Petroleum & Hydrocarbon

Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau, thậm chí trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết như sau: giả thiết về nguồn gốc hữu cơ và giả thiết về nguồn gốc vô cơ.

Petroleum & Hydrocarbon

I GIỚI THIỆU CHUNG

I.1 Nguồn gốc của dầu mỏ

Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giảthiết khác nhau, thậm chí trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến haigiả thiết như sau: giả thiết về nguồn gốc hữu cơ và giả thiết về nguồn gốc vô cơ

I.1.1 Nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ

Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất

vô cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2… các chấtnày bị phân hủy bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng sau:

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tácdụng của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sẵntrong lòng đất để tạo nên dầu khí

Để chứng minh cho giả thiết này thì vào năm 1866, Berthelot đã tiến hành quátrình tổng hợp các hợp chất Hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự cómặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hóaaxetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 3000C, đã thuđược một loạt các Hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ

Cùng với nhiều phản ứng tương tự, giả thuyết này đã thuyết phục nhiều nhàkhoa học trong một thời gian dài Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giảthuyết này gặp khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như:

- Hàm lượng các chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thìdầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắpnơi

- Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tựnhư thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trongkhi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150đến 2000C

- Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác địnhđược trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xácđộng thực vật

Chính những khuyết điểm trên mà giả thuyết này ngày càng có ít người quantâm và thay vào đó là giả thuyết về nguồn gốc hữu cơ.

I.1.2 Nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ

Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốchữu cơ, cụ thể là từ xác động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi phức tạptrong một thời gian dài (hàng chục đến hàng triệu năm) dươcí tác động của nhiều yếu

tố khác nhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sẵn trong lòng đất và đôikhi còn có sự tác động của các bức xạ do phóng xạ ở trong lòng đất

Thực tế thì quá trình hình thành dầu khí là một quá trình lâu dài và liên tục,nhưng để thuận tiện chi quá trình nghiên cứu sự biến đổi từ các xác chết của độngthực vật đến dầu khí ngày nay thì người ta chia quá trình này thành 4 giai đoạn nhưsau:

 Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu (hay còn gọi là những chất mẹ đẻ ra

dầu khí) của dầu khí hiện nay chủ yếu là những sinh vật sống ở biển: phù du,thực vật, động vật dưới biển Tuy nhiên, vì biển là nơi hôi tụ các dòng sôngtrên đất liền nên tất nhiên sẽ có cả tác động của các động thực vật (xác chếtcủa chúng) có nguồn gốc từ trên cạn Tất cả những vật liệu hữu cơ trên đâyđền có thể là chất mẹ tọa thành dầu khí Như vậy, có thể vì sự phức tạp trongcác vật liệu ban đầu đó đã dẫn đến sự tạo thành các loại dầu mỏ có thành phầnthay đổi rất khác nhau

Trong những vật liệu kể trên thì những loại sinh vật biển vẫn là những loạichủ yếu để tạo thành dầu khí Trong đó thì không phải những sinh vật lớn như cácloại rong tảo (thực vật), cá, tôm (động vật) là nguồn vật liệu ban đầu chủ yếu, màchính là các loại sinh vật nhỏ bé như các loài phù du Phù du được gọi chung chocác loại sinh vật nhỏ bé, hoạt động với bán kính hẹp, thường ở tại chỗ (hoặc nếu

có di cư đây đó là do dòng chảy của nước) chứng rất bé, kích thước khoảng vàimilimet thường làm thức ăn cho ác loại động vật ở biển Chính vì vậy, số lượngcủa chúng rất nhiều, đặc biệt là các loại phù du thực vật

Những vật liệu hữu cơ ban đầu, dù là loại động vật ở đất liền do nước mang rabiển hay các loại động vật sinh trưởng ở biển, nói chung là sau khi chết, đều bịlắng đọng xuống đáy biển Ở trong nước biển lại có rất nhiều vi khuẩn, tùy theomôi trường mà có thể có vi khuẩn hiếu khí hay kị khí Các vi khuẩn này nói chung

có nhiều, ngay ở chiều sâu của đáy biển đến 200m số lượng vi khuẩn hiếu khícũng có từ khoảng 16-49 triệu con còn vi khuẩn kị khí có khoảng 1.3 đến 5.2 triệucon trong 1gam vật liệu trầm tích Nhưng càng xuống sâu vào lớp trầm tích, sốlượng vi khuẩn sẽ giảm càng mạnh hơn Chẳng hạn, xuống sâu 45-55cm, tronglớp trầm tích vi khuẩn hiếu khí sẽ còn 500-8700, trong khi đó các vi khuẩn kị khí

có thể còn đến 6000-14000 trong 1gam trầm tích

Sau khi các động thực vật bị chết, lập tức bị các vi khuẩn tác dụng, nhữngthành phần nào dễ tạo thnahf các sản phẩm khí và các sản phẩm hòa tan trong

nước rồi tản mác khắp mọi nơi, còn thành phần nào bền vững chưa bị phá hủyhoặc chưa kịp bị phá hủy, sẽ dần lắng đọng lớp này chồng lên lớp kia tạo thànhlớp trầm tích ở đáy biển Sự lắng đọng này trong thiên nhiên xảy ra vô cùng chậmchạp (1-2mm đến vài cm/1000 năm).

Một cách tổng quát thì thành phần các xác động thực vật được chia thành 3phần chính:

- Các hợp chất hữu cơ nh hydrat cacbon;

Các chất albumin nói chung cũng rất dễ bị các vi khuẩn phân hủy, do đókhông thể góp phần tạo nên dầu và khí được Tuy nhiên, một số albumin có chứaNito, lưu huỳnh hoặc Oxi thì chúng tương đối bền vững ít bị phân hủy do đóchúng sẽ nằm lại trong thành phần của dầu mỏ sau này

Phần còn lại là các hợp chất Lipid không bị phá hủy bởi vi khuẩn có thể thamgia vào quá trình biến đổi để tạo thành dầu khí Nói chung, mức độ phân hủy cáchydrat cacbon và albumin thành khí và các hợp chất tan trong nước phụ thuộc rấtlớn vào hoàn cảnh xung quanh khi lắng đọng Các chất khí tạo thành do tác dụngphân hủy của các vi khuẩn lên albumin và hydrat cacbon phổ biến là CO2, NH3,

H2S, N2, CH4. Tuyệt nhiên trong sản phẩm khí này không tìm thấy Hydrocacbonkhí nặng hơn CH4 Thực ra cũng phát hiện được một số Hydrocacbon C2, C3, C4

nhưng vô cùng bé, tỷ số giữa lượng CH4 trên tổng số các Hydrocacbon nặng hơnđạt đến 21.000 Cho nên, nếu so sánh với thành phần khí thiên nhiên, thì sẽ khôngthấy giống nhau chút nào cả vì trong thành phần khí thiên nhiên hàm lượngHydrocacbon C2-5 đều có với một hàm lượng đáng kể

Như vậy, trong thành phần hữu cơ của xác động thực vật thì các chất lipid làbền vững nhất, không bị vi khuẩn phá hủy do đó nó được bảo vệ tương đốinguyên vẹn khi lắng đọng nên nó là chất mẹ để biến đổi về sau tạo thành dầu khí

 Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí

Những chất hữu cơ bền vững không bị các vi khuẩn phá hủy ở giai đoạn mộtchính là các hợp chất Lipid Lipid là tên gọi chung của một nhóm các chất mà đặctrưng của cúng trong phân tử có các Hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng,như các acid béo, các este của các acid béo (Triglycerid), các rượu cao, cácaminoacid, các chất sáp, nhựa, các terpen, các chất mang màu (pigmen), licgin,

các acid humic… tùy theo các động thực vật là loài hạ đẳng (rong, tảo, phù du) hay thượng đẳng (cây cối trên cạn, động vật lớn ở biển) màtrong thnahf phần các chất Lipid sẽ thay đổi khác nhau.

Những acid béo của động thực vật trên cạn thường loại C18 là phổ biến trongkhi đó, các acid béo của động thực vật ở dưới biển (thượng đẳng hay hạ đẳng)phần đông đều từ C20-C24 Loại acid béo của động thực vật trên cạn thường là acidbéo no, còn loại dưới biển là acid không no Còn mỡ và các acid béo của nhữngloại phù du thường là loại không no, từ C14 trở lên, đặc biệt là loại có số nguyên tử

C trong mạch là số chẵn thường chiếm phần lớn (Hydrocacbon C14, C16, C18, C20

và cao hơn) Nhìn chung, các acid béo của động thực vật trong các trầm tích ởbiển, đều thấy loại cấu trúc có số nguyên tử C trong mạch là số chẵn chiếm phầnchủ yếu

Trong những điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác, thời gian kéo dài đã nêu ởtrên các thành phần hữu cơ bền vững với vi khuẩn đều bị biến đổi do các phảnứng hóa học tạo nên dầu khí

Tóm lại, trong giai đoạn tạo thành dầu mỏ, các chất hữu cơ có trong lớp trầmtích chịu nhiều biến đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác vàthời gian dài Những hợp chất ban đầu của dầu mỏ có cấu trúc phức tạp, mạchphân tử dài, số lượng nguyên tử C lớn, những Hydrocacbon vòng có nhiều nhánhphụ xung quanh biến đổi thành các hợp chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơngiản hơn Thời gian càng dài, mức độ lún chìm càng sâu, càng có xu hướng tạonên các phân tử bé hơn, những nhánh bị đứt gãy tạo nên các paraffin mạch ngắn,cho đến khí Thực chất của quá trình biến đổi này là quá trình cắt mạch, mức độcủa quá trình cắt mạch này được gọi là độ biến chất những hệ vòng ngưng tụ lớncũng có thể bị đứt gãy tạo thành các chất có số vòng ít hơn Chiều hướng biến đổi

ở nhiệt độ cao của các Hydrocacbon thơm là có thể chuyển sang naphten, và sau

đó từ naphten sang paraffin với trọng lượng phân tử ngày càng nhỏ tức có nhiềuphần nhẹ Càng lún sâu hơn nữa, chúng có khả năng chuyển hoàn toàn thành khíHydrocacbon Trong các Hydrocacbon thì Metan là bền vững nhất nên cuối cùnghàm lượng Metan trong khí rất cao Theo tính toán khi độ lún chìm đạt được độsâu khoảng 5 đến 7 km thì quá trình tạo dầu xem như kết thúc và chuyển sang quátrình tạo khí

Như vậy, càng lún chìm xuống sâu thành phần hóa học của dầu sẽ thay đổitheo chiều hướng tăng dần các hợp chất paraffin với trọng lượng phân tử bé và ítcấu trúc nhánh nên dầu sẽ nhự hơn

Khi mức độ biến đổi càng lớn (hay còn gọi là độ biến chất) càng lớn thì dầuthu được càng nhẹ thì hàm lượng paraffin càng nhiều, tỷ trọng dầu càng nhỏ Do

đó độ biến chất ở đây không có nghĩa xấu mà ngược lại, đó chính là quá trình cắtmạch các Hydrocacbon từ các chất có cấu trúc phức tạp sang các hợp chất có cấutrúc đơn giản hơn

Ngược lại các quá trình trên từ các hợp chất đơn giản cũng có thể biến đổi đểtạo thành các hợp chất đa vòng có trọng lượng phân tử lớn hơn Teo tác giảPetrov, các acid béo của thực vật thường là các acid không no, sẽ biến đổi tạo raγ-lacton, sau đó chúng biến đổi thành naphten hoặc acromat Các ceton này có thểngưng tụ tạo thành các hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, hoặc tạo thành alkylthơm

Dựa vào logic của các quá trình biến đổi trên thì sự biến đổi của cácHydrocacbon thơm nhiều vòng, Hydrocacbon naphtenic nhiều vòng tạo thànhparaffinic nhẹ đòi hỏi có Hydro Để giải thích sự có mặt của Hydro, có nhiều ýkiến cho rằng có thể có sự tham gia của vi khuẩn ở đây Qua nghiên cứu, nhà hóahọc Zo Bell (Mỹ) đã tìm thấy các vi khuẩn sống không chỉ trong các lớp trầm tíchtrẻ, mà ngay cả trong cả tầng chứa dầu, và đã xác định ngay ở nhiệt độ 850C hoặccao hơn, trong môi trường muối cũng không giết chết được vi khuẩn ZoBell cũng

đã tìm ra được 30 dạng vi khuẩn có khả năng lên men các hợp chất hữu cơ tạo raHydro, những vi khuẩn này thường gặp trong ao hồ, trong các đất đá trầm tích,trong nước Nhưng bên cạnh những loại vị khuẩn tạo ra Hydro, ông cũng đã pháthiện được những loại vi khuẩn cần Hydro để có thể thực hiện được các phản ứngkhử O2, S, N, P có trong các xác động thực vât Bên cạnh đó, một số ý kiến nhưLind lại cho rằng có thể vì các lớp trầm tích nằm ở dưới sâu gần những vùng cócác loại khoáng phóng xạ, cho nên dưới tác dung bức xạ của các tia, từ cácHydrocacbon có thể tách thành Hydro và các sản phẩm Hydrocacbon không nokhác Trong thành phần của khí thiên nhiên, nhiều khi gặp rất nhiều He Ở nhữngloại khí như vậy không bao giờ bắt gặp Hydro Điều đó cũng có thể chính do tácdung của các hạt đã tạo ra Heli Tuy nhiên, ý kiến về vai trò của phóng xạ trongquá trình tạo thành dầu khí vẫn không được nhiều người ủng hộ vì rất ít bằngchứng

 Sự di cư của dầu đến các bồn chứa tự nhiên

Dầu và khí được tạo thành thường nằm phân bó rải rác trong lớp trầm tíchchứa dầu và được gọi là “đá mẹ” Dưới tác dụng của áp suất trong các lớp trầmtích rất cao và vì nhữn biến động địa chất, những dầu và khí được tạo ra trong “đámẹ”bị đẩy ra ngoài, và buộc chúng phải di cư đến nơi mới Quá trình di cư đóthường xảy ra trong các lớp sa thạch đá vôi hoặc các loại nham thạch có độ rỗng,xốp, còn được gọi là “đá chứa” đồng thời nó sẽ ở lại trên đó nếu cấu trúc địa chất

có khả năng giữ được nó và bảo vẹ nó, nghĩa là tạo được những bồn chứa thiênnhiên Những bồn chứa thiên nhiên này là những “bẫy” (vào mà không ra đượcnữa) với cấu trúc bao giờ cũng có một tầng đá chắn ở phía trên, thường là lớp đá,bùn mìn hoặc nút muối có tác dung giữ dầu khí ở lại

Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi Khi đoqua những vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý nhưn lọc, hấp thụ phân chiasắc kí hoặc hòa tan dều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau Kết quảcủa nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp thụ mạnh đượcgiữ lại trên đường di cư và do đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ giảm, cònkhí sẽ giàu Metan hơn

 Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên

Ở giai đoạn tính chất của dầu khí biến đổi rất ít, không đáng kể Tuy nhiên,dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, xúc tác, vi khuẩn, của phóng xạ thường vẫn trựctiếp tác động, các hợp chất hữu cơ của dầu và khi vẫn có thể tiếp tục bị biến đổithêm, theo chiều hướng làm tăng độ biến chất Ngoài ra, nếu các bẫy chứa dầu

không sâu lắm, tầng đá chắn không đủ khả năng bảo vệ tốt, một bộ phận dầu khí

có thể bay hơi, thậm chí có thể nước xâm nhập làm tăng quá trình oxi hóa kết quảdầu lại nặng hơn, giảm mất phần nhẹ, dầu trở nên nhiều nhựa asphalten

Tóm lại dầu và khí Hydrocacbon trong thiên nhiên đều có chung nguồn gốc.Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có có khí và ngược lại Tuy nhiên do quátrình di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng vẫn

có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau Vì vậy có thể gặp những “bẫy” chứa khínằm xa “bẫy” chứa dầu

I.2 Thành phần, tính chất của dầu mỏ

I.2.1 Thành phần dầu mỏ

Dầu mỏ là hỗn hợp hóa học của hàng trăm cấu tử với những thành phần chủyếu gồm: paraffin 25%, paraffin mạch vòng 20%, các hợp chất thơm 5% các naphtenthơm, các hợp chất lưu huỳnh 4%, các hợp chất nito 1%, còn lại là các hợp chất Oxi

và các chất phụ trợ

a Parafin (nhóm alkan)

Đây là hydrocacbua no, công thức tổng quát là Cn H2n +2 Parafin là thành phầnchính của khí và là thành phần quan trọng trong xăng nhẹ và dầu lửa Phản ứnghóa học chủ yếu là phản ứng thay thế Khi dầu có >75% nhóm alkan được gọi làdầu parafinic Theo cấu trúc này thì dây hydrocacbon, nhóm parafin được chialàm hai phụ nhóm: Phụ nhóm dây thẳng và phụ nhóm phân nhánh

b Naften:

Còn gọi là cycloalkan, là hydrocacbon no, ở dạng vòng; có công thức tổngquát là CnH2n, chủ yếu ở dạng rắn, phản ứng hóa học tương tự nhóm alkan Nhómnaften phổ biến là loại vòng 5 và vòng 6 C5H10 và C6H12 là dạng phổ biến nhấtcủa nhóm C3H6 và C4H8 là sản phẩm nhân tạo, không tồn tại trong tự nhiên.Trong dầu thô thường chứa khoảng 60% hydrocacbon no Dầu có chứa trên 75%naften được gọi là dầu naftenic như ở một số vùng ở Mexico

c Nhóm Aromatic:

Hydrocacbua thơm có công thức tổng quát là CnH2n-6 Đây là hydrocacbonchưa bão hòa (trong công thức có nối đôi hay nối ba), dạng phổ biến và đơn giảnnhất là benzen Dạng phối hợp của nhóm parafin là alkyl bezen Các vòng có thểliến kết nhau ở dạng dây thẳng naftalen (2 vòng) Phản ứng hóa học thường gặp làphản ứng trùng hợp Nhóm Aromatic dễ bị oxy hóa và dễ tác dụng với H2SO4.Hydrocacbon nhóm Aromatic ở dạng lỏng trong điều kiện nhiệt độ áp suất bìnhthường

Trong dầu nhẹ, trừ dầu thô Borneo hàm lượng nhóm Aromatic rất thấp (< =10%), trong dầu nặng chúng chiếm tỉ lệ cao hơn, thường > 30 % Nhóm này lànguyên liệu chưng cất ra xăng chống nổ, có chỉ số octan cao Ngoài ra chúng còn

thường được dùng trong công nghiệp hóa (sản xuất chất dẻo, dung môi, hợp chấtthơm)

Benz Aren

d Acetylen:

Hydrocacbon không no có công thức tổng quát là CnH2n-2 Nhóm này thườngtạo thành hỗn hợp phức tạp với dãy parafin và naften Dầu thô Naftenoparefinchiếm 75% lượng dầu trên thế giới

I.2.2 Tính chất vật lí của dầu mỏ

Dầu mỏ là chất lỏng, sánh có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước

Là sản phẩm của sự phân hủy chậm nhiều xác động vật và thực vật bị vùi sâu dướIđất, ở đó dầu thấm vào các lớp đất xốp trong một vùng rộng lớn tạo nên “túi dầu”

II SỬ DỤNG DẦU MỎ

II.1 Quá trình chưng cất

Dầu mỏ khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên sản phẩm đó Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau đây:

- Phân đoạn xăng: Hydrocacbon C5-10 gồm ba loại: parafin, naphten và

acromatic với khoảng nhiệt độ sôi dưới 1800C

- Phân đoạn Kerosen: bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 11-15, với khoảng nhiệt độ sôi: 180-2500C

- Phân đoạn Gas-oil: bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 16-20 với khoảng nhiệt độ sôi: 250-3500C

- Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gas-oil nặng): bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 21-35 (hoặc 40), cấu trúc

phức tạp, đặc biệt là dạng hỗn hợp tăng nhanh lên, với khoảng nhiệt độ sôi: 350-5000C

- Phân đoạn cặn (Gudron): tập trung những Hydrocacbon trong phân tử có 41 nguyên tử C trở lên, có thể đến 50-60, thậm chí có thể lên đến 80, cấu trúc rất phức tạp chủ yếu là loại có hệ vòng thơm và naphten nhiều vòng ngưng tụ cao, với khoảng nhiệt độ sôi>5000C

Các giá trị nhiệt độ sôi trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thayđổi tùy theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau Trong các phân đoạn trên,

sự phân bố các hợp chất Hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúngthay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chấtcủa từng phân đoạn đều khác nhau Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tínhchất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau,cho nên tính chấtcủa từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hóa học của loại dầuban đầu nữa

II.2 Sử dụng trong động cơ 4 thì

Một trong những sự sử dụng chính của dầu mỏ như là một nguồn năng lượng

là trong động cơ đốt trong của xe ô tô Hầu hết xe ô tô được vận hành bởi động cơpiston 4 thì Xăng được trộn với không khí trong bộ chế hòa khí và được đưa xuốngxilanh trong chu kì 1 Hỗn hợp hơi xăng, oxi được nén trong chu kì 2 và được đốtcháy bởi bugi Không khí giãn nở được hình thành bởi sự đốt cháy và sau đó đẩypiston xuống trong chu kì 3, chu kì cung cấp năng lượng cho xe vận hành và nhữngsản phẩm đốt cháy được giải phóng khỏi xilanh trong chu kì 4

Chiếc ô tô đầu tiên có động cơ nén thấp có thể dùng một phần nhỏ xăng đượcchưng cất từ dầu mỏ, nhưng khi ô tô được cải tiến, nhiều động cơ mạnh được pháttriển hơn Những động cơ nén mạnh này đòi hỏi nhiên liệu cao cấp hơn là xăng đượclấy trực tiếp Trong động cơ nén cao, các hidrocacbon của sản phẩm chưng cất dầu

mỏ đơn giản đốt cháy sớm trước chu kì đầu của vòng chu kì nén Sự đốt cháy trướclàm giảm năng lượng động cơ bởi vì nó dẫn đến sự tăng áp suất trong pison trước khi

nó hoàn thành chu kì cao hơn của vòng chu kì nén Sự đốt cháy trước thường xuấthiện mạnh mẽ làm rung động mạnh động cơ và đẩy nhanh sự cạn kiệt của nó

Tỉ lệ octan trong xăng là số đo xu hướng sự đánh lửa sớm và sự nổ Nghiêncứu chỉ số octan (RON) càng nhiều, khả năng nổ càng thấp Chỉ số octan là một số dokinh nghiệm được đo trên động cơ kiểm tra chuẩn Nó liên hệ với hiệu suất của động

cơ ô tô khi nó vận hành từ tốc độ thấp đến trung bình Giá trị RON của một số hợpchất được liệt kê trong bảng 6-2 Giá trị 0 của n-heptan và 100 của isooctance đượcchứng minh như một tiêu chuẩn tùy ý

Sự biến đổi tỉ lệ octan ô tô để xác định số octan mô tô (MON) cũng được dùng

để đánh giá xăng Tỉ lệ MON được thiết lập khi nhận thấy rằng không có sự tươngđồng thích hợp giữa RON được xác định trong động cơ thử nghiệm và xe mô tô chạytrên điều kiện đường thật Tốc độ càng cao và trọng lượng ô tô càng lớn sẽ dẫn đến tỉ

lệ octan trong thử nghiệm trên đường thấp hơn so với động cơ thử nghiệm MON vàRON dùng động cơ thử nghiệm như nhau, nhưng điều kiện thực hiện để xác định chỉ

số octan MON liên quan nhiều đến việc động cơ chạy ở tốc độ trung bình đến tốc độcao Tỉ lệ octan được liệt kê trên bơm xăng là tỉ lệ của RON và MON Điều này nhấnmạnh rằng chỉ số octan không đo năng lượng giải phóng trong sự đốt cháy-tất cảnhững hidrocacbon giải phóng khoảng một lượng năng lượng giống nhau trên 1 gramkhi cháy hoàn toàn-nhưng thay vào đó là sự đo lường xu hướng đánh lửa sớm và sựcháy nổ

Những phương pháp đã và đang được phát triển để tăng tỉ lệ RON của xăngđược lấy trực tiếp Năm 1922 người ta đã phát hiện ra rằng chỉ số RON của của xăng

có thể được tăng đến 79-88 bằng cách thêm vào 3g chì trên gallon Chì hay ethyl lỏngđược thêm vào xăng là 1 hỗn hợp gồm khoảng 60% tetraethyl chì [Pb(CH2CH3)4] và /hoặc tetramethyl chì [Pb(CH3)4], khoảng 35-40% BrCH2CH2Br và ClCH2CH2Cl, và2% thuốc nhuộm, dung môi và chất ổn định Chì cản trở sự đánh lửa sớm bằng cáchgắn gốc tự do vào hydroperoxyl, gốc trung gian không hoạt động và những electronchưa ghép cặp, có dạng như trong quá trình sau:

RH +O2  R + OOH

TABLE 6-2

Research Octane Numbers (Octane

Ratings) for Some Representative

Hydrocarbons

"Standards for RON

Sự sửa đổi của chất xúc tác, sự đảo ngược của hợp chất béo thành hợp chấtthơm, là quá trình đồng phân hóa của những hidrocacbon béo thẳng thành những dẫnxuất vòng, rồi sau đó dehydro hóa thành những chất béo như phản ứng (6-6) Conđường phản ứng được xác định bởi sự liên kết tự nhiên của hidrocacbon vào bề mặtcủa chất xúc tác platinum hay platinum-rhenium Một sản phẩm với RON là 90-95được tạo ra Trong phản ứng (6-6), n-heptan được dùng để minh họa hợp chất vòngđược giả sử như chất trung gian trong quá trình sửa đổi của chất xúc tác

Rõ ràng khi nén vào trong xilanh của động cơ ô tô, những chất béo thay thế vànhững chất hữu cơ được oxi hóa cũng phản ứng với hidroperoxyl và những gốc tự dokhác để ức chế sự đánh lửa sớm của hơi xăng.

Người ta đã đề xuất ra Luật “Sáu ngày ô nhiễm không khí” ở Washington,

DC, vào tháng 8 năm 1974 đề cập chủ yểu đến sự có mặt của Terpene bắt nguồn từthực vật ở vùng núi Appalachian Nếu không có bất cứ sự ô nhiễm do hoạt động củacon người thì nồng độ khí Metan chỉ có một phần triệu và một phần tỉ lượng Etan,Etilen, Acetilen và propan trong không khí

Chất phụ gia xăng dầu: Tetraalkyllead, Etanol và Butyl tert-Mê-thyl Ether

Hợp chất Tetraalkyllead (chủ yếu Tetraethyl- và Tetramethyllead), những hợpchất chống nổ trong chì lỏng, phụ gia chống cháy nổ chính trong xăng dầu từ nhữngnăm 1920, thì không còn được sử dụng ở Nước Mỹ việc rút dần chì trong xăng dầu ởNước Mỹ xảy ra giữa 1975 và 1995 Phần lớn Cơ quan bảo vệ môi trường bắt đầubiết đến điều này chủ yếu bởi vì hiệu ứng đối lập của chì trên thiết bị chuyển tiếpdùng xúc tác, nhưng cũng bởi vì khả năng mà chất thải chì từ xe ô tô có thể là mộthiểm nguy đối với sức khoẻ (Section 10.6.10).Vào 1968, sự đốt cháy của xăng chì thìchịu trách nhiệm cho 98% trong số 185.000 tấn Anh (166.500.000Kg) của không khí

ở Nước Mỹ Ước tính rằng 7 triệu tấn Anh chì được giải phóng ra môi trường từ sự sửdụng phụ gia này giữa 1923 và 1986

Việc loại bỏ chì từ dầu xăng dẫn đến một sự giảm sút chính trong sự hướng dẫnkhí quyển (bảng 6-4).Chẳng hạn, sự giảm sút chì ở núi White của New Hampshine đãgiảm từ 31 đến 1-2 g/ hecta trong giai đoạn 1975-1989 (1 Hecta= 104 m2).Ngoài ra,

có việc giảm 76% trung bình chì trong máu ơ ở cư dân Mỹ từ 1976 đến 2000 Cácnghiên cứu khác cho thấy điều đó tới 50% lượng chì trong máu vì chì trong khí quyểnđược sản xuất bởi xăng chì Hỗn hợp chì được biết như chất độc, đặc biệt với trẻ

em, vì vậy loại bỏ chì trong xăng dầu cần phải tăng cường sức khỏe chung của dân

cư Không may tetraethyllead còn được sử dụng trong xăng dầu nhiều nước đang pháttriển và Đông Châu Âu

Hợp chất hữu cơ thơm, có độ ốc-tan cao (6-2), có thể được sử dụng thay cho chìlỏng để tăng cường độ ốc-tan của xăng cất trực tiếp.Việc là nhiều độc hơn nhữnghiđrocacbon béo, những họ thơm này cấu thành một hiểm nguy đối với sức khoẻ khi

hít vào với số lượng lớn, vì vậy những Octan cao cấp khác cũng được sử dụng Tácđộng hại sức khỏe vì những hóa chất hữu cơ thơm trong xăng dầu, tuy nhiên, là ít hơnnhững mối nguy hiểm được xác định của chì và chất thải hữu cơ từ những ô tô không

có các thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác

Etanol thì cũng được sử dụng như Octan cao cấp cho dầu mỏ; 7-10% sự phatrộn trong xăng dầu thường được gọi là gasohol Hoạt động của etanol như một Octanenhancers được khám phá vào 1917, và vào thời gian đó những nhà khoa học GeneralMotors đề xuất rằng nó được sử dụng như một phụ gia xăng.Một nhà nghiên cứuGeneral Motors khám phá hiệu ứng chống cháy nổ của tetraethyllead vào 1921, vàhỗn hợp được chọn như chất phụ gia được cho phép bởi tổ chức GM và Du Pont vào

1923 Họ chọn tetraethyllead thay vì etanol vì truyền thống, như một vật chất mới, nó

có thể được cấp bằng sáng chế Những hiểm nguy đối với sức khoẻ của những hỗnhợp chì vào lúc đó, nhưng tetraethyllead được lựa chọn bởi vì tiền có thể được làmtrên bằng sáng chế.Mới đây hơn gasohol được công bố vì nó có thể được sản xuất bởi

sự lên men của sinh khối, chủ yếu hạt ngô lúa ở Nước Mỹ, và hợp nhất của nó trongxăng dầu giảm bớt sự phụ thuộc của nước trên dầu thô nhập khẩu Etanol, được dẫnxuất ra từ sự lên men của đường, không chỉ được sử dụng như xăng dầu thay thế ởBazil, mà được sử dụng như một nhiên liệu Năm 1991, etanol được chiếm khoảng25% trong số nhiên liệu được sử dụng để cung cấp cho xe cộ ở Brazil và khoảng 1/3các loại xe này chỉ sử dụng etanol Việc sử dụng etanol đã giảm bớt khoảng 1989-

1991, chủ yếu vì những khám phá dầu thô ở Brazil, dẫn đến xăng dầu rẻ hơn Phầnthêm etanol trong dầu xăng ở Nước Mỹ được trợ cấp bởi chính phủ để giúp đỡ nhữngnông dân phía Bắc song Mississipi

Sự bất lợi của etanol là hút ẩm và nó hằn lên những vệt tích của nước khi xăngdầu chứa etanol được cung cấp trong những ống dẫn Một khi nước có hại tới nhữngđộng cơ xe ô tô, etanol phải được cung cấp riêng rẽ tới những nhà phân phối địaphương, nơi mà nó được kết hợp với xăng dầu trước khi sử dụng Hai bước này thêmvào chi phí của dầu xăng có chứa etanol

Mới đây hơn, hợp chất hữu cơ bị oxi hóa khác, mê-thyl tert- butyl ether(MTBE), được được dùng để tăng cường sự đánh giá octance của xăng dầu Nó, cùngvới etanol, có lợi bổ sung việc giảm bớt khí độc CO Một hệ quả, EPA đã hướng dẫnviệc sử dụng những hợp chất hữu cơ bị oxi hóa này hoặc các loại khác (Oxygenates)

ở những thành phố Mỹ mà mỗi ngày mức độ CO vượt hơn những tiêu chuẩn chấtlượng không khí được qui định vì Hành Động Làm Sạch Không Khí Việc tiêu thụMTBE của Nước Mỹ là 4 tỉ gallon một năm vào 1988, với California sử dụng 1/3.Trong mùa đông của 1992-1993, ở những thành phố nơi mà gasohol hay xăng dầuchứa 15% MTBE được sử dụng, có một 80% giọt

Mới đây hơn, các hợp chất hữu cơ oxy hóa khác, metyl tert-butyl ete (MTBE),được dùng để tăng cường độ octan của xăng dầu Nó, cùng với etanol, có lợi thế bổsung của việc giảm bớt sự phát thải khí CO Như một hệ quả, EPA đã ra chỉ thị việc

sử dụng những chất oxy hóa hữu cơ khác trong các thành phố Mỹ mà mức CO hằngngày vượt chất lượng không khí tiêu chuẩn được qui định bởi Clean Air Act (cơ quan

làm sạch kk) Việc tiêu thụ MTBE là 4 tỉ gallons 1 năm vào 1998, với 1/3 sử dụng ởCalifornia Vào mùa đông 1992-1993, ở các thành phố nơi mà xăng dầu có chứa 15%MTBE đã được sử dụng, có 80% giảm trong số những ngày mà sự phát thải CO vượttiêu chuẩn quốc gia so với mùa đông 1991-1992.

Những mỗi liên quan và lưu ý đến những ảnh hưởng bất lợi cho sức khỏe củaMTBE xuất hiện vào đầu những năm 1990 Trong khi MTBE đã sử dụng như mộtviệc làm tăng octan từ 1979, khi nó đã được sử dụng rộng rãi lượng lớn vào 1992 ởFairbanks và Anchorage, Alaska, đã có nhiều báo cáo của bệnh nhức đầu, buồn nôn,chóng mặt, và đau rát mắt Trong những năm tiếp theo, có những than phiền tương tự

từ 1 số người sống ở Colorado, California, New Jersey, North Carolina, Maine, vàWisconsin Gần đây MTBE vừa được tìm thấy ở nước ngầm, nơi mà nó mang theo1mùi độc hại cho nước uống khi mà hiện chứa 1 lượng lớn hơn 3ppb, mặc dù vào lúc

đó văn bảng không có dữ liệu xác định trên những rủi ro sức khỏe kết quả từ việc ăn

nó vào bụng Sự di chuyển nhanh của MTBE trong nước ngầm là do tính tan trongnước của nó cao Thống kê vào năm 1999 có 250000 trạm xăng dầu trên nước Mỹ có

bể chứa ngầm dưới đất và đây là những nguồn làm bẩn nước ngầm Kể từ năm 2000,nhiều trạm bị cấm sử dụng MTBE như là 1 phụ gia xăng dầu, và EPA đang lên kếhoạch từ từ ra khỏi giai đoạn việc làm tăng octan và phụ gia cho việc giảm bớt lượngkhí thải CO Etanol xuất hiện là chất phụ gia chính mà sẽ được dùng làm giảm bớt khíthải CO trong những khu thành phố nếu việc sử dụng MTBE bị cấm Một người chỉ

có thế hình dung những vần đề sức khỏe có liên quan với sự hướng dẫn và có lẽMTBE đã được tránh sử dụng nếu etanol được chọn như tác nhân chống nổ (tiếng nổđộng cơ) vào 1923

Các tác nhân chống nổ khác, methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl(MMT), được sử dụng ở Canada từ khoảng 1970 Những ảnh hưởng sức khỏe lâu dài

đã không được đánh giá hoàn toàn, và có cuộc tranh luận đáng kể quan tâm khả năngảnh hưởng có hại độc của phụ gia này trên thiết bị theo dõi động cơ, mà dẫn đến một

sự tăng phát thải hydrocarbon Chính phủ Canada đã quyết định ngưng không sửdụng MMT, vì khả năng gây độc hệ thần kinh và sự can thiệp với những hệ thốngkiểm tra ô nhiễm Trong sự đáp lại tới một vụ kiện từ nhà sản xuất được dựa vàotuyên bố mà lệnh cấm xâm phạm hiệp định thương mại Tự do dân Bắc Mỹ, tuy nhiên,

sự sử dụng phụ gia này được phục hồi vào 1998 Những vụ kiện cũng dẫn đếnreapproval của MMT cho việc sử dụng ở Mỹ vào 1995, mặc dù ác cảm việc nâng củalệnh cấm, việc thêm tác nhân chống nổ vào xăng dầu ở Mỹ không phải được phục hồilại kể từ 2000

Lò chuyển xúc tác

Khi động cơ đốt trong, như được thiết kế hiện nay, không thể vận hành màkhông sản xuất chất thải, thiết bị nào đó phải được thêm vào xe ô tô nếu cả NOx vàhyđrôcacbon lẫn khí độc oxit cacbon được kiểm soát Vào 1973, quá trình tuần hoàncác khí xả được công bố để giúp đỡ kiểm soát NOx Ngoài ra, không khí trong một số

ô tô được đưa những khí xả nóng tới faciliate để tiếp tục quá trình ôxi hóa của nhữnghyđrôcacbon Vào 1975, ở Nước Mỹ 85% trong số ô tô mới bán ra được trang bị một