Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực ti tio2 PANi, tio2 PANi CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- NGUYỄN THẾ DUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZIT NĂNG LƯỢNG VI SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà N

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZIT

NĂNG LƯỢNG VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN CỰC Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO PIN NHIÊN LIỆU VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO PIN

NHIÊN LIỆU VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Nguyễn Thế Duyến, nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý

thuyết và Hóa lý, khóa 2011 - 2015 Tôi xin cam đoan luận án tiến sỹ “Nghiên

cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO 2 -PANi, Ti/TiO 2 -PANi-CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh” là công trình nghiên cứu

của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phan Thị Bình Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thế Duyến

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình - người đã truyền cho tôi tri thức, cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này!

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh!

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô, các anh chị, các bạn và các em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết

bị để tôi thực hiện các nghiên cứu!

Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè - những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi

- những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua mọi khó khăn!

Tác giả

Nguyễn Thế Duyến

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN! ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU xi

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs 6

1.1.1 Phương pháp điện hóa 6

1.1.2 Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng 7

1.1.3 Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past 8

1.2 Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC 8

1.3 Giới thiệu về titan đioxit 11

1.3.1 Tính chất vật lý của titan đioxit 12

1.3.2 Tính chất hóa học của titan đioxit 13

1.3.3 Tính xúc tác quang hóa của TiO2 13

1.3.4 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 14

1.3.5 Ứng dụng của titan đioxit 15

1.4 Giới thiệu về polianilin (PANi) 16

1.4.1 Cấu trúc phân tử PANi 16

1.4.2 Một số tính chất của PANi 17

1.4.2.1 Tính dẫn điện 17

1.4.2.2 Tính thay đổi màu sắc theo điện thế 18

1.4.2.3 Khả năng tích trữ năng lượng 19

1.4.3 Phương pháp tổng hợp PANi 19

1.4.3.1 Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học 20

1.4.3.2 Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa 21

1.4.4 Ứng dụng của PANi 22

1.5 Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs) 23

1.5.1 Tính chất của CNTs 24

1.5.1.1 Tính chất vật lý 24

1.5.1.2 Tính chất hóa học của CNTs 26

1.5.2 Các phương pháp điều chế CNTs 26

1.5.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 26

1.5.2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang 26

1.5.3 Một số ứng dụng của CNTs 27

1.6 Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh………28

1.6.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh 28

1.6.2 Cơ sở của sự phát sinh điện thế trong pin nhiên liệu vi sinh 29

1.6.2.1 Nhiệt động học và sức điện động 29

1.6.2.2 Thế điện cực chuẩn 30

1.1.2.3 Thế mạch hở 31

1.6.2.4 Các yếu tố làm giảm thế 32

1.6.3 Cơ chế vận chuyển electron ở anot 34

1.6.3.1 Vận chuyển electron trực tiếp (DET) 35

1.6.3.2 Vận chuyển electron gián tiếp (MET) 36

1.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của MFC 38

1.6.4.1 Vật liệu điện cực 38

1.6.4.2 Diện tích bề mặt điện cực và khoảng cách điện cực 39

1.6.4.3 Bản chất của dung dịch catot 39

1.6.4.4 Bản chất của dung dịch anot 40

1.6.4.5 Chất xúc tác sinh học 42

1.6.4.6 Màng sinh học 43

1.7 Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia làm

dung dịch anot trong MFC 43

1.7.1 Đặc tính nước thải trong công nghiệp sản xuất bia 44

1.7.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia trong pin nhiên liệu vi sinh 44

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

2.1 Thực nghiệm 47

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 47

2.1.1.1 Hóa chất 47

2.1.1.2 Dụng cụ 47

2.1.1.3 Thiết bị 48

2.1.2 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và biến tính 49

2.1.2.1 Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện hóa 49

2.1.2.2 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng tẩm 50

2.1.2.3 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past 52

2.1.2.4 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs 53

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 54

2.2.1 Các phương pháp điện hóa 54

2.2.1.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 54

2.2.1.2 Phương pháp đo tổng trở 55

2.2.1.3 Phương pháp đo độ dẫn 57

2.2.1.4 Phương pháp thế tĩnh 58

2.2.1.5 Phương pháp phân cực dòng động 59

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học 59

2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 59

2.2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60

2.2.2.3 Phương pháp EDX 61

2.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 61

2.2.2.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 62

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 63

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2 -PANi-CNTs 64

3.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 64

3.1.2 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 67

3.1.3 Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX 71

3.1.4 Phân tích ảnh SEM 72

3.1.4.1 Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp quét CV 72

3.1.4.2 Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi 73

3.1.4.3 Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch hỗn hợp anilin75 3.1.4.4 Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past 75

3.1.4.5 Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 77

3.1.5 Phân tích ảnh TEM 78

3.1.5.1 Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi 78

3.1.5.2 Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs 79

3.1.6 Khảo sát độ dẫn điện 80

3.1.6.1 Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past 80

3.1.6.2 Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 81

3.1.7 Phân tích nhiệt trọng lượng 82

3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2

-PANi-CNTs trong môi trường H2SO4 0,5 M 84

3.2.1 Khảo sát đường cong quét CV 84

3.2.1.1 Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 84

3.2.1.2 Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi 88

3.2.1.3 Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch anilin 91

3.2.1.4 Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past 94

3.2.1.5 Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 95

3.2.2 Khảo sát phổ tổng trở 96

3.2.2.1 Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 96

3.2.2.2 Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi 101 3.2.2.3 Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past 106

3.2.2.4 Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2 -PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 107

3.3 Nghiên cứu định hướng ứng dụng mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs làm vật liệu anot trong MFC……… ………108

3.3.1 Phân cực thế tĩnh 108

3.3.2 Phân cực dòng động 109

3.3.3 Nghiên cứu đường cong quét CV 111

3.3.3.1 Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi 111 3.3.3.2 Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

……… ………113

3.3.4 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 114

3.3.4.1 Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2 -PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng 114

3.3.4.2 Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2 -PANi tổng hợp bằng phương pháp past 116

3.3.4.3 Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2 -PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 119

KẾT LUẬN 121

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học

DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic Axit Axit dodexyl benzen sufonic DET Direct Electron Transportation Vận chuyển electron trực tiếp

EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic

Acid Axit etilen điamin tetra axetic

EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

EET Extracellular Electron

Transfortation

Vận chuyển electron ngoài tế

bào

Transportation Vận chuyển electron gián tiếp MFC Microbial Fuel Cell Pin nhiên liệu vi sinh

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SS Suspended Solids Chất rắn lơ lửng

TEM Transmission Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền

qua TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

CEM Cation Exchange Membrane Màng trao đổi cation

SWCNTs Single-Walled Carbon nanotubes Ống nano cacbon đơn lớp MWCNTs Multi-Walled Carbon nanotubes Ống nano cacbon đa lớp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Eo

Điện thế chuẩn của

I Cường độ dòng điện T Nhiệt độ tuyệt đối

Ipa

Cường độ dòng pic

d

Khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của vật liệu anot lên hiệu suất của MFC 9

Bảng 1.2 Thông số vật lý của anatat và rutin 12

Bảng 1.3 Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit 18

Bảng 1.4 Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp 25

Bảng 1.5 Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác 26

Bảng 1.6 Điện thế chuẩn E o và điện thế lý thuyết đối với các điều kiện trong MFC 31

Bảng 1.7 Các chất nền sử dụng làm dung dịch anot trong MFC 41

Bảng 3.1 Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của các vật liệu compozit Ti/TiO 2 -PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO 2 -PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 67

Bảng 3.2 Các tín hiệu của các góc 2θ đặc trưng cho các dạng tinh thể tương ứng của TiO 2 trong vật liệu Ti/TiO 2 -PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO 2 -PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past 71

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO 2 đến độ dẫn điện của TiO 2 -PANi 81

Bảng 3.4 Dữ liệu TGA của các compozit với tỉ lệ khối lượng CNTs/Ani thay đổi từ 0 đến 30 % 83

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến mật độ dòng quang điện hóa tại 1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H 2 SO 4 90

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của độ nhám đến mật độ dòng quang điện hóa tại 1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H 2 SO 4 94

Bảng 3.7 Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng với mẫu điện cực tổng hợp 50 chu kỳ 99

Bảng 3.8 Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng với mẫu điện cực tổng hợp 100 chu kỳ 99

Bảng 3.9 Giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng với mẫu điện cực tổng hợp 150 chu kỳ 99

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng

(hình 3.36a: không chiếu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 103

Bảng 3.11 Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô

phỏng (hình 3.36b: chiếu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 103

Bảng 3.12 Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38a

(không chiếu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 105

Bảng 3.13 Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38b

(chiếu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 105

Bảng 3.14 Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 a) mô phỏng theo sơ đồ

tương đương trên hình 3.49 a) và 3.49 b) trước khi phân cực thế tĩnh 118

Bảng 3.15 Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 b) mô phỏng theo sơ đồ

tương đương trên hình 3.49 b) sau khi phân cực thế tĩnh 118

Bảng 3.16 Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 3.50 a) và

3.50 b) 120

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 11

Hình 1.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn 14

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin 21

Hình 1.4 CNTs đơn lớp và đa lớp 24

Hình 1.5 Cấu tạo của MFC 28

Hình 1.6 Minh họa sự vận chuyển electron trực tiếp thông qua Cytochrom 35

bao quanh màng (A) và dây dẫn nano (B) 35

Hình 1.7 Minh họa sự vận chuyển electron gián tiếp 37

Hình 2.1 Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6 48

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO 2 -PANi bằng phương pháp CV 49

Hình 2.3 Hình dạng điện cực titan hình tấm 50

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO 2 -PANi bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng 51

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO 2 -PANi bằng phương pháp past 52 Hình 2.6 Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO 2 -PANi-CNTs bằng phương pháp past 53

Hình 2.7 Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn 55

Hình 2.8 Mạch điện tương đương của một bình điện phân 56

Hình 2.9 Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải)của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán 56

Hình 2.10 Sơ đồ khối phương pháp đô độ dẫn 57

Hình 2.11 Bước nhảy điện thế (a), sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b) và sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c) 58

Hình 2.12 Nguyên lý áp dòng tuyến tính theo thời gian và sự biến đổi của E theo t 59

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO 2 -PANi chế tạo bằng phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO 2 /anilin= 1/12 ( 8,3 %) 64

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO 2 -PANi chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung nền Ti 500

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO 2 -PANi tổng hợp bằng phương

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO 2 -PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung

Hình 3.11 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Ti/TiO 2 -PANi chế tạo bằng

Hình 3.12 Ảnh SEM của compozit (a,b,c) tổng hợp với TiO 2 /Ani= 1/12 (8,3 %)

và PANi (d) chế tạo bằng phương pháp CV (tốc độ quét 20 mV/s) với số chu kì quét khác nhau a) 50, b) 100, c & d) 150, e) TiO 2 73

Hình 3.13 Ảnh SEM của vật liệu (a) Ti/TiO 2 và Ti/TiO 2 -PANi (hình thành từ

30 phút; (c): 60 phút; (d) 90 phút; (e): 120 phút 74

Hình 3.14 Ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO 2 trước (a) và sau (b) khi được polime

Hình 3.17 Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO 2 , (b) CNTs, (c,d,e) compozit với tỉ

lệ khối lượng CNTs/Ani là 10, 20 và 30 % 78

Hình 3.18 Ảnh TEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO 2 tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau 79

Hình 3.19 Ảnh TEM của compozit PANi-TiO 2 -CNTs với 30 % khối lượng CNTs 80

Hình 3.20 Đặc trưng I-E trong khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Tốc độ quét:

100 mV/s 80

Hình 3.21 Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đến đường cong dòng-thế đối với vật liệu

Hình 3.22 Ảnh hưởng của CNTs đến giản đồ phân hủy nhiệt của các vật liệu 83 Hình 3.23 Đường cong quét CV của compozit chế tạo với (a) 50 chu kỳ; (b)

100 chu kỳ; (c) 150 chu kỳ; (d) 200 chu kỳ,(e) so sánh chu kỳ thứ nhất của a, b, c

Hình 3.24 Đường cong quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi chế tạo với

(b) 1/6 (16,6 %) và (c) 1/3 (33,3 %) so sánh với điện cực Ti/PANi Tốc độ quét

20 mV/s, dung dịch đo H 2 SO 4 0,5 M 87

Hình 3.25 Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO 2 /anilin đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)

Dung dịch đo H 2 SO 4 0,5 M 87

Hình 3.26 Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi

không chiếu UV, b) chiếu UV 88

Hình 3.27 Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi (hình

Hình 3.28 Các chu kỳ quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi (hình thành từ

đo H 2 SO 4 0,5 M: a) không chiếu UV, b) chiếu UV 90

Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian polime hóa mẫu điện cực Ti/TiO 2 trong hỗn

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung nền Ti đến đường cong quét CV của

(Thời gian polime hóa 8 phút, độ nhám 180) 92

Hình 3.31 Ảnh hưởng của độ nhám nền Ti đến đường cong quét CV của

Hình 3.32 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO 2 đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)

Hình 3.33 Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến đường cong quét CV (chu kỳ 1)

Hình 3.34 Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi tổng hợp từ dung

Ti/PANi Số chu kỳ tổng hợp vật liệu: a) 50; b) 100; c) 150, sơ đồ tương đương (d)

97

Hình 3.35 Sự phụ thuộc của một số thông số điện hóa trong sơ đồ tương đương

-compozit A); 1/12 (8,3 % compozit B) 100

Hình 3.36 Tổng trở dạng Nyquist ở điều kiện không chiếu UV( a), chiếu UV (b) 102 Hình 3.37 Sơ đồ tương đương mô phỏng theo giá trị thực nghiệm từ hình 3.36 102 Hình 3.38 Tổng trở dạng Nyquist khảo sát theo dải điện thế từ E o đến 1,4 V (a) không chiếu UV, (b) chiếu UV 104

Hình 3.39 Phổ tổng trở dạng Nyquist của các compozit trong H 2 SO 4 0,5 M (Khoảng tần số: 100 kHz÷10 mHz; Biên độ: 5 mV 106

Hình 3.40 Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến (a) phổ tổng trở của các

100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ: 5 mV) 107

Hình 3.41 Phân cực thế tĩnh các mẫu điện cực compozit tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau tại 0,45 V (60 phút) trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L 109

Hình 3.42 Phân cực dòng động (tốc độ quét 5 μA/s) của các compozit trong

dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) 111

Hình 3.43 Phổ CV của các compozit Ti/TiO 2 -PANi trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) 112

Hình 3.44 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO 2 đến phổ CV (chu kỳ 1) của compozit trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) 113

Hình 3.45 Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đến phổ CV của các vật liệu compozit

trong nước thải bia ( COD 3555 mg/L, tốc độ quét 20 mV/s) 114

Hình 3.46 Phổ Nyquist của Ti/TiO 2 -PANi chế tạo ở các điều kiện khác nhau: (a) nhúng trong dung dịch PANi, (b) nhúng trong dung dịch anilin 115

Hình 3.47 Sơ đồ tương đương của mẫu điện cực Ti/TiO 2 -PANi mô phỏng theo hình 3.46 115

Hình 3.48 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO 2 đến giản đồ Nyquist của các compozit

đo trong nước thải nhà máy bia (a) trước và (b) sau khi phân cực ở điện thế 450

mV (Tần số: 100kHz ÷ 10 mHz; Biên độ: 5mV; COD = 2100 mg/L) 116

Hình 3.49 Sơ đồ tương đương của compozit PANi-TiO 2 mô phỏng từ hình 3.48 trước giai đoạn phân cực (a) và sau giai đoạn phân cực (b) 117

Hình 3.50 Giản đồ Nyquist của các compozit với các sơ đồ tương đương (a) đối

3555 mg/L; biên độ: 5 mV; tần số: 100 kHz ÷ 10 mHz) 119

MỞ ĐẦU

Hiện nay việc chế tạo vật liệu compozit là xu thế mới trên thế giới bởi khả năng tạo ra vật liệu mới có tính chất đột phá nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các ngành công nghiệp công nghệ cao so với vật liệu nguồn riêng rẽ ban đầu, trong đó có quá trình lai ghép giữa TiO2 với polianilin (PANi) và CNTs Đây là các vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm vì được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [1-3] TiO2 là vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, khả năng diệt khuẩn, xúc tác quang hóa và quang điện hóa [4-6], trong khi PANi là một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa [7-9] Ống nano cacbon (Carbon nano tubes-CNTs) là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện rất tốt [10,11]

Các compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [12], hóa học [13], điện hóa [14-17] hay oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng tẩm [18] tùy theo từng mục đích ứng dụng

Hiện nay các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực trên cơ sở TiO2 lai ghép PANi và CNTs sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh (microbial fuel cell - MFC) nhằm mục đích thay thế cho các vật liệu anot đắt tiền và kém bền

Pin nhiên liệu vi sinh được coi là một nguồn năng lượng xanh vì nó cho phép chuyển hóa năng lượng tích lũy trong các chất thải hữu cơ thành điện năng nhờ hệ enzim trong tế bào vi sinh vật Như vậy pin nhiên liệu vi sinh đóng một

vai trò kép đó là vừa sản sinh ra năng lượng, đồng thời lại xử lý được ô nhiễm môi trường

Pin nhiên liệu vi sinh được đề cập đến lần đầu tiên năm 1911 bởi M.C Potter [19] Nhưng sự phát triển mạnh mẽ của điện hạt nhân và điện mặt trời đã làm giảm sự quan tâm đến tế bào năng lượng vi sinh Đến cuối thế kỷ XX, đầu thế kỷ XXI, khi nguồn chất thải hữu cơ quá lớn và khi hậu quả nghiêm trọng của

sự cố điện hạt nhân hiện hữu thì pin nhiên liệu vi sinh mới lại được quan tâm và phát triển một cách nhanh chóng trên thế giới Tuy nhiên pin nhiên liệu vi sinh vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong thực tế là vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng chưa cao Vì vậy đây là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều tiềm năng cho các nhà nghiên cứu Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: cấu trúc của pin nhiên liệu; vật liệu catot; vật liệu anot; điều kiện làm việc…, trong đó vật liệu anot, nơi tiếp nhận nguồn electron

từ các tế bào vi sinh vật là quan trọng nhất

Vật liệu điện cực sử dụng làm anot trong MFC phải là vật liệu dẫn điện, tương thích sinh học, bền hóa học, không bị nhiễm bẩn trong tự nhiên, có diện tích bề mặt cao và có khả năng ứng dụng với quy mô lớn Nó cũng cần có tính chất trao đổi electron hiệu quả, độ xốp cao và có thể hoạt động trong một thời gian dài [20,21]

Điện cực platin có hoạt tính điện hóa và độ dẫn cao nhưng lại quá đắt do

đó vật liệu điện cực platin không thể ứng dụng rộng rãi mà chỉ phù hợp cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Vật liệu kim loại như: nhôm; đồng thau; đồng; niken và thép không gỉ cũng đã được nghiên cứu để tăng cường sự tương tác với chất xúc tác sinh học trong các giai đoạn của sự trao đổi electron và kiểu sinh trưởng và phát triển của vi sinh Đồng, nhôm và đồng thau không phù hợp

để làm vật liệu anot bởi vì khả năng hòa tan, tính chất dễ bị oxi hóa và đặc biệt

là độc tố của chúng đối với chất xúc tác sinh học [22,23] Tuy nhiên, niken và thép không gỉ có thể được sử dụng, đặc biệt trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của MFC [22]

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon được sử dụng làm vật liệu điện cực thường xuyên nhất vì chúng khá ổn định, tương thích sinh học và có giá thành tương đối rẻ [22,24] Mặc dù các điện cực than chì có ưu thế về mặt kinh tế nhưng nó lại có điện trở Ohm cao hơn gấp khoảng 1000 lần so với vật liệu kim loại [25] và bản chất kém bền cơ học đã cản trở sự ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này [22]

Hiện nay, để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu

vi sinh và để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế, anot được chế tạo chủ yếu bằng các vật liệu compozit Vật liệu anot trên cơ sở vật liệu vô cơ lai ghép với vật liệu vô cơ được sử dụng: ống nano cacbon lai ghép với thép không gỉ, hoặc với thạch anh [26,27]; than chì lai ghép với mangan đioxit hoặc với sắt và lưu huỳnh [28,29]; platin lai ghép với titan [30]; titan lai ghép với titan đioxit [31]; cacbon lai ghép với titan đioxit [32]

Từ khi phát hiện ra polime dẫn, thì polianilin là một polime dẫn thông dụng, dễ tổng hợp, có độ dẫn khá cao, thân thiện với môi trường, tương thích sinh học được sử dụng phổ biến để chế tạo anot cho pin nhiên liệu vi sinh Polianilin có thể được lai ghép với muội cacbon hoặc với graphen hoặc với ống nano cacbon [33-35] Polianilin cũng có thể được lai ghép với các oxit kim loại như vonfram trioxit [36] Trong số các oxit kim loại thì titan đioxit là oxit có tính bán dẫn, có hoạt tính quang hóa và quang điện hóa, thân thiện với môi trường, tương thích sinh học và bền rất phù hợp để lai ghép với polianilin sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

Trong các vật liệu trên cơ sở cacbon, ống nano cacbon với cơ tính tốt, độ dẫn cao, tương thích sinh học là một vật liệu hứa hẹn dùng biến tính để nâng cao hơn nữa đặc tính tốt của điện cực TiO2-PANi

Trong các kim loại thì Ti là kim loại có độ dẫn khá cao, bền cơ học, có thể chuyển hóa thành TiO2 Chính vì vậy mà Ti đã được lựa chọn làm vật liệu nền cho điện cực

Với tính cấp thiết và ý nghĩa thực tiễn nêu trên, luận án đã chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO 2 -PANi, Ti/TiO 2 CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh”

-PANi-Để giải quyết các vấn đề cấp thiết nêu trên, luận án đã đặt ra những mục tiêu sau:

 Chế tạo các điện cực bằng các phương pháp khác nhau

 Nghiên cứu đặc trưng của các loại điện cực chế tạo được

 Định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

Để thực hiện được những mục tiêu đề ra, nghiên cứu tập trung vào những điểm sau:

 Tổng hợp điện cực compozit TiO2-PANi trên nền Ti bằng các phương pháp khác nhau (phương pháp CV; phương pháp nhiệt kết hợp nhúng; phương pháp past) Nền Ti cũng được sử dụng ở các dạng khác nhau (dạng hình trụ và dạng hình tấm) Tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương pháp past

 Sử dụng phương pháp CV và phương pháp đo độ dẫn để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

 Sử dụng phương pháp tổng trở để nghiên cứu cơ chế điện hóa của các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực được chế tạo

 Sử dụng dung dịch nước thải nhà máy bia phục vụ cho việc nghiên cứu tính chất sinh điện hóa của điện cực hướng tới việc sử dụng điện cực làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

 Sử dụng phương pháp phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động nhằm nghiên cứu hoạt tính sinh điện hóa của vật liệu điện cực trong nước thải nhà máy bia

Điểm mới của luận án:

 Đã tổng hợp thành công điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV ở điều kiện tối ưu (150 chu kỳ quét, tốc độ quét 20 mV/s, dung dịch tổng hợp: H2SO4 0,1 M; anilin 0,1 M và TiO2/Ani = 8,3 %)

 Nghiên cứu tính chất quang điện hóa của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng, trong đó TiO2 là chất bán dẫn dạng n và PANi đã làm tăng mật độ dòng quang điện hóa

 Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương pháp past sử dụng chất kết dính chitosan axit axetic 1%

 Ứng dụng phương pháp nghiên cứu tổng trở điện hóa để xem xét quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực compozit trong môi trường nước thải nhà máy bia

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Pin nhiên liệu vi sinh đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trên thế giới bởi vì nó cho phép tận thu năng lượng từ chất thải đồng thời xử lý môi trường Ý nghĩa thực tiễn của luận án là ở chỗ, luận án tập trung nghiên cứu chế tạo ra vật liệu anot cho pin nhiên liệu vi sinh có hoạt tính sinh điện hóa nhằm thay thế cho các vật liệu anot đắt tiền (như Pt) hoặc kém bền và

dễ nhiễm bẩn (như vật liệu cacbon)

Luận án là công trình trình nghiên cứu độc lập và hệ thống về các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trên nền Ti Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu Các compozit tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu tính chất sinh điện hóa trong môi trường nước thải nhà máy bia Từ các nghiên cứu này

có thể định hướng để ứng dụng các điện cực compozit Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh, tận thu năng lượng từ chất thải và xử lý môi trường

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu compozit TiO 2 -PANi và TiO 2 -PANi-CNTs

Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2-PANi [37] Các tác giả dùng phương pháp enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2-PANi, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2 Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2-PANi [14] Ông tổng hợp compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa Compozit TiO2-PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng

Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [13], chế tạo sen sơ điện hóa [38], nghiên cứu bảo vệ ăn mòn kim loại [15]

Vật liệu compozit TiO2-PANi còn có thể tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng [18] và phương pháp past trên đế titan [1,39]

Một số tác giả đã nghiên cứu compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy vật liệu có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [10] Vật liệu này còn có khả năng hấp thụ vi sóng [40], tuy nhiên chưa thấy có công bố nào nói về ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu vi sinh

1.1.1 Phương pháp điện hóa

Zyan Zhao và cộng sự [14], tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi qua hai bước, đầu tiên tạo màng TiO2 kích thước nano trên nền Ti bằng anot hóa điện hóa (điện thế 20 V, thời gian 2 giờ, trong dung dịch NH4F 0,36 M) Sau đó, tổng hợp polyanilin phủ lên bề mặt của TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (khoảng quét thế -0,2÷1,1 V, tốc độ quét 100 mV/s, trong dung dịch hỗn hợp Ani 0,1 M và HCl 1 M) Tác giả đã khảo sát mật độ dòng quang điện hóa của

điện cực sau chế tạo đạt từ 31,8 mA/cm2 đến 81,5 mA/cm2 và có độ bền trên 3 tháng

Lê Minh Đức và cộng sự [15] đã tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi bằng bằng phương pháp CV trên nền thép không gỉ với tốc độ 10 mV/s, trong dung dịch hỗn hợp H2C2O4 0,3 M, Ani 0,1 M và TiO2 0,01 M Bằng khuấy trộn

cơ học trong quá trình tổng hợp, TiO2 được phân tán vào trong màng Vật liệu compozit TiO2-PANi sau đó được nghiên cứu tính chất bảo vệ ăn mòn kim loại

Trần Quang Thiện và cộng sự đã tổng hợp TiO2-PANi trên đế thủy tinh dẫn điện bằng phương pháp điện hóa đan xen kết hợp giữa thế tĩnh và CV [16] Kết quả nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở việc khảo sát đặc trưng vật liệu

Trong luận án này, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV với mục đích định hướng sử dụng làm anot trong tế bào năng lượng vi sinh Quá trình chế tạo điện cực khác với Zyan Zhao [14] đã công bố là chỉ qua một giai đoạn, tức là kết tủa cùng một lúc cả TiO2 lẫn PANi trên nền Ti

Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu compozit đạt độ phân tán đan xen giữa cốt và nền tốt hơn nên khả năng bám dính cao hơn Ngoài ra, các thông số trong quá trình tổng hợp có thể dễ dàng điều chỉnh để thu được vật liệu tốt nhất

1.1.2 Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

Theo Xochitl Benetton và các cộng sự [18], điện cực compozit Ti/TiO2PANi được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng Trước tiên, Ti dạng tấm được oxi hóa nhiệt trong không khí ở 500oC với thời gian 30 phút Sau đó, tấm Ti/TiO2 vừa tạo ra được nhúng trong hỗn hợp dung dịch gồm anilin, HCl và amoni pesunfat với thời gian 1h sẽ thu được điện cực Ti/TiO2-PANi Tác giả đã sử dụng điện cực compozit này làm anot cho MFC chứa vi

-sinh Geobacterium sulfurreducens, kết quả đạt công suất 2317 mW/m2

Trong luận án này, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng tẩm Trong đó, đi sâu vào nghiên cứu thay đổi độ nhám và thay đổi nhiệt độ nung Ti cũng như thời gian nhúng trước

và sau giai đoạn polime hóa nhằm mục đích cải thiện tính chất điện cực

compozit phù hợp làm anot trong tế bào năng lượng vi sinh

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng thiết bị không đắt tiền, điện cực compozit được tạo ra chứa hàm hượng TiO2 lớn hơn phương pháp điện hóa Tuy nhiên khó điều khiển lượng TiO2 trong compozit

1.1.3 Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO 2 -PANi bằng phương pháp past

Theo Yan Qiao và các cộng sự [1], vật liệu compozit TiO2-PANi được tổng hợp bằng phương pháp past trên nền Ni Trước tiên, bột compozit TiO2-PANi được trộn với dung dịch poly tetraflo etylen để tạo thành dạng past Sau

đó, dạng past được phủ lên trên bề mặt của tấm Ni (1 cm x 1 cm x 0,1 cm) đã được chuẩn bị trước để tạo ra một màng phủ đồng nhất Sau khi được sấy khô ở

120 oC để loại bỏ nước, vật liệu compozit Ni/TiO2-PANi được sử dụng làm anot cho tế bào năng lượng vi sinh Kết quả nghiên cứu cho thấy, compozit với 30% PANi cho hiệu suất xúc tác sinh điện hóa cao nhất So với các nghiên cứu trước

đây về tế bào năng lượng vi sinh sử dụng E Coli thì vật liệu anot này có mật độ

công suất cao hơn gấp 2 lần (1495 mW/m2)

Trong luận án này, TiO2-PANi được tổng hợp theo phương pháp past của Yan Qiao, nhưng sử dụng chất kết dính chitosan-axit axetic (1%) để tạo dạng past và phủ lên nền Ti

1.2 Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC

Sự sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật hoạt động điện hóa phụ thuộc vào bề mặt hoạt động của anot nơi tiếp nhận các electron một cách hiệu quả từ quá trình trao đổi chất Sự kết hợp chặt chẽ của anot với vi sinh vật đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành các electron cũng như sự vận chuyển chúng tới chất nhận electron cuối cùng [22,41] Vì vậy, bắt buộc phải lựa chọn vật liệu điện cực phù hợp để giảm thiểu sự mất electron và tăng hiệu suất giải phóng năng lượng của MFC

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon như: cọc than chì [42]; bó sợi than chì [43]; vải cacbon [44]; cacbon dạng giấy [45]; cacbon dạng nỉ [46]; cacbon thủy tinh dạng mắt lưới [47]; và cacbon dạng mạng nhện [48] được sử dụng làm vật liệu điện cực thường xuyên nhất vì chúng khá ổn định, tương thích sinh học và

có giá thành tương đối rẻ [22,24]

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của vật liệu anot lên hiệu suất của MFC

suất (mW/m2)

Tài liệu tham khảo

Nước rỉ rác Graphit với Mn4+ Escherichia coli 91 [51,52] Nước rỉ rác Platin/PANi Escherichia coli 6000 [53,54] Glucozơ Graphit/PTFE Escherichia coli 760 [55,56]

Glucozơ Graphit đĩa Hỗn hợp vi sinh

Glucozơ Ni/TiO2-PANi Escherichia coli 1495 [1] Nước thải

tổng hợp Ti/TiO2-PANi G sulfurreducens 2317 [18]

Trong đó, vật liệu đơn giản nhất sử dụng làm anot là than chì ở dạng tấm hoặc hoặc dạng hình trụ vì chúng không đắt, dễ chế tạo và có diện tích bề mặt xác định Diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần đối với anot sử dụng than chì dạng nỉ [58,59] Sợi cacbon, giấy cacbon, bọt cacbon và vải cacbon cũng được sử dụng làm điện cực một cách rộng rãi Người ta đã chứng minh được dòng điện

tăng lên cùng với sự tăng của diện tích bề mặt riêng đối với các điện cực theo thứ tự cacbon nỉ > cacbon bọt > than chì [60]

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon được tiền xử lý bằng amoniac [20] hoặc biến tính hóa học [61] hoặc xử lý nhiệt và axit [21] nhằm mục đích cải thiện thành phần trong màng sinh học vi sinh vật và tăng hiệu suất vận chuyển electron [62]

Sự hấp phụ của xúc tác sinh học trên bề mặt điện cực dễ dàng, hiệu quả và tăng cường khả năng vận chuyển electron là hai tiêu chuẩn chính để lựa chọn bất

kỳ vật liệu nào làm anot [25,46,63,64] Mặc dù các điện cực than chì có ưu thế

về mặt kinh tế nhưng điện trở cao và bản chất kém bền cơ học đã cản trở sự ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này và trên thực tế mật độ công suất của vật liệu này không cao (chỉ từ 16 ÷ 283 mW/m2) [22]

Vật liệu nano cũng được sử dụng để bao phủ lên bề mặt điện cực anot bởi

vì chúng có diện tích bề mặt lớn, có độ bền cơ học cao, có độ mềm dẻo và có độ dẫn cao [65] Ống nano cacbon kết hợp với polime dẫn cũng đã được phát hiện như là một nhóm vật liệu cần thiết vì các lợi ích khác nhau của chúng Khung than chì cũng được sử dụng như là vật liệu hỗ trợ cho sự vận chuyển electron ở anot trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng sinh vật đáy, đã cho thấy tăng sự bám dính của vi sinh vật và vì vậy đã làm tăng mật độ dòng [66]

Trên thế giới, hiện nay các nhà nghiên cứu đang quan tâm đến vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi vì vật liệu này có ưu việt là làm tăng mật

độ công suất của MFC Compozit TiO2-PANi được tổng hợp bằng phương pháp hóa học sau đó trát lên nền niken tạo nên vật liệu Ni/TiO2-PANi dùng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh cho mật độ công suất khá cao (1495 mW/m2) [1] Vật liệu compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng tẩm sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh còn cho thấy mật độ công suất được nâng lên rõ rệt (2317 mW/m2) [18]

Trong nước, tuy có một số công trình đã công bố về compozit TiO2-PANi, nhưng chưa có công trình nào quan tâm đến hướng nghiên cứu sử dụng nó cho

tế bào năng lượng vi sinh

Trong luận án này, điện cực Ti/TiO2-PANi được nghiên cứu chế tạo với nhiều phương pháp khác nhau nhằm mục đích định hướng sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

Với hy vọng cải thiện được tính chất điện hóa của Ti/TiO2-PANi, luận án cũng nghiên cứu biến tính điện cực này bằng CNTs tạo thành Ti/TiO2-PANi-CNTs Trong nước và trên thế giới chưa thấy có tác giả nào nghiên cứu tổng hợp

và tính chất của vật liệu này mà chỉ có một số tác giả nghiên cứu vật liệu compozit CNTs-PANi hay TiO2-CNTs sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh

Yan Qiao [35] đã biến tính PANi bằng CNTs kết quả cho thấy vật liệu CNTs-PANi với 20% khối lượng CNTs có hoạt tính điện hóa cao nhất và mật độ công suất đạt 42 mW/m2 trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng vi khuẩn E Coli

Zhy Wen [67] đã nghiên cứu biến tính TiO2 bằng CNTs và sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh Kết quả cho thấy điện cực TiO2-CNTs có hoạt tính điện hóa cao hơn hẳn so với điện cực TiO2 hoặc CNTs riêng rẽ Cụ thể mật

độ công suất khi sử dụng điện cực TiO2-CNTs là 1120 mW/m2 so với điện cực TiO2 là 670 mW/m2 và so với điện cực CNTs là 730 mW/m2

1.3 Giới thiệu về titan đioxit

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 [4]

Anatase Anatat BrookiteBrukit Rutin Rutile

Titan đioxit là vật liệu bán dẫn, nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutin, anatat và brukit Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao

1.3.1 Tính chất vật lý của titan đioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy

Bảng 1.2 Thông số vật lý của anatat và rutin [4]

mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Tinh thể anatat thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatat được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutin, brukit, apatit, hematit, và chlorit

Dạng anatat thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatat

1.3.2 Tính chất hóa học của titan đioxit

 TiO2 bền về mặt hóa học, không phản ứng với nước, dung dịch axit

vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ

 TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

 TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan

 TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

 Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại

để tạo thành các muối titanat

 TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn [4]

1.3.3 Tính xúc tác quang hóa của TiO 2

 Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân

tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra

 Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng

 TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy

Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatat có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác Mặc dù ở dạng rutin có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatat chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của anatat nói chung cao hơn rutin

Vùng hóa trị

Sự khử Vùng dẫn

Hình 1.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [5]

Dưới tác động của tia cực tím (UV), nano-TiO2 hấp thụ một photon chuyển sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ vùng hóa trị (valence band) sang vùng dẫn (conduction band) Ở vùng dẫn này thì electron là một chất khử mạnh, đồng thời lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất oxi hóa mạnh Các lỗ trống được tạo ra này sẽ khuếch tán ra bề mặt của hạt và tham gia phản ứng hóa học với các phân tử donor (D) và acceptor (A) là H2O, O2 và các hợp chất hữu cơ [4,5]

1.3.4 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO 2

Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có λ < 388 nm, điện tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử eletron âm

ở vùng dẫn và lỗ trống dương ở vùng hóa trị

TiO2 + hv  TiO2 (e- + h+) (1.1)

Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:

 Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+

 Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do

Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích thước nanomet trên một lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt khoảng 20 ÷ 40° [4]

1.3.5 Ứng dụng của titan đioxit

Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại

nhiều lợi ích cho cuộc sống [5]

- Titan đioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phẩm

- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác

- Vật liệu tự làm sạch

Ý tưởng về vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường….thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh lại rất khó khăn như cửa kính, các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu mỏng chỉ dày

cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ

vệ sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa,… lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nước [4]

- Làm vật liệu nguồn điện

TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li màu [5]

- Làm sen sơ điện hóa

Do TiO2 bền và thân thiện môi trường, tương thích sinh học nên người ta

đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozơ và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [6]

1.4 Giới thiệu về polianilin (PANi)

1.4.1 Cấu trúc phân tử PANi

Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình dưới đây:

m, n = 0, 1, 2, 3, 4,…

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử

anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác [7]

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau Với mỗi

trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau

Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:

Khi a = 0, pernigranlin (màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn

Khi b = 0, leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất

H H

H H

Khi a = b, emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa

H H

Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin (màu vàng), emeraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm (NH) và mã cấu trúc (=NH), PANi thường tạo muối với các axit thành dạng muối emeraldin có tính chất dẫn điện tốt

1.4.2 Một số tính chất của PANi

1.4.2.1 Tính dẫn điện

PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên

những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi [8] Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh

hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-… Nguyên nhân dẫn đến sự tăng

độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi

Bảng 1.3 Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [8]

1.4.2.2 Tính thay đổi màu sắc theo điện thế

PANi có tính thay đổi màu sắc theo điện thế vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…

Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [7] Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều Ví dụ: khi pha tạp thêm ion

Cl- thì màu sắc của polianilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxy hóa)

Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào

1.4.2.3 Khả năng tích trữ năng lượng

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao

do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp Ví dụ: ắc quy,

tụ điện PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng

Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như Zn/MnO2 [68]

Tại cực âm:

Zn  Zn2+ + 2e- (1.2) Tại cực dương:

PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu

Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là  = 10-10 S/cm

PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong

đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn Tuy nhiên để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn

1.4.3.1 Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến

từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế

PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và có cấu tạo như sau:

H H

H H

Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [69] Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme

Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại

để tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác

để tạo thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo