Chương 2 ăn mòn hóa học KIM LOẠI

ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI2.1 Ăn mòn hóa học kim loại là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hóa học dị thể trong môi trường không dẫn điện.. Ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu: - Ăn

Trang 1

Chương II ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI

2.1 Ăn mòn hóa học kim loại là sự phá hủy kim loại bởi một

phản ứng hóa học dị thể trong môi trường không dẫn điện.

Ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu:

- Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao;

- Ăn mòn kim loại trong các chất lỏng không dẫn điện, như

trong xăng, dầu hỏa, các dung môi hữu cơ…

2.2 Đặc điểm quá trình ăn mòn hóa học các kim loại:3

- Quá trình oxy hóa (nguyên tử kim loại mất điện tử) và quá trình khử (chất oxy hóa trong môi trường nhận điện tử) xảy ra tại 1

vị trí, trong 1 giai đoạn;

Trang 2

Không có sự xuất hiện của dòng điện;

- Sản phẩm ăn mòn tạo thành trực tiếp trong vùng phản ứng

2.2 Cơ chế ăn mòn hóa học kim loại ở nhiệt độ cao

Phản ứng ô -xy hóa nguyên tử kim loại M ở nhiệt độ cao:

xM + ½ y O2  MxOy (1)

xM + yH2O  MxOy+ yH2 (2); Hydro làm giòn thép

xM + yCO2  MxOy+ yCO (3)

xM + yCO  MxOy+ yC (4) ; Carbon tạo ra carbua, làm giảm độ bền cơ của kim loại …

Trang 3

Nhiệt động học cho biết phản ứng nào nêu trên có thể xảy ra ở điều kiện cho trước Do đó, có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn ngừa sự

oxy hóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt…

2.3 Nhiệt động của phản ứng oxy hóa

• Phản ứng tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải khi năng lượng tự do tiêu chuẩn Go <0

Trang 4

Nếu hấp thụ oxy và các phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia

xảy ra thì khuếch tán sẽ quyết định động học của quá trình oxy hóa, khi đó ta có động học phi tuyến biểu diễn dưới dạng đường parabol

Hình 8.5 Mặt cắt

mẫu Cu sau khi oxy

hóa

Hình 8.6 Giản đồ pha ngưng tụ của

hệ Cu-O

Trang 5

Hình 8.14 Giản đồ pha ngưng

mẫu thử Fe sau oxy hóa

Trang 6

• (Trạng thái tiêu chuẩn: áp suất oxy Poxy =1at)

• Vì Go = Ho +T.So nên giản đồ Go –T gần như là đường thẳng, trong đó: Ho– Enthalpy (Nhiệt tạo thành của phản

ứng); So – Entropy, đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ

• Giản đồ Elingham cho biết độ bền nhiệt động của các ô xyt

kim loại Ở phía dưới giản đồ thì Go của phản ứng tạo thành oxyt càng âm, nên màng oxyt càng bền

• xM + ½ y O2  MxOy

• G o =RTlnp y/2

oxy

• Ở đây: G - Độ thay đổi năng lượng tự do, cal/mol;

• Go- Độ thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn (khi Poxy = 1at);

•

Trang 7

Giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tương đối của một oxyt ở trạng thái tiêu chuẩn

O2/MO : độ thay đổi năng

lượng tự do tiêu chuẩn

pO2/MO: áp suất oxy cân bằng

Trang 8

+ Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động

+ Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm.

• Ở nhiệt độ cao , trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt

• Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn

Trang 9

Hằng số khí R= 1,987 cal/độ;

T- Nhiệt độ tuyệt đối,K;

Poxy – Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường,at;

sự phân ly oxyt

• Tổng quát: Phản ứng oxy hóa kim loại có thể xảy ra khi

năng lượng tự do (thế đẳng nhiệt – đẳng áp) G <0; tức là khi Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường lớn

hơn áp suất phân ly của oxyt: P oxy > P oxy(cb).

Trang 10

2.4 Cấu trúc lớp oxyt: Oxyt kim loại ít khi tạo thành theo đúng

hệ số tỉ lượng; chúng thường có dư kim loại hoặc thiếu kim loại

2.4.1 Oxyt thiếu kim loại MO có chứa các lỗ trống cation M2+

(như NiO): Hạt tải điện cơ bản là lỗ trống cation tích điện

dương Do đó, oxyt thiếu kim loại là vật liệu bán dẫn loại P.

• Tạp chất kim loại hóa trị 1 (Liti) có mặt trong oxyt thiếu

kim loại MO (bán dẫn loại P)

Nếu đưa Li+ (có kích thước nhỏ hơn M2+) vào lấp một phần các lỗ trống cation M2+ trong oxyt thiếu kim loại MO :sẽ làm giảm cả mật độ lỗ trống cation M2+ và sự khuếch tán cation M2+

• Tạp chất kim loại hóa trị 3 (Cr 3+ ) có mặt trong oxyt thiếu kim loại MO (bán dẫn loại P)

Trang 11

• Vì cation Cr3+ kích thước lớn hơn M2+ nên Cr3+ không thể chui vào các lỗ trống cation M2+ có sẵn; nó phải nằm ở nút mạng nào

đó của màng oxyt MO Để trung hòa điện tích, Cr3+ phải lấy

điện tử từ các nguyên tử M lân cận, tạo thêm các lỗ trống

cation M2+ mới và làm tăng sự khuếch tán cation M2+ trong oxyt

thiếu kim loại MO

2.4.2 Oxyt dư kim loại có 2 trường hợp:

• Trường hợp 1: Kích thước các cation đủ nhỏ ( như cation

Zn2+ trong ZnO) thì cation dư Zn2+ có thể nằm xen vào các lỗ hổng trong mạng oxyt Hai điện tử liên kết lỏng lẻo với cation

dư Zn2+ nên dễ dàng di chuyển trong phạm vi rộng xung quanh nó;

•

Trang 12

-

• Trường hợp 2: Kích thước các cation quá lớn (như cation

Zr4+ trong ZrO2), mỗi cation dư Zr4+ sẽ nằm ở nút mạng (đồng nghĩa với sự tạo ra một lỗ trống anion oxy O2- ) Bốn điện tử thuộc cation dư Zr4+ sẽ di chuyển tương đối dễ dàng trong

phạm vi rộng xung quanh nó

• Như vậy, trong cả hai trường hợp, hạt tải điện cơ bản chính là các điện tử (e-) tích điện âm; nghĩa là oxyt dư kim loại thuộc

bán dẫn loại n

• Nếu thêm vào oxyt dư kim loại MO các cation hóa trị I (như

Li+) sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ hoặc lỗ trống anion oxy

O2-, dẫn đến sự tăng khuếch tán anion O2-.

• Nếu thêm vào oxyt dư kim loại MO các cation hóa trị cao (như

Cr3+) sẽ làm giảm khuếch tán anion O2-

Trang 13

2.5 Quá trình phát triển màng oxyt

* Trong oxyt loại n, hạt mang điện cơ bản là electron tích

điện âm.

• Trong oxyt loại p, hạt mang điện cơ bản là các lỗ trống

cation tích điện dương

2.5.1 Oxyt thiếu kim loại với lỗ trống cation (bán dẫn loại p), như

NiO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt -khí”; – Oxyt dư kim loại với cation xen kẽ (bán dẫn loại n), như ZnO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt -khí”;

– Oxyt dư kim loại với lỗ trống anion (bán dẫn loại n), như ZrO2: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “kim loại - oxyt“

Trang 14

• 2.5.2 Thêm cation vào oxyt kim loại:

• Nếu thêm cation hóa trị thấp Li+ vào oxyt loại p (như NiO) sẽ làm giảm tốc độ oxy hóa Ni;

• Nếu thêm cation hóa trị cao Cr3+ vào oxyt loại p (như NiO) sẽ làm tăng tốc độ oxy hóa Ni, do làm tăng nồng độ trống cation (Nhưng khi hàm lượng Crom lớn hơn 5%, sẽ tạo thành màng oxyt crom có tính bảo vệ, làm giảm tốc độ ăn mòn hợp kim);

• Kết quả sẽ ngược lại khi thêm cation hóa trị thấp Li+ hoặc thêm cation hóa trị cao Cr3+ vào oxyt loại n (như ZnO, ZrO2), vì Li+

làm tăng nồng độ anion, còn Cr3+ làm giảm nồng độ anion

Trang 15

2.6 Tỉ số Pilling – Bedworth (PB) là tỉ số giữa màng oxyt tạo

thành và thể tích kim loại tiêu hao:

• PB = V oxyt /V kim loại = (W oxyt D kim loại )/ (n W kim loại D oxyt ) Trong đó:

• n – Số nguyên tử kim loại trong 1 phân tử oxyt (Al2O3 có n

=2);

• Woxyt -Khối lượng phân tử oxyt; Doxyt - Khối lượng riêng

oxyt;

riêng kim loại

• Nếu PB =1 thì màng oxyt bảo vệ được kim loại; Nếu PB

<1 thì màng oxyt không bảo vệ được kim loại Nếu PB>>1 thì màng oxyt cũng không bảo vệ được kim loại

• Chú ý: Tỉ số PB không áp dụng được cho trường hợp oxyt tạo

thành trên bề mặt “oxyt - khí’

Trang 16

2.7 Quy luật phát triển màng oxyt:

• Quy luật đường thẳng (đối với kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc

oxyt của các kim loại thăng hoa một phần ở nhiệt độ cao, như

W, Mo): h = k 1 t

(h – Chiều dày màng oxyt; k1 = tgα= hệ số góc); t- thời gian tác dụng của môi trường;

• Quy luật đường parabol (đối với phần lớn các kim loại như

Fe, Ni, Cu…) : h 2 = k 2 t.

• Quy luật đường logarit (đối với sự phát triển màng oxyt ở

nhiệt độ thấp, như Cu ở nhiệt độ< 100oC, Ti ở nhiệt độ< 150oC;

Al, Zn, Ni ở nhiệt độ< 400oC): h 3 = k 3 lgt + C (k3 ,C – hằng số)

•

Trang 17

R = 1,987 calo/độ = hằng số khí

T = nhiệt độ tuyệt đối, K

loại có thể xảy ra

MECHANISM OF DRY CORROSION

Phản ứng ăn mòn hóa học kim loại có thể

bằng trong phản ứng (1)

Trang 18

2.3 Ăn mòn hóa học kim loại trong chất lỏng không

điện ly:

2Fe + 3S (nóng chảy) → Fe2S3

2Fe + 3Br2 (lỏng)→ 2FeBr3

* Các dung môi hữu cơ (axeton, benzen…)

hydrocarbon lỏng (CnH2n+2 với Carbon từ C5 đến C15):

không ăn mòn kim loại

Định dạng
Số trang	18
Dung lượng	1,04 MB