700 W thìkhông có sự khác biệt đáng kể vì tinh thể hóa đã hoàn thiện thì cung cấp thêmnăng lượng cũng không mang lại ý nghĩa thiết thực Đồng thời, ở 700 W thìnăng lượng cung cấp nhiều hơn sẽ gây tiêu hao, nhiệt độ tăng cao nên khó kiểmsoát quá trình Như vậy, công suất vi sóng 500 W được lựa chọn để khảo sáttiếp theo Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 bằng quá trình sol – gel kếthợp với vi sóng thì công suất vi sóng sử dụng là 700 W, chiếu liên tục trong 35phút, sol –gel nung [67] Kết quả nghiên cứu của đề tài thì công suất vi sóngthấp hơn là 500 W trong thời gian 15 phút Như vậy, khi so sánh với nghiên cứuLSCF 8255 [67] thì công suất và thời gian vi sóng giảm nên tiêu hao nănglượng sẽ giảm đáng kể Có thể giải thích là do đề tài đã tiến hành cải tiến bằngcách luân phiên quá trình chiếu vi sóng rồi đến phản ứng tạo sol – gel nên đãliên tục cung cấp năng lượng nhằm kích hoạt các phản ứng sol – gel diễn ra
Trang 11Cả hai nghiên cứu nêu trên đều kết hợp khuấy từ ở 90oC trong tổng thời gian 3giờ cho thấy khi tổng hợp có kết hợp với vi sóng đã giúp cải tiến quá trình sol –gel thông thường cần khuấy từ ở 90 oC trong tổng thời gian 4 giờ [18] Thờigian phản ứng đã giảm, nhưng năng lượng thì chưa so sánh được vì chưa tínhtoán được chênh lệch năng lượng tiêu hao giữa vi sóng 500 W trong 15 phút(mới cải tiến) và khuấy từ 90 oC trong 1 giờ (chênh lệch thời gian giữa quytrình mới cải tiến và quy trình thông thường) Do đó, nghiên cứu sẽ tiếp tụckhảo sát đến số lần vi sóng và thời gian khuấy từ.
vi sóng [67], tổng hợp LSCF 6428 bằng sol – gel thông thường [9, 18], thì kếtquả nghiên cứu cho thấy thời gian tổng hợp và sự tiêu hao năng lượng giảmđáng kể Chẳng hạn như, tổng hợp LSCF 6428 bằng sol – gel thông thường [18]cần khuấy từ 90oC trong 4 giờ Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 bằngquá trình sol – gel kết hợp với vi sóng thì quá trình chiếu vi sóng được thựchiện liên tục với công suất 700 W trong 35 phút, sau đó tiến hành sol – gel ở 90
oC trong thời gian 3 giờ [67] Như vậy, đề tài có sự kết hợp tốt giữa vi sóng vàkhuấy từ có gia nhiệt thì các phản ứng tạo phức diễn ra nhanh chóng, đồng đềunên quy trình tổng hợp tiếp tục cải tiến qua việc rút ngắn được thời gian vi sóng
và thời gian khuấy từ mà vẫn thu được sản phẩm đơn pha tinh thể Đồng thời,sản phẩm được kiểm tra các đặc tính bằng các phương pháp SEM, BET đượctrình bày ở phần sau cũng cho thấy các tính chất phù hợp với yêu cầu vật liệu
Trang 12Hình 3.9 Ảnh hưởng của số lần vi sóng đến giản đồ XRD của LSCF 6428Khi so sánh giản đồ chiếu xạ tia X của mẫu tổng hợp bằng sol – gel truyềnthống và sol – gel kết hợp với vi sóng thì cho thấy các peak đều phù hợp vớipeak chuẩn, tuy nhiên ở mẫu sol – gel kết hợp với vi sóng thì các peak ít nhiễuhơn nên mức độ tinh thể hóa của cấu trúc pervoskit cao hơn Tóm lại, quá trình
vi sóng với năng lượng cung cấp cao, làm nóng từ trong ra đã giúp tạo sảnphẩm có chất lượng đồng đều hơn nên khi chế tạo vật liệu catốt sẽ giúp gia tăngphản ứng chuyển đổi ôxi và giảm trở kháng phân cực [77] Kết hợp tốt quátrình tổng hợp bằng sol – gel và vi sóng để thu được sản phẩm đạt yêu cầu vớithời gian phản ứng được rút ngắn và tiêu hao năng lượng được giảm thiểu
Trang 13Hình 3.11 Kết quả SEM và TEM của mẫu LSCF 6428
Kết quả SEM và TEM cho thấy sản phẩm sau khi nung ở 900oC trong 1 giờ thuđược các hạt có kích thước nanômét 90 – 120 nm Theo công bố của Changjing
Fu và cộng sự [78] và của Nicolas Hildenbrand và cộng sự [79], khi tổng hợpbằng sol – gel thì kết quả thu được vật liệu có kích thước từ 100 – 200 nm Do
đó, có thể thấy rằng vật liệu LSCF 6428 tổng hợp bằng phương pháp sol – gelcủa đề tài có sự kết hợp vi sóng thì kích thước hạt nanômét thu được nhỏ hơn sovới quá trình sol – gel thông thường và kích thước đồng đều hơn
Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm khi xác định và tính toán bằng phươngtrình BET đạt 12,561 m2/g và 13,384 m2/g lần lượt đối với mẫu sol – gel thôngthường và mẫu kết hợp vi sóng Theo kết quả nghiên cứu của M Ghouse vàcộng sự [9] thì diện tích bề mặt riêng của LSCF 6428 đạt khoảng 5 – 7 m2/g sẽrất phù hợp để ứng dụng thực tế trong các pin nhiên liệu ôxít rắn
3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp của vật liệu LSCF 6428
Kết quả xác định độ xốp ở các nhiệt độ khác nhau và hình chụp SEM cho thấy,khi nung ở nhiệt độ 1000 oC trong 1 giờ thì vật liệu đã kết khối và vẫn có độxốp cao Khi tăng nhiệt độ nung thì sẽ làm độ xốp giảm Qua nghiên cứu các tàiliệu cũng thấy rằng, khi nung ở nhiệt độ 1050 oC thì điện cực catốt đạt sự kết