GV: TS MAI THỊ HẢI HÀ Chương 1 DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY : CẤU TRÚC & TÍNH CHẤT Thành phần của dung dịch điện ly Chất tan : hợp chất liên kết ion/cộng hóa trị có cực Dung môi
Trang 1GV: TS MAI THỊ HẢI HÀ
Chương 1 DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY :
CẤU TRÚC & TÍNH CHẤT
Thành phần của dung dịch điện ly
Chất tan : hợp chất liên kết ion/cộng hóa trị có cực
Dung môi : hợp chất phân cực
Chất tan phân ly một phần/hoàn toàn thành ion với độ điện ly
Các hạt trong dd điện ly gồm :
ion chất tan, phân tử chất tan chưa bị phân ly, phân tử dung môi
Lực tương tác tĩnh điện Coulomb : ion-ion, ion-dung môi, dung môi-dung môi
Các phần tử đều mang điện tích
Trang 2Cấu trúc của dung dịch điện ly
Lực tương tác tĩnh điện Coulomb giữa các tiểu phân làm cho :
Các ion phân bố có trật tự (không chuyển động tự do như ở trạng thái khí)
Chuyển động của các ion đều chịu ảnh hưởng bởi điện trường của các ion khác
xung quanh
Mỗi ion được bao quanh bởi một số phân tử dung môi : sự solvat hóa
Khi các ion ở đủ gần nhau (trong dung dịch nồng độ đủ lớn) : có sự liên hợp ion
(được thừa nhận bằng pp phổ cộng hưởng từ hạt nhân/electron)
Tương tác ion – dung môi : sự solvat hóa
tĩnh điện chặt với ion
Lớp vỏ hydrat sơ cấp
năng quay
Hằng số điện môi của nước
giảm mạnh ở khu vực gần ion
Trang 3Tương tác ion – ion : sự liên hợp ion
Khi nồng độ ion đủ lớn : các cation và anion
tương tác tĩnh điện mạnh tạo thành cặp 2, 3 hay nhiều hơn ion : C + A - C + , A - C + C + A -
Sự tạo cặp ion xảy ra dễ dàng hơn trong dung
môi có hằng số điện môi thấp (<5):
H 2 O (=80) : cặp K + Cl - ít được quan sát thấy
Methanol (= 33) : 32% KCl hiện diện dưới dạng cặp K + Cl - (với KCl ở nồng độ 0,1 mol/dm 3 )
Mẫu dd điện ly cũ - Mẫu của Arrhenius (1887)
Các ion phân bố hỗn loạn (như ở trạng thái khí)
Các lực tương tác giữa ion – dung môi & ion – ion bằng 0
Dung dịch xử sự như hỗn hợp khí lý tưởng, có các tính chất :
t sôi , t kết tinh , áp suất thẩm thấu của dung dịch tỉ lệ với số hạt chất tan :
Hằng số cân bằng điện ly không thay đổi theo nồng độ chất điện ly :
Hóa thế của cấu tử i trong dung dịch : i = o
i + kTlnC i với C i là nồng độ
Mẫu Arrhenius nghiệm đúng cho dung dịch loãng của chất điện ly yếu ở đó
các tương tác giữa ion, phân tử dung môi có thể bỏ qua
Trang 4Mẫu dd điện ly - Thuyết Debye – Huckel (1923)
Các tiểu phân trong dd điện ly được phân bố :
có trật tự do lực tương tác tĩnh điện giữa chúng
hỗn loạn do chuyển động nhiệt
Mô hình bầu khí quyển ion :
Mỗi ion là 1 trung tâm, được bao quanh bởi 1 khí quyển gồm các ion tích
điện trái dấu với số lượng nhiều hơn ion cùng dấu
k = k o + a
25-Jan-15
Mẫu dd điện ly - Thuyết Debye – Huckel
Bỏ qua kích thước ion
dN i : số ion có trong nguyên tố thể tích dV
N i = N i /V = số ion trung bình trong 1 đơn vị thể tích
Mật độ điện tích của ion i tại một điểm có điện thế k :
Trang 5Mẫu dd điện ly - Thuyết Debye – Huckel
Nghiệm tổng quát của pt vi phân :
L D = -1 được coi là bán kính hiệu dụng của bầu khí quyển ion
Lực ion I :
(hệ SI) (I: mol/dm 3 , L D : nm)
k = k o + a
c i : nồng độ thể tích
Trang 61 Tìm lực ion của dung dịch:
a chứa Na 2 SO 4 0,08 mol và Cr 2 (SO 4 ) 3 0,02 mol trong 1000 g nước
nước
điện ly 1-1 có nồng độ 0,1M Cho hằng số điện môi của nước bằng 78,6
Dd loãng của CĐL yếu : a ≡ C : → 1
Trang 7Hoạt độ & Hệ số hoạt độ trung bình
M+ A- + M Z+ + - A Z-
Hoạt độ/Hệ số hoạt độ : a / a + / + a - / -
a = m a + = + m + a - = - m - Hoạt độ/Hệ số hoạt độ trung bình của các ion : a ± / ±
+ + RTlna + - =o + RTlna -
=+ + + - - RTlna = + RTlna + + - RTlna - (o =+ o
+ + - o
- ) a = a ++ a - -
Hoạt độ của chất điện ly : a = a ++ a - - = a ± = + + -
Hoạt độ trung bình của các ion : a ± = (a ++ a - -) 1/ = a 1/
Hoạt độ & Hệ số hoạt độ trung bình
Hoạt độ trung bình của các ion :
Trang 83 Dung dịch Ca(NO3)2 nồng độ molan 0,2 có hệ số hoạt độ ion trung
bình là 0,426 Tìm nồng độ ion trung bình, hoạt độ ion trung bình và
hoạt độ của muối
Ở nồng độ C
+ _
Trang 9Ở nồng độ c (dd thực) :
Trạng thái chuẩn (1 mol/dm 3 )
độ loãng vô cùng (dd lý tưởng)
Công phóng điện của 1 ion W 1
Điện thế tại khoảng cách r :
Công W k
+ _
Hệ số hoạt độ theo thuyết Debye – Huckel
k
Công tích điện của 1 ion W 2 :
Số ion N i = số mol n i N A
Hệ số hoạt độ theo thuyết Debye – Huckel
Trang 10Định luật giới hạn Debye-Huckel (Pt gần đúng bậc 1)
Hệ số hoạt độ theo thuyết Debye – Huckel
Pt gần đúng bậc 2 của D-H : Có tính đến kích thước riêng của ion
Các ion chỉ đến gần nhau một khoảng gần nhất là a (tính từ tâm ion)
Trang 11Hệ số hoạt độ theo thuyết Debye – Huckel
A, B Є hằng số điện môi, nhiệt độ
a : đường kính hiệu dụng của ion
Khi dung dịch có nồng độ CĐL cao (lực ion có thể đạt đến đơn vị) : ± > 1
Ở dd đặc : sự đẩy giữa các ion chiếm ưu thế hơn so với sự hút giữa các ion
sự tăng hoạt độ so với nồng độ, làm cho ± > 1
lg = - Az + z
Lưu ý :
Sự hút giữa các ion sự giảm hoạt độ so với nồng độ
Sự đẩy giữa các ion sự tăng hoạt độ so với nồng độ
Trang 12Liên hệ hệ số hoạt độ ion - nồng độ NaCl/H 2 O
Quy luật thực nghiệm :
khi nồng độ (mol/L) tăng, ± qua một cực tiểu
Giải thích :
* Dd loãng (lực hút giữa các ion >> lực đẩy) khi
tăng, lực hút tăng ± giảm
* Dd đặc (lực hút giữa các ion << lực đẩy) : khi
tăng, lực đẩy tăng ± tăng
Liên hệ hệ số hoạt độ ion - nồng độ NaCl/H 2 O
Đường 6 : Với a = 0,4 nm; C = 0,055 dm 3 mol -1
NaCl : Lực ion I = ½(C.1+C.1)= C
= -A
Trang 135 Dung dịch nước của BaCl 2 0,002 m ở 298 K Dựa vào định luật giới hạn của
D-H, tìm hệ số hoạt độ của ion trong dd và hệ số hoạt độ trung bình của ion
các chất điện ly khác sao cho lực ion bằng 0,01
b Hệ số hoạt độ ion trung bình ở KCl 0,02 mol/lít
j : ion j sinh ra do sự điện ly chất k ban đầu
: độ điện ly của chất điện ly
k : tổng số ion do 1 phân tử ban đầu điện ly ra : k = - + +
z k : số điện tích của chất điện ly : z k = + z + = - z -
Dung dịch trung hòa điện nên : (+) c j z j =(–) c j z j
c:nồng độ tổng cộng của tất cả các chất tan trong dung dịch :
c = cn + c+ + c- =[1 + (k – 1)]ck
Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Trang 14Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Mỗi ion j sẽ mang điện tích z j F (tính trên 1 mol ion)
- : độ nhớt của dd -r : bán kính hiệu dụng ion (có bao gồm lớp hydrat)
8 Ống thủy tinh chứa dung dịch NaCl có gắn 2 điện cực cách nhau 1,53 cm
Thế 12 V được áp vào 2 điện cực Sau 5 phút, Na di chuyển được 1,2 cm
Tìm tốc độ tuyệt đối của ion
9 Cho linh độ của ion Li + là 4.10 -4 cm 2 /Vs Tìm thời gian ion dịch chuyển từ
điện cực này sang điện cực kia nếu hiệu thế 10 V được đặt vào 2 điện cực
cách nhau 1 cm
Trang 15Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Ion j có nồng độ thể tích c j (mol/cm3) & tốc độ chuyển động v j (cm/s)
Trong 1 đv thời gian, ion j đi được v j cm
tất cả các ion nằm trong thể tích v j sẽ đi qua 1 đv tiết diện :
Mật độ dòng điện tải bởi ion j :
J j = số mol ion trong thể tích v j = c j v j = c j u j E
Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Mật độ dòng điện theo định luật Ohm :
i tỉ lệ với cường độ điện trường :
Trang 16Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Độ dẫn điện riêng của dung dịch (S.cm -1 ) :
Độ dẫn điện riêng của từng ion : j = Fz j c j u j
Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Độ dẫn điện mol của dung dịch :
Độ dẫn điện mol của ion j :
Trang 17Độ dẫn điện giới hạn của dung dịch điện ly
j = Fu j j , u j : linh độ ion
= (+ + - )
Ở độ pha loãng vô cùng C 0 : = 1
Linh độ của chất điện ly và của các ion j đạt giá trị lớn nhất, gọi là giá trị
giới hạn hay u
ĐL Kohlrausch 2 : = + + -
Khi dd vô cùng loãng, các ion chuyển động độc lập với nhau, nên độ dẫn điện
đương lượng giới hạn (linh độ) của chất điện ly bằng tổng độ dẫn điện
đương lượng giới hạn (linh độ) của các ion
Theo Arrhenius : CĐL yếu : Khi C 0 thì = 1 : =
Trang 18Độ dẫn điện giới hạn của dung dịch điện ly
H + (aq), OH - (aq) : Linh độ rất lớn so với các ion khác
Trang 1910 Điện trở của dd KNO 3 0,01N được đo bằng 423 trong bình đo có hằng số
linh độ giới hạn của ion K + và NO 3 - là 64,5 và 61,6 -1 cm 2 đlg -1
Sự phụ thuộc linh độ ion (độ dẫn đương lượng) - nồng độ
vào (nồng độ chất điện ly) 1/2 :
* Chất điện ly mạnh :
Dd loãng CĐL mạnh : pt thực nghiệm Kohlrausch 1 :
Trang 20Sự phụ thuộc linh độ ion (độ dẫn đương lượng) - nồng độ
Sự giảm của linh độ ion theo sự tăng lên của nồng độ là do sự tồn tại của khí
quyển ion :
Hiệu ứng điện di
Hiệu ứng bất đối xứng
ion lớn hơn : tạo nên điện trường nhỏ ngược chiều với điện trường ngoài
Dưới điện trường : Ion và khí quyển chuyển động ngược chiều (do điện tích trái dấu)
Nồng độ tăng mật độ của khí quyển tăng các hư càng lớn linh độ ion giảm
Sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng vào nồng độ
* Dd chất điện ly mạnh (=1) :
c k tăng : số lượng ion tăng, linh độ ion giảm
sự tăng của theo c k trở nên chậm hơn
* Dd chất điện ly yếu :
c k tăng : linh độ giảm + độ điện ly giảm
sự tăng của theo c k càng trở nên rất
chậm so với TH CĐL mạnh
* Trong 1 số trường hợp, đồ thị độ dẫn –
nồng độ đi qua 1 cực đại
Liên hệ độ dẫn điện riêng ở 25 o C với nồng độ (dung môi nước) : (1) H 2 SO 4 ; (2) KOH;
(3) NH 4 Cl; (4) NaNO 3
Trang 21Đo độ dẫn điện bằng cầu Wheatstone
S : nguồn điện dòng xoay chiều nhỏ, tần số lớn
R 2 : điện trở biết trước
BD : dây dẫn có tỉ số điện trở của 2 đoạn dây
BC, CD bằng tỉ số chiều dài L 1 và L 2
C : con chạy, dịch chuyển vị trí trên dây để
thay đổi độ lớn điện trở ứng với L 1 và L 2
dung dịch điện ly chuẩn (KCl)
đã biết độ dẫn điện riêng
13 Bình để đo độ dẫn điện được chuẩn bởi dung dịch KCl 0,02 N có độ dẫn
giá trị đo được là 1050 ohm Tìm hằng số bình, độ dẫn điện riêng và đương
lượng của dung dịch CaCl 2 đó
Trang 22Ứng dụng của phép đo độ dẫn điện
Tìm độ tan của muối ít tan :
Dung dịch bão hòa muối có :
độ tan S (đlg/L) & độ dẫn điện (S/cm)
và của nước là 2,68.10 -6 và 0,86.10 -6-1 cm -1 Tìm độ tan của AgCl trong nước
HNO 3 ở 25 o C lần lượt là 133; 426; 421 -1 đlg -1 cm 2
Chuẩn độ axit mạnh (HCl) : bằng kiềm (NaOH)
Điểm a : H + , Cl -
Thêm NaOH : H + giảm, Na + có linh độ kém H +
Điểm b : điểm tương đương : HCl pư hết : Na + , Cl -
Thêm NaOH : thêm ion Na + , OH
Trang 23a Tính số tải của H + trong dung dịch HCl 10 -3 M
b Thêm NaCl vào dung dịch trên tạo nồng độ NaCl 1 M (nồng độ HCl xem như
không đổi) Tính số tải của H +
Xác định số vận tải - Phương pháp Hittorf
Cho 1 Faraday điện lượng đi qua dung dịch thì :
1 đương lượng chất được giải phóng trên mỗi điện cực (do pư điện cực)
t + : phần điện lượng tải bởi H +
t - : phần điện lượng tải bởi Cl
-– 1H + : 1 đlg H + do giải phóng trên cathode + t + H+ : t + đlg H + chuyển đến từ anode – t - Cl- : t - đlg Cl - chuyển đi sang anode
– (1 – t + )H + – t - Cl - = – t - H+ – t - Cl- = – t - HCl
– (1 – t - )Cl - – t + H + = – t + Cl- – t + H+ = – t + HCl
Số đlg giảm ở khu cathode :
Biến đổi lượng chất ở khu cathode :
Số đlg giảm ở khu anode :
Cathode (-) Anode (+)
1H + + e ½ H 2 + t + H +
Trang 24Xác định số vận tải - Phương pháp Hittorf
Số đương lượng chất được giải phóng trên mỗi điện cực (pư điện cực)
Số đlg giảm ở khu cathode :
V a = V c = V)
Trang 2525-Jan-15 TS MTH H 52
trước và sau điện phân là 0,2278 g và 0,2818 g Có 0,0194 g Cu bám vào cathode
Anode (+) : Ag-eAg+ : +1Ag + - t + Ag + + t - NO 3 = + t - AgNO 3
Tại anode hòa tan : tăng t - đlg AgNO 3
Dd MA tiếp xúc với dd M’A tại vị trí ab, tiết diện tiếp xúc S
ab : đường ngăn cách giữa 2 dung dịch Linh độ ion M > M ’
Cho điện lượng q=It qua hệ :
Trang 2618 Trong ống hình trụ đường kính 8 mm, người ta đổ 2 dung dịch HCl 0,01
M và NaCl sao cho giữa 2 dung dịch có 1 ranh giới rõ rệt Khi cho dòng điện
5 mA đi qua thì ranh giới di chuyển với tốc độ 0,085 mm/giây Tìm số tải của
t+=0,824
19 Độ dẫn điện mol giới hạn ở 25 o C của dung dịch nước của NaI, NaCH 3 COO, Mg(CH 3 COO) 2 lần lượt là : 126,9;
91,0; 187,8 S.cm2/mol Tìm độ dẫn điện mol giới hạn ở 25 o C của MgI 2
20 Hằng số phân ly K c của axit C 3 H 7 COOH là 1,54.10 -5 Tìm độ phân ly của axit này ở độ pha loãng V=1/C= 1024
lít/mol Nếu độ dẫn điện mol giới hạn của dd axit là 350 S.cm 2 /mol, tìm độ dẫn điện mol của dung dịch axit ở độ
pha loãng trên
21 Hãy tính độ phân ly và tích số ion của nước ở 25C, biết độ dẫn điện riêng của nước tinh khiết ở 25 o C bằng
5,5.10 -8 om -1 cm -1 Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của các ion H + , OH - là 349,8 và 198,0 cm 2 /đlg.om Khối
lượng riêng của nước 1g/mL
22 Ở 25 o C độ dẫn điện đương lượng giới hạn của NaCH 3 COO là 91 -1 cm 2 đlg -1 Số tải của anion là 0,43 Độ dẫn
điện đương lượng giới hạn của KCl là 149,8 -1 cm 2 đlg -1 Số tải của K + là 0,49 Tìm độ dẫn điện đương lượng
giới hạn của KCH 3 COO
23 Ở 25 o C độ dẫn điện riêng của dung dịch BaCl 2 0,02N là 0,002382 -1 cm -1 Số tải của Ba 2+ trong dung dịch này
là 0,4375 Tìm tốc độ tuyệt đối của ion Ba 2+ và Cl -
24 Cho dòng điện cường độ 5,21 mA chạy qua ống đựng dung dịch KCl 0,1 M trong 67 phút, ranh giới dịch
chuyển được 4,64 cm Ống có tiết diện 0,23 cm 2 Tìm số tải của K + và Cl -
25 Trong ống hình trụ đường kính 8 mm đổ 2 dung dịch HCl 0,01 M và NaCl sao cho giữa 2 dung dịch có 1 ranh
giới rõ rệt Khi cho dòng điện 5 mA đi qua thì ranh giới di chuyển với tốc độ 0,085 mm/giây Tìm số tải ion H +
26 Dung dịch chất điện ly mạnh AB được điện phân trong bình Hittorf với dòng 0,1 A trong 9650 giây Pư trên
các điện cực AA + + e và A + + e A Dung dịch có nồng độ ban đầu 0,1 mol AB trong 1 kg nước Sau điện phân
trong khu vực anode dung dịch gồm 100 g H 2 O và 0,0165 mol AB Tìm số vận chuyển của ion A +
27 Điện phân dung dịch chứa 14,055 g AgNO 3 trong 1000 g nước bằng các điện cực Ag Khi kết thúc có 0,1020 g
bạc thoát ra trên cathode, ở khu anode có 0,4109 g bạc trong 40 g nước Tìm số tải của ion bạc và nitrat
Trang 2827 Anode (+) : Ag Ag + + e 1Ag -t + Ag +t - NO 3 = +t - AgNO 3
Cathode (-) : Ag + + e Ag -1Ag +t + Ag -t - NO 3 = -t - AgNO 3
Bđ : 0,5622 g AgNO 3 /40g nước = 3,307.10 -3 mol Ag/40g nước
Sau đp ở anode : 3,805.10 -3 mol Ag/40g nước
