BAI GIANG HÓA LÝ 2

Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha ảnh hưởng của 3 yếu tố quan trọng là nồng độ, nhiệt độ và xúc tác .... Phảứng quang hoá 1. Khái niệm về phản ứng quang hoá Các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng gọi là phản ứng quang hóa. Ánh sáng chỉ gây ra tương tác hóa học khi nó được một trong những chất phản ứng hấp thụ dưới dạng các lượng tử ánh sáng(photon). Sự hấp thụ ánh sáng làm tăng năng lượng chuyển động quay, chuyển động dao động, làm tăng động năng của electron trong các phân tử dẫn đến kích thích các electron gây ra biến đổi cấu trúc lớp võ electron bên ngoài của nguyên tử trong phân tử, tạo ra những tiểu phân hoạt động. Ánh sáng gây ra được các hiệu ứng trên phải là ánh sáng có năng lượng cao đó chính là các tia ở vùng nhìn thấy và vùng tử ngoại. Ánh sáng không phải là chất xúc tác của phản ứng mà là tác nhân cung cấp năng lượng cho phản ứng tạo ra các tiểu phân hoạt động 2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá. Phản ứng quang hoá học có 3 giai đoạn cơ bản a) Giai đoạn hấp thụ photon. Trong giai đoạn nầy phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích eletron. b) Giai đoạn quang hoá sơ cấp. Phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng. c) Giai đoạn quang hóa thứ cấp. Trong giai đoạn nầy sản phẩm của phản ứng sơ cấp tham gia phản ứng chuyển hóa các phân tử chất phản ứng còn lại

CHƯƠNG I NH?NG KHÁI NI?M VÀ ??NH LU?T C? B?N C?A ??NG HĨA H?C I.??I T??NG C?A ??NG HĨA H?C

??ng hĩa h?c là m?t ngành c?a Hố lý chuyên nghiên c?u v? t?c và c? ch? c?a ph?n ?ng c?ng nh ?

nh?ng y?u t? cĩ ?nh h??ng ??n t?c ?? và c? c? ch? ph?n ?ng Khác với nhiệt động hóa học chỉ nghiên cứu hệ phản ứng ở trang thái đầu và trang thái cuối của quá trình còn động hóa học đi sâu nghiên cứu

về cơ chế và tốc độ của quá trình phản ứng hoá học

??ng hĩa h?c cĩ giá tr? r?t l?n v? ph??ng di?n lý thuy?t l?n th?c ti?n ??ng hĩa h?c ngày càng ?i sâu nghiên c?u cơ chế cũng như các quy lu?t ??c tr?ng c?a các ph?n ?ng hóa học ?i?u ?ĩ cho phép tính tốn ???c ch? ?? làm vi?c t?i ?u c?a các quá trình s?n xu?t ho?c sáng t?o ra nh?ng cơng ngh? m?i v?i năng suất và chất lượng sản phẩm tốt hơn

II ?I?U KI?N X?Y RA PH?N ?NG HỐ H?C

1.Điều kiện nhiệt động

?i và ?‘i là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng, ?Ai, ?Bi là hóa thế các chất phản ứng.

2 Đi ều kiện động học

Theo quan ?iểm c?a ??ng hoá học điều kiện để một phản ứng xảy ra là các tiểu phân phải có năng lượng dư bằng hoặc cao hơn so với năng lượng hoạt động hóa của hệ thì tương tác giữa chúng mới dẫn đến phảnứng

III TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

1 Một số khái niệm liên quan tới phản ứnh hóa học

Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học là số chỉ số nguyên tử, phân tử và ion của các chất tham gia tương tác được ghi trong phương trình phản ứng hóa học

Ví dụ phản ứng:

2KClO 3  3O 2 + 2KCl

Hệ số tỷ lượng: KClO3 , O2 , KCl tương ứng 2,3,2

Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp

Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn

Phản ứng phức tạp là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn

Phản ứng đơn phân tử là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hóa của 1 phân tử

Ví dụ phản ứng phân huỷ của I2 và N2 O:

I 2 = 2I

N 2 O = N 2 + O Phản ứng lưỡng phân tử là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ sự va chạm của hai phân

tử (cùng loại hoặc khác loại)

Ví dụ phản ứng phân huỷ của HI thành I2 và H2 :

2HI = I 2 + H 2

Hay NO + O 3 = NO 2 + O 2

Trong thục tế phản ứng cĩ phân tử số lớn hơn rất hiếm gặp vì xác xuất va chạm đồng thời của nhiều tiểu phân tử

là vơ cùng bé.

Bậc phản ứng là tổng số mũ của nồng độ các chất tham gia phản ứng ghi trong biểu thức về tốc độ phản ứng.

Nếu tổng số mủ là 1 người ta nĩi phản ứng là bậc một, là hai người ta nĩi phản ứng là bậc 2 …

Đối với các phản ứng xãy ra một giai đoạn thì bậc phản ứng bằng phân tử số bằng hệ số hợp thức của các chất tham gia phản ứng

- Bậc phản ứng cĩ thể thay đổi tuỳ theo điều kiện phản ứng cịn phân tử số thì khơngbthay đổi

- Các phản ứng nhiệt phân, phân huỷ phĩng xạ, phản ứng chuyển vị đồng phân, và nhiều phản ứng hai phân tử diễn ra trong điều kiện nồng độ của 1 trong hai chất được giữ khơng đổi cũng được cho là phản ứng bậc một Đối với các phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bậc của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất, nên bậc của phản ứng khơng trùng với phân tử số.

Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha

Phản ứng đồng thể là phản ứng diễn ra trong tồn bộ thể tích pha

Phản ứng dị thể là phản ứng diễn ra trên bề mặt phân chia pha khơng diễn ra trong tồn bộ thể tích của một

pha nào trong hệ dị thể

Phản ứng đồng thể diễn ra trong pha khí, pha lỏng khơng diễn ra trong pha rắn Cũng cĩ trường hợp một phản ứng phức tạp nào đĩ là đồng thể ở giai đoạn nầy và dị thể ở một giai đoạn khác thì phản ứng đĩ được gọi là đồng thể – dị thể

Ví dụ ta trộn các ion Cl- với dung dịch AgNO3, phản ứng thực tế là một chiều:

Cl_ + Ag+ = AgCl (khĩ tan) Tuy hệ là dị thể, thoạt đầu là 1pha, sau đĩ là 2 pha, nhưng phản ứng vẫn là đồng thể, chỉ diễn ra trong dung dịch khơng diễn ra trên bề mặt phân chia, người ta gọi phản ứng loại như thế là phản ứng đồng pha, dị thễ Phản ứng giữa Ba2+ với SO42- hoặc phản ứng gĩưa khí NH3 với khí HCl thuộc loại phản ứng đồng pha dị thể

Phản ứng giữa Zn với dung dịch axit HCl giải phĩng H2 là phản ứng dị thể, dị pha

Phản ứng tổng hợp khí HI từ H 2 và khí I2 hay phản ứng trung hồ giữa dung dịch axit và dung dịch bazơ tạo thành nước và muối tan thuộc loại phản ứng đồng thể đồng pha

2 Tốc độ phản ứng hĩa học ở nhiệt độ khơng đổi, một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng.

Các phản ứng xảy ra với tốc dộ rất khác nhau Phản ứng nổ xảy ra với tốc độ tức thời Các phản ứng hửu cơ xảy

ra rất chậm Phản ứng diễn ra trong lịng quả đất cĩ thể kéo dài nhiều thế kỷ thậm chí kéo dài hàng triệu năm.

Tốc độ phản ứng hĩa học được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng trong đơn vị thời gian

Nồng độ của chất thường biểu thị bằng số mol trong một lít (mol/l) Thời gian được tính bằng giây, phút hay giờ

…Tốc độ phản ứng luơn là 1 đại lượng dương.

Tốc độ trung bình của phản ứng hĩa học:

Khi C là nồng độ chất phản ứng đầu thì biểu thức trên lấy dấu trừ (-)

Khi C là nồng độ củasản phẩm phản ứng thì biểu thưcù trên nhận dấu cộng (+)

-Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều tham số như nồng độ chất phản ứng, bản chất chất phản ứng, trạng thái

lý học của chất phản ứng, phụ thuộc vào áp suất nếu chất phản ứng là chất khí, phụ thuộc vào bản chất dung mơi nếu phản ứng diễn ra trong dung dịch, phụ thuộc vào chất xúc tác, phụ thuộc vào nhiệt độ, các bức xạ tia trơng thấy, tia tử ngoại, tia X, mơi trường, pH…

Trong giáo trình nầy chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của 3 yếu tố quan trọng là nồng độ, nhiệt độ và xúc tác

3 Aûnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng

Biểu thức về tốc độ phản ứng

Theo quan điểm của động hố học muốn phản ứng diễn ra thì các phân tử của chất phản ứng phải va chạm nhau Số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn điều này cĩ nghĩa là tốc độ của phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng

Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ của chất phản ứng đã được Guldberg và Waage (M.Guldberg

1836-1902 nhà tốn học kiêm hĩa học và nhà hĩa học P.Waage 1833-1900 đều là người Nauy) tìm thấy với tên gọi là

định luật tác dụng khối lượng:”Trong một hệ đồng thể ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng”

Ví du ta có phản ứng tổng quát:

aA + bB = cC + dD

v = - kCAmCBndt

Tốc độ phản ứng thuận giảm theo thời gian, còn tốc độ phản ứng nghịch tăng theo thời gian

Định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng chính xác cho các phản ứng đơn giản 1 giai đoạn nó không thể áp dụng được cho các phản ứng phức tạp.

Theo quan điểm của động hóa học nếu một phản ứng phức tạp xảy ra theo nhiều giai đoạn nối tiềp nhau thì giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng Hằng số tốc độ k của giai đoạn chậm nhất là hằng số chung của phản ứng và bậc của phản ứng chung là bậc của giai đoạn đó.Tuy nhiên nếu trong phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau nhưng có 2 giai đoạn xảy ra với tốc độ tương đương nhau thì biểu thức tính tốc độ của phản ứng chung sẽ rất phức tạp.

dp =

(2)

v là tốc độ phản ứng, pA , pB là áp suất riêng phần của khí A và khí B, kp là hằng số tốc độ tính theo áp suất,

m + n = bậc phản ứng toàn phần Trong trường hợp phản ứng đơn giản m = a và n = b Trong trường hợp phản ứng phức tạp m? a và n ? b

Ở một nhiệt độ T = const , k là một hằng số đối với một phản ứng đã cho

Cần chú ý là tuy k là hằng số ở T = const nhưng nó có thể nhận những giá trị khác nhau khi tốc độ v của phản ứng biểu thị qua những chất cụ thể khác nhau Ví dụ phản ứng:

aA + bB = cC + dD

2 1

2 1

n B

n A B B

n B

n A A

C C k dt

dC

C C k dt dA

2

1 1

n A

n A

k = (nồng độ)1- n (thời gian)-1 = (nồng độ)-(n - 1) (thời gian)-1

Phản ứng bậc 1 cĩ thứ nguyên s-1 hay phút-1 hoặc h-1

2 Br

2 2

C

C k 1

C C k dt

dC

HBr '

2 / 1 Br H

HBr

+

=

với k ’ = 0,1 (3)

Phương trình (3) khơng thể đưa được về dạng (1)

Sự suy biến của bậc phản ứng

Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ trong mơi trường axit:

C 12 H 22 O 11 + H 2 0 H + C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

Saccarozơ glucozơ fructozơ

Thực nghiệm cho biết phản ứng cĩ bậc 1 đối với saccarozơ, bậc 1 đối với nước và bậc 1 đối với H+

v = k.CSACCAROZƠ.CH2O CH+ (4) Như vậy phản ứng là bậc 3, nhưng nước tham gia phản ứng được lấy với lượng đủ lớn như vậy biến thiên của

nĩ khơng đáng kể, thực tế cĩ thể coi nồng độ của nĩ là hằng số, cịn H+ là chất xúc tác khơng bị tiêu thụ trong phản ứng như thế cĩ thể coi nồng độ H+ là hằng số

số tỷ lượng của phương trình(a) Khi V = const, thì:

dt d

dD dt

c

dC dt

b

dB dt

a

−

Khi xác định tốc độ phản ứng về nguyên tắc ta cĩ thể xác định gía trịĠ nào của phản ứng Song vì lý

do thực nghiệm (thiết bị, máy mĩc, độ nhạy )người ta tìm cách theo dõi sự biến thiên nồng độ của chất nào dễ dàng nhất

Nếu phản ứng cĩ kèm theo hiệu ứng nhiệt thì phải tiến hành phản ứng trong bình ổn nhiệt(tecmosta)Muốn xác định tốc độ phản ứng một chất nào đĩ người ta xác định thực nghiệm nồng độ chất đĩ theo thời gian, sau đĩ xác định hệ số gĩc của tiếp tuyến của đường cong C = f(t) tại thời điểm ti (Hình 1.1)

Ví dụ phản ứng:

A B 

0 t

dt

] B [ d (

v = = hệ số góc của tiếp tuyến v0 tại t0 Ġ= hệ số gĩc của tiếp tuyến v1 tại t1

1 2

1 2

1 2

1 2

M

M t

] B

[ t

t

] B [ ] B [ v

Hình (1.1) Minh hoạ cách xác định tốc độ phản ứng

CHƯƠNG II PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ MỘT CHIỀU CÓ BẬC ĐƠN GIẢN

Phản ứng một chiều bất kỳ diễn ra trong pha khí hay trong dung dịch có bậc toàn phần thưc nghiệm là số nguyên dương bằng 1,2,3 Các phản ứng loại nầy được nghiên cứu trong bình kín ở nhiệt độ và thể tích không đổi

) x a ( d

- Thời gian bán huỷ là thời gian để nồng độ chất phản ứng còn lại ½ nồng độ ban đầu Tại thời điểm đó

a – x = a/2 Thay giá trị a – x vào phương trình (2.2) ta được:

k

693 ,

0 k

2

ln 2 / a

a ln k

Thời gian nửa phản ứng không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng Chỉ phản ứng bậc 1 mới có đặc trưng nầy Thời gian nửa phản ứng không phải là một nửa thời gian để thực hiện phản ứng hoàn toàn (100%)

Nếu A là chất khí thì nồng độ (a) trong phương trình (2.2) có thể thay bằng áp suất riêng phần PA

- Đại lượng sau dấu ln của phương trình (2.2) là tỷ số của 2 đại lượng cùng bậc, giá trị của nó không phụ thuộc vào đơn vị của các đại lượng đó Vì vậy có thể thay đại lượng nồng độ bằng một đại lượng vật lý khác miễn là đại lượng vật lý đó tỷ lệ với nồng độ

- Thời gian kết thúc phản ứng khi a – x = 0 Từ (2.2) ta có:

a ln k

He Ra

2HI H 2 + I2 (b)Tốc độ phản ứng:

2

) x a ( k dt

dx dt

) x a (

x a ( k dt

dx dt

) x a ( d

dx dt

) x a ( d

1 )

x a (

1 )

x a (

x a

1 x a

1 kt

) x b ( a

) x a ( b ln ) b a (

1 kt

) x a (

dx dt

) x a ( d

Nếu nồng độ đầu của A và B là những nồng độ tỷ lượng tức b = a/2, thì có thể đưa phương trình động học (2.13) về dạng (2.12)

Phản ứng bậc 3 loại nầy thường gặp là nhũng phản ứng giữa các phân tử trong pha khí

2NO + Cl2 = 2NOCl

*Loại A + B + C ? sản phẩm

Phương trình động học:

) x c )(

x b )(

x a ( k dt

dx dt

) x a ( d

dx dt

) x a ( d

x a ( 2

1 )

x a (

Từ điều kiện t = 0, x = 0, suy raĠ (2.16)

Phương trình (2.16) là phương trình dạng tích phân, nó cho phép tính toán hằng số tốc độ k bằng phương pháp tính toán hay bằng phương pháp đồ thị

Nếu dùng phương pháp đồ thị ta dựng đồ thị sự phụ thuộc Ġ = f(t) Đồ thị là một đường thẳng có độ

số dốc tg? = 2k ( hình 2.1 )

Tìm thời gian nữa phản ứng tiến hành như sau :

Thay a – x = a/2 vào phương trình (2.16) và biến đổi ta tìm được biểu thức thời gian nữa phản ứng :

2 2

1

ka 2

3

1/(a-x)2



dx dt

) x a ( d

b ) x 2 a ( ln a

) x 2 a (

x 2 ) a b 2 ( ) a b 2 (

1

c) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng (2.14):

) x c )(

x b )(

x a ( k dt

dx dt

) x a ( d

Phân ly biến số và lấy tích phân ta thu được phương trình sau:

0 x b

b ln c ) a b (

1 x

a

a ln c ) b a (

) x a ( b ln ) b a (

1 t

dx

−

= (2.21)Đặt k.c.b = k’ , ta có :Ġ (2.22)Phương trình (2.22) có dạng của phương trình tốc độ của phản ứng bậc 1 Trường hợp này phản ứng

- Phản ứng thuỷ phân este khó tan trong nước nếu lượng este có dư, lúc nào cũng có sẳn để bù vào lượng este đã phản ứng, nồng độ este thực tế không đổi, nồng độ nước là rất lớn và không đổi Trong trường hợp nầy phương trình động học của phản ứng bậc không có dạng:

const b

a k dt

A + B + C + ? Sản phẩm Trường hợp thứ hai khi nồng độ ban đầu của tất cả các chất bằng nhau thì cả hai trường hợp nêu ra trênđều có phương trình tốc độ dạng :

n

) x a ( k dt

dx

−

= (2.25)Phân li biến số và lấy tích phân hai vế ta được :

a (

dx

n

C kt )

x a )(

1 n (

a ).

1 n (

x a (

1 1

n

1

Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc n là [ nồng độ ]1-n [ thời gian ]-1

Tính thời gian nửa phản ứng

Thay a-x =a/2 vào phương trình (2.27) và sau khi biến đổi ta được:

1 n

1 n 2

/ 1

a ) 1 n (

1 2

k

Ví dụ phản ứng có bậc 3/2:

CH3CHO(k) = CH4(k) + CO(k) v = k[CH3CHO]3/2

Ví dụ phản ứng bậc 5/2 là phản ứng tạo thành COCl2 trong pha khí:

CO + Cl2 = COCl2 Phản ứng bậc 1 đối với CO và bậc 3/2 đối với Cl2

Phương trình động học của phản ứng bậc ½ và 3/2 thu được bằng cách thay n = ½ và n =3/2 vào phương trình (2.25) và phương trình (2.28)

CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG PHỨC TẠP

Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời hay nối tiếp nhau Trong chương nầy chỉ xét phản ứng thuận nghịch, phản ứng song song và phản ứng nối tiếp về mặt động học chứ không xét đến cơ chế cũa phản ứng

Các phản ứng phức tạp đều tuân theo nguyên lý diễn biến độc lập Nội dung nguyên lý là mỗi phản ứng đều diễn ra tuân theo các quy luật động học một cách độc lập, riêng biệt không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác Biến đổi tổng quát của cả hệ bằng tổng đại số các biến đổi độc lập

K =

] A ][

A [

] B [ ] B

[ k

k

2 1

' 2

' 1

2 1

2 1

2

1

ν ν

ν ν

Biểu thức (3.1) là biểu thức dịnh luật tác dụng khối lượng của Gunbe và Vagơ Ở đây k1 và k2 là hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngịch Biểu thức (3.1) chỉ đúng khi phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ lý tưởng Khi phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ không lý tưởng thì phải thay nồng độ cân bằng mỗi chất bằng hoạt độ của chất

đó và hằng số K phải thay bằng Ka

Các phản ứng hoá học nói chung là những phản ứng thuận nghịch Nhưng nếu vị trí cân bằng lệch gần hoàn toàn

về một chiều nào đó thì phản ứng có thể coi như một chiều

Phương trình động học của phản ứng thuận nghịch bậc 1:

Gọi a, b là nồng độ đầu của A & B ở t = o và (a – x) và (b + x) là nồng độ của chúng ở thời điểm t, x

là nồng độ của A từ t = o đến t Theo nguyên lý diễn biến độc lập, phản ứng thuận và nghịch tuân theoriêng rẽ định luật tác dụng khối lượng:

) x b ( k dt

dx v

) x a ( k dt

dx v

2

2 2

1

1 1

dx dt

dx

2 1

x

b k

k K

dx

2 1 2

1 2

2 1

k k

b k a k ) k k ( dt

dx

2 1

2 1

2

Khi cân bằngĠ; x = x? và vì k1 + k2 ? 0 nên:

2 1

2 1

k k

b k a k x

2 1

k k

b k a k x

) x x )(

k k ( dt

x ln t k k

k

2

x x

x ln t k k

II PHẢN ỨNG SONG SONG

1 Một vài ví dụ về phản ứng song song

Phản ứng song song là những phản ứng mà từ một hay một số chất ban đầu có thể tạo ra các sản phẩm phản ứng theo 2 hay một số hướng khác nhau

Ví dụ 1 Nhiệt phân KClO3 :

2KCl + 3O26KClO3

3KClO4 + KCl

Ví dụ 2 Phản ứng phân huỷ etanol:

C2H4 + H2O2C2H5OH

59,2% ortho, 37,5% meta và 3,3% para Khi phản ứng xảy ra thì thu được tỷ lệ nầy ở thời điểm bất kỳ

2 Động học của phản ứng song song

a) Phản ứng song song bậc 1

Đây là trường hợp đơn giản nhất Sơ đồ phản ứng:

CGọi a là nồng độ ban đầu của chất A, (a-x) là nồng độ A ở thời điểm t, x là độ giảm nồng độ A từ

t = 0 đến t Trong x có x1 chuyển thành B và x2 chuyển thành C, như vậy x = x1 + x2

Tốc độ v1, v2 của phản ứng song song theo hướng hình thành B & C:

) x a ( k dt

dx v

) x a ( k dt

dx v

2

2 2

1

1 1

k k ( ) x a ( k ) x a ( k dt

dx dt

dx v

a ln t k k (

−

= +

1

k

k dx

Bằng thực nghiệm có thể xác định x1 của B và x2 của C ở thời điểm t bất kỳ và do đó tính được k1/k2

và (k1 + k2) theo phương trình (3.13) Từ kết quả đó có thể tính được k1 & k2 riêng rẽ

Phương trình (3.14) chứng tỏ tỷ lệ nồng độ các sản phẩm thu được là hằng số không phụ thuộc vào thời gian

Ta có thể tính được x1 và x2 theo thời gian t khi biết k1 và k2 Thật vậy từ (3.13) ta có:

) e

1 ( a

x = − −( k 1+k 2 t

Thay giá trị x vào (3.10a) ta được:

dt e

a k

dx1 = 1 −( k 1+k 2 t

Tích phân 2 vế ta được:

' t k k ( 2 1

1

k k

a k

1

1

k k

a k

1 ( k k

a k

2 1

2 2

2 1

1

a k x

; k k

a k x

+

= +

III PHẢN ỨNG NỐI TIẾP

1 Khái niệm về phản ứng nối tiếp

Phản ứng nối tiếp là phản ứng gồm nhiều phản ứng giai đoạn kế tiếp nhau Đa số các phản ứng hoá học là phản ứng nối tiếp, do đó có sự hình thành các sản phẩm trung gian bền hay kém bền, mỗi giai đoạn có thể là phản ứng một chiều hay hai chiều

Một số ví dụ phản ứng nối tiếp:

a) (COOC2H5)2 + NaOH NaCOO-COOC 2H5 + C2H5OH

NaCOO-COOC2H5 + NaOH NaCOO-COONa + C 2H5OHN2O5 = N2O3 + O2 (chậm)

N2O5 + N2O3 = 4NO2 (nhanh)NO2 + F2 = NO2 F (chậm)

NO2 F + F = NO2F2 (nhanh)b) Sự khử O2 trên catot thực hiện bằng 6 phản ứng nối tiếp:

) x a ( k dt

dx dt

) x a (

a x

a − = −k 1 t → = − −k 1 t (3.20)Cũng tại thời điểm t tốc độ của phản ứng B ? C biểu thị qua sự hình thành sản phẩm C:

) y x ( k ) x a ( k dt

) y x (

t k 1 2

2 t k 1

1

1

ae k ) y x ( k dt

) y x ( d

) y x ( k ae

k dt

) y x ( d

−

−

=

− +

k e

k k

k 1

( a y ] c [

) e e

( k k

k a y x ] B [

t k 1 2

1 t

k 1 2 1

t k t

k 1 2 1

2 1

2 1

k dt

Cho v? ph?i (3.24) b?ng khơng ta cĩ:

t k 2 2 2

2

Ee z

E ln t k z

ln

dt k z

dz

o z k dt dz

Ee k dt

k dE

e

ae k dt dE

ae k Ee

k dt

dE e Ee

k

t k k ( 1

t k

t k 1

t k 1 t

k 2 t

k t

k 2

1 2 2 1

1 2

2 2

+

−

Sau khi tích phân ta thu được:

C ae

K K

K

1 2

−

(3.27)Thay(3.27) vào (3.25) ta được:

t k t

k 1 2 1

t k t

k t k k ( 1 2 1

2 1

2 2

1 2

Ce ae

k k

k z

Ce e

ae

k k

k z

k C

1 2

( k k

k a ) y x (

e k k

k e

k k

k a y x z

t k t

k 1 2 1

t k 1 2

1 t

k 1 2 1

2 1

2 1

Gía trị z = x – y theo (3.29) là sản phẩm trung gian B tích luỹ theo thời gian t

Thay x từ (3.20) vào (3.29) hay vào (3.23) ta được:

1 t

k 1 2 2

t k t

k 1 2

1 t

k

2 1

2 1

1

e k k

k e

k k

k 1

a y

) e e

( k k

k a ) e 1 ( a y

(3.30)

Gía trị y trong(3.30) là sản phẩm C tích luỹ theo thời gian t

Trong thực tế, nếu sử dụng (3.29) để tính nồng độ sản phẩm trung gian B thì phải biết hằng số tốc độ k1 và k2 Gía tr? k1 và k2 cĩ th? xác ??nh d?a vào vi?c xác ??nh n?ng ?? c?a ch?t A và c?a ch?t C ? nhiều thời điểm khác nhau

b) Đường biểu diễn biến thiên nồng độ của các chất A,B,C các phương trình (3.20) đối với A, (3.29)đối với B và (3.30) đối với C cho phép dựng các đường cong biểu diễn biến thiên nồng độ của chúng theo th?i gian t Các ???ng cong ?ĩ ???c trình bày trên hình (3.1)

T? hình (3.1) th?y r?ng n?ng ?? c?a A luơn gi?m theo th?i gian, n?ng ?? C luơn t?ng, ???ng cong biểu di?n C cĩ ?i?m u?n ???ng cong ??i v?i B cĩ c?c ??i Trong bi?u di?n các ???ng cong c?n ph?i chú ý ở m?i th?i ?i?m ta luơn cĩ:

[A] + {B] + [C] = a d) Tính thời gian tmax để chất B đạt cực đại[B]max

Chất B đạt cực đại khi:

2 1

2 1

max

t k 2 t

k 1

t k 2 t k 1 1

2 1

k k

k ln k

ln t

ek k e

k

o ) e k e

k ( k k

k a dt

) y x ( d

0 dt

) y x ( d

max 2 max

1

2 1

2 k k k

2

1

k a ]

*N?ng ?? c?c ??i B ph? thu?c khơng ch? vào giá tr? k1 và k2 mà cịn ph? thu?c vào t? s? Ġ

Củachúng Tỷ số nầy càng lớn giá trị Bmax càng lớn và càng gần với thời điểm bắt đầu của phản ứng

* ???ng cong y = f(t) c?a ch?t C cĩ m?t ?i?m u?n trùng v?i c?c ??i c?a ???ng cong x-y = f(t) c?a chất

B Điều nầy chứng tỏ lức đầu C hình thành với tốc độ lớn về sau giảm dần

e) Trong ph?n ?ng n?i ti?p giai ?o?n ch?m nh?t quy?t ??nh t?c ?? tồn b? ph?n ?ng

A B C  

- Phản ứng B ? C rất chậm so với A ? B

Tr??ng h?p k1 >> k2 khi ?ĩ [B]max ? a điều nầy có nghĩa là phản ứng A ? B xảy ra rất nhanh, toàn bộ

A chuyển thành sản phẩm trung gian B, chất nầy chuyển hóa rất chậm thành C Như vậy sự hình thànhsản phẩm C được quyết định bởi giai đoạn chậm tức là giai đoạn B C 

-Giai đoạn A ? B rất chậm so với B ? C

Trường hợp nầy k2 >> k1 thì phản ứng dường như đi thẳng từ A ? C với hằng số tốc độ k1 Khi k2 >> k1 thì từ (3.30):

1 t

k 1 2

k k

k e

k k

k 1

a y ] C [

Phương trình chứng tỏ nồng độ sản phẩm [C} bằng nồng độ sản phẩm trung gian B, điều nầy có nghĩa phản ứng như chuyển thẳng từ A ? C (nồng độ [B] = O) Như vậy giai đoạn 1 chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng

Một cách khái quát trong phản ứng nối tiếp có nhiều giai đoạn thì giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định toàn bộ phản ứng, động học của giai đoạn chậm nhất là động học của toàn bộ phản ứng

Bậc phản ứng n1, n2 có thể nguyên, hay số thập phân, có thể dương, âm hoặc bằng không

Bậc phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm Sau đây là một số phương pháp:

Thay các số liệu thực nghiệm a, b, x lần lược vào (a) sau đó vào(b) để tính hằng số tốc độ k, nếu các giá trị hằng số là như nhau theo(a) thì phản ứng là bậc 1, hoặc theo (b) thì phản ứng là bậc 2 hoặc (c) thì bậc n

2 Phương pháp đồ thị

Phản ứng bậc 1:

ln kt

x a

−

ln(a – x) = lnC = -k1t + lna Đây là phương trình đường thẳng lnC =f(t)

Lập đồ thị lnC theo t ta thu được đường thẳng: Tung độ gốc = lna và tg? = -k1

Nếu không phải là bậc 1

Dựa vào phương trình(2.27)

x a (

1 1

n

1 kt

a

1 t

k ) 1 n ( )

x a (

3 Phương pháp chu kỳ bán huỷ

Phản ứng bậc 1 chu kỳ bán huỷ không phụ thuộc vào nồng độ đầu Nếu phản ứng bậc n ? 1 thì chu kỳ bán huỷ phụ thuộc nồng độ đầu:

1 n 2

/ 1

a ) 1 n (

1 2

k

1 2

lg lg

1 n 2

k B

i

C k dt

dx

Để xác định i người lấy nồng độ A, C rất lớn so với A Khi đó có thể xem CB.CC = const Do đó

i A ' i

A

l C

k

C k dt

Thực nghiệm chứng tỏ rằng sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ là khác nhau đối với nhữngphản ứng khác nhau

I Quy tắc kinh nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Thực nghiệm chứng tỏ rằng hằng số tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 Gọi

kT là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có:

4 2 k

Ở đây ? là hệ số nhiệt độ của phản ứng hóa học, có giá trị trung bình ? = 3 Tuy nhiên nếu trường hợp ?

< 1 thì k giảm và do đó tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng ví dụ như phản ứng:

2NO + O2 = 2NO2Trường hợp ? < 2 là phản ứng có xúc tác:

2SO2 + O2 = 2SO3 trên xúc tác platin ? = 1,362H2O2 = 2H2O + O2 trên xúc tác platin ? = 1,28Trường hợp ? > 4 là trường hợp phản ứng nhạy cảm với nhiệt độ, ví dụ:

(COOK)2 + Br2 = 2CO2 + 2KBr có ? = 6 Nếu phản ứng được thay Br2 bằng I2 thì ? = 7,2

Quy tắc trên chỉ gần đúng thô và giới hạn sử dụng ở nhiệt độ t < 1000C

Từ (4.1) nếu chấp nhận ? = const trong khoảng nhiệt độ nào đó thì ta có thể chứng minh được:

n t

n 10 t

k

Trong đó n có thể là số nguyên hay phân số Ví dụ ? = 3, n = 10 thì k tăng và tốc độ phản ứng sẽ tăng:Ġlần

II Phương trình Arrhenius

Phương trình kinh nghiệm biểu thị sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ đã được

Arrhenius tìm ra 1889 Phương trình Arrhenius được áp dụng rộng rải biểu thị khá tốt sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ Ở dạng vi phân:

2

RT

H dt

K ln

1 2

1

RT

H dT

k ln d k ln d dT

k

k ln d

2

2 2

1 2

1

RT

E RT

E dT

k ln d dT

k ln d

E dT

k ln d

B RT

E dT

k ln d

2 2 2

2 1 1

k ln d