Bài tập cơ sở hữu cơ

Nó có trục đối xứng nhưng lại không nối tam của các AO liên kết lại với nhau Năng lượng Nhìn chung là lớn, nó thể hiện trong các phản ứng hóa học là: sự phá vỡ các liên kết này thường rấ

BÀI TẬP CƠ SỞ HỮU CƠ Nguyễn Hữu Hiệu Câu 1: Hãy dung hình vẽ mô tả sự xen phủ trục và xen phủ bên của 2 AOp với nhau Nhận xét về

mức độ xen phủ trong mỗi trường hợp

Trả lời Hình vẽ sự xen phủ của 2 AOp:

Xen phủ trục:

Xen phủ bên:

Các vùng được tô màu đen chính là khoảng xen phủ giữa 2 AOp, dựa vào hình vẽ dễ dàng nhận thấy, mặc dù xen phủ bên có tới 2 khoảng xen phủ so với 1 khoảng xen phủ của xen phủ trục, nhưng thể tích xen phủ của xen phủ trục lại lớn hơn nhiều so với xen phủ bên

Câu 2: Hãy nêu sự khác nhau giữa liên kết pi và liên kết sigma

Trả lời

Sự hình

thành

Được hình thành do sự xen phủ trục giữa các

AO với nhau Các AO có thể tham gia sự xen phủ trục với nhau là: s-s, s-p, p-p, s-d

Được hình thành do sự xen phủ bên giữa

các AO với nhau Các AO có thể tham gia sự xen phủ trục với nhau là: p-p, d-d, p-d

Sự đối xứng Liên kết sigma có sự đối xứng dọc với trục

đối xứng đi xuyên qua tâm của 2AO tham

gia xen phủ

Liên kết pi có tính đỗi xứng không thống nhất (có tài liệu coi như không đối xứng) Nó có trục đối xứng nhưng lại không nối tam của các AO liên kết lại với nhau

Năng lượng Nhìn chung là lớn, nó thể hiện trong các

phản ứng hóa học là: sự phá vỡ các liên kết này thường rất khó Nếu tính trong hữu cơ,

để phá vỡ lien kết sigma cần có các chất oxi

hóa rất mạnh để oxi hóa cắt mạch phân tử thì mới phá vỡ được liên kết này Giá trị năng lượng lien kết phụ thuộc vào nguyên tử tham gia hình thành liên kết

Nhìn chung là nhỏ Trong hóa học hữu

cơ, để phá vỡ loại liên kết này chỉ các các tác nhân như HCl, Cl2, Br2dd…

Số lượng 2 nguyên tử liên kết với nhau thì chỉ có khả

năng tạo ra 1 liên kết sigma

2 nguyên tử liên kết với nhau có khả năng tạo ra tối đa 2 liên kết pi

Câu 3: a) Phân biệt lai hóa và sự xen phủ

b) Liên kết pi có thể hình thành từ ÁOs với AOp được không?

Trả lời

a) Sự lai hóa các obitan nguyên tử là sự tổ hợp tuyến tính của 2 hay nhiều obitan trong nguyên

tử để được chừng ấy obitan lai hóa giống nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian., các AO tham gia lai hóa phải là các AO của cùng một nguyên tử, sự lai hóa mới là bước đầu của sự hình thành nên liên kết, mà hoàn toàn chưa tạo ra liên kết Còn sự xen phủ là

sự tổ hợp nhưng không tuyến tính của 2AO của 2 nguyên tử khác nhau để tao nên 1 vùng xen phủ vào tạo ra liên kết

b) Do AOs là AO có cấu trúc hình cầu, nên nó có tính đối xứng toàn diện, tức là nó có vô số trục đối xứng Cho nên khi tham gia xen phủ, nếu là sự xen phủ hợp thức ( tức là xen phủ tao liên kết) thì luôn tồn tại 1 trục nối liền tâm của AOs với tâm của AO tham gia xen phủ còn lại, như vậy sự xen phủ này là sự xen phủ trục nên sự xen phủ của AOs luôn tạo ra liên kết sigma mà không tạo ra liên kết pi

Hình minh họa:

Câu 4: Hãy so sánh các AO lai hóa sp, sp2, sp3, s và p về hình dạng, năng lượng và khả năng xen phủ

Trả lời

Về hình dạng

Một khái niệm khác về lai hóa cho ta cơ sở để so sánh năng lượng cũng như khả

năng xen phủ của các AO: Đó là sự tương tác của các obitan có năng lượng gần giống nhau

để tạo thành các obitan mới với năng lượng thấp hơn obitan ban đầu và có khả năng xen

phủ cao hơn khi liên kết Vậy:

Về năng lượng

Do AOs nằm ở phía trong so với AOp nên AOp sẽ có năng lượng lớn hơn AOs Mà các AO lai hóa spx là sự tổ hợp tuyến tính của 1AOs và xAOp nên nó có năng

lượng nằm giữa s và p

Obitan sp gồm 2 obitan, có ½ bản chất của obitan s và ½ bản chất của obitan

p

Obitan sp2 có 1/3 bản chất của obitan s và 2/3 bản chất của obitan p Obitan sp3 có 1/3 bản chất của obitan s và 2/3 bản chất của obitan p

Từ đó khẳng định, về năng lượng: : s< sp< sp2< sp3< p

Về khả năng xen phủ: s < p < sp < sp2 < sp3 , có thể giải thích bằng thể tích AO có

thể tham gia xen phủ

Câu 5: a) Vì sao C không sử dụng các AO ở trạng thái cơ bản để tham gia liên kết?

1) Hãy kể các dạng thù hình của cacbon, hãy cho biết trạng thái lia hóa và lien kết của

các bon trong mỗi dạng đó

Trả lời a) Nguyên tử cacbon không sử dụng các AO ở trạng thái cơ bản để tham gia liên kết là vì: các AO ở trạng thái cơ bản sẽ có mức năng lượng hoàn toàn khác nhau, sự chênh lệch này xem ra

là khá lớn Khi chúng ta nhắc tới việc tạo liên kết giữa các nguyên tử thông qua các AO thì xem như chúng ta đã bỏ qua thuyết về MO nên việc sử dụng thuyết VB ở đây là hợp lí nhất Theo VB thì muốn tạo được 1 liên kết bền vững về nhiệt động thì có 3 điều kiện : đồng năng, xen phủ tốt, mật độ xen phủ lớn

Cả 3 yếu tố đấy đều được thỏa mãn khi ta dùng các AO đã lai hóa để tạo liên kết, vì qua quá trình lai hóa các AO từ chênh lệch năng lượng sẽ trở thành đồng năng lượng, từ khác nhau về mặt hình dạng trong không gian 3D thành giống nhau về hình dạng dẫn đến yếu tố xen phủ và mật độ thỏa mãn tốt

b) Các dạng thù hình của cacbon là:

Cacbon vô định hình

Không có cấu trúc rõ ràng, nên không thể biết trạng thái lai hóa được

cacbon trong kim cương liên kết với 4 nguyên tử cacbon khác

lớp

khép kín như quả bóng

Một số dạng thù hình

khác như: Graphence,

ống nano cacbon,

Lonsdaleite, C540, C70

.v v

ống nano cacbon

Hầu hết đều ở dạng lai hóa

sp2, nhưng chúng có cấu trúc khác nhau dẫn đến các tính chất vật lí khác nhau, nên chung được coi như các dạng thù hình khác của cacbon

Câu 6: a) Vì sao trong các hợp chất hữu cơ, các nguyên tử C, N, O thường sử dụng các AO

lai hóa để tham gia liên kết sigma?

b) Dự đoán góc hóa trị COH ở ancol, COC ở ete, CNH và CNC ở ankyl amin

Trả lời a) Có thể trả lời tương tự như ý a câu 5

b) Đối với nguyên tử O trong COH và COC, nguyên tử O này ở trạng thái lai hóa sp3, cho nên

đúng ra góc COH và COC phải là 109,5 độ, tuy nhiên do O còn 2 cặp e chưa tham gia liên kết nên

theo thuyết sức đẩy cặp e thì góc liên kết sẽ bị thu hẹp lại và có giá trị khoảng 105 độ (như góc HOH của nước) Theo lí thuyết là như vậy tuy nhiên do góc COH trong ancol còn có 1 gốc R đính vào C sẽ chiếm 1 khoảng không gian tương đối lớn, nên nó sẽ làm giãn khoảng cách các liên kết và làm cho góc liên kết lớn hơn 105 độ Và tương tụ, góc COC trong ete còn tới 2 gốc R đính vào 2 C và sẽ chiếm khoảng không gian lớn hơn so với 1 gốc R của ancol nên sẽ làm góc liên kết tăng thêm một chút nữa, nhưng nói chung là giá trị góc lien kết của 2 góc này sẽ dịch chuyển trong khoảng 105 đến 109,5 độ

Tương tự với 2 góc CNH và CNC ở ankyl amin, N ở đây lai hóa sp3 nên góc lien kết đáng nhẽ

là 109,5 độ, tuy nhiên N còn 1 cặp e chưa chia sẽ đẩy góc liên kết thu hẹp lại còn 107 độ (như góc liên kết của NH3) Và tương tự như trên, góc liên kết của CNH sẽ nhỏ hơn CNC nhưng nhìn chung là dịch chuyển trong khoảng 107 đến 109,5 độ

Câu 7: Hãy cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử in đậm trong các tiểu phân sau:

a) CH3-CH=CH2 : từ trái sang: C1: sp3, C2 và C3 là sp2

b) CH3-CH=O : từ trái sang: C1: sp3, C2 là sp2

c) CH2=CH-C≡CH : từ trái sang: C1 và C2: sp2, C 3 và C4 là sp

d) O=C=O: C lai hóa sp

e) O=S=O : S lai hóa sp2

f) H2NOH : N lai hóa sp3

g) HO-C≡N: N ở trạng thái lai hóa sp

h) H2C=C=O: từ trái sang: C1: sp2, C2 là sp

Câu 8: Dựa vào tính chất của liên kết, hãy giải thích:

-Vì sao ankan tương đối trơ về mặt hóa học

-Vì sao không thể Flo hóa trực tiếp ankan trong điều kiện thường

Trả lời

- An kan tương đối trơ về mặt hóa học là do trong phân tử ankan, các liên kết

đều là liên kết sigma, mà liên kết sigma là liên kết được hình thành do sự xen phủ trục của

2AO lai hóa sp3 giữa 2 nguyên tử C và AO lai hóa sp3 của C với AOs của H Năng lượng để

phá vỡ liên kết này là tương đối lớn nên các phân tử ankan nhìn chung là tương đối trơ về

2 1 2

CO

µ→ = + µ µ→ →

mặt hóa học Để phá vỡ các liên kết trong ankan phải dung chất oxi hóa rất mạnh như Oxi

Và khi Oxi hóa như vậy sẽ làm đứt mạch Cacbon

-Không thể Flo hóa ankan trong điều kiện bình thường là vì Flo là chất oxi hóa rất mạnh, vậy khi phản ứng với ankan nó sẽ có xu hướng oxi hóa cắt mạch ankan nên không thể Flo hóa ankan được

Câu 9: Nêu trật tự và nguyên nhân biến đổi độ dài của các liên kết sau:

a) C-C, C=C, C≡C, C≡N b) ≡C-H, =C-H, -C-H

Trả lời a) C-C > C=C > C≡C > C≡N

Độ dài liên kết giảm theo độ bội của liên kết Còn C≡C > C≡N là do C và N

chênh lệch nhau về độ âm điện cho nên sẽ làm liên kết mang một phần bản chất ion như vậy sẽ làm cho liên kết bị giảm đi về độ dài

b) ≡C-H < =C-H < -C-H

Đây đều là các liên kết C-H, đều phân cực về phía C tuy nhiên độ phân cức

lại khác nhau dựa vào liên kết còn lại trong C Nếu càng không no thì càng có khả năng hút

e, và như vậy càng làm cho liên kết phân cực, suy ra liên kết C-H phân cực theo chiều giảm dần từ ≡C-H, =C-H, -C-H mà độ dài liên kết càng giảm khi độ phân cực càng tăng Như vậy độ dài liên kết sẽ biến thiên theo chiều như trên

Câu 10: Hãy giải thích vì sao

a) µCO2 = 0 trong khi µSO2 = 1,6D b) µCH2Cl2 > µCHCl3

a) Xét 2 phân tử:

* CO2, C ở đây lai hóa sp, góc liên kết là 180o Ta có hình vẽ sau đây:

2 vector µ1 và µ2 là 2 mô-men lưỡng cực cùng phương ngược chiều và cùng độ lớn = µCO = x Ta có biểu thức:

* SO2, S ở đây lai hóa sp2, góc liên kết là 120o Ta có hình vẽ sau đây:

2 1 2

SO

µ→ = + µ µ→ →

2 1 os 2 os60o 0, 5.3, 2 3, 2 1, 6

2 vector µ1 và µ2 là 2 vector mô-men lưỡng cực có phương chiều và như hình vẽ và độ lớn bằng nhau = µSO =3,2D Ta có biểu thức:

Chiếu lên Ox có:

b)

Dựa vào

hình vẽ vào sự tổ hợp các vector mô-men lưỡng cực thành mô-men lưỡng cực toàn phần để

giải thích điều này:

CH2Cl2 CHCl3

Câu 11: Nêu trật tự và nguyên nhân biến đổi mô-men lưỡng cực và độ phân cực hóa các

liên kết C-F, C-Cl, C-Br, C-I

Trả lời

Độ biến thiên phân cực hóa dựa vào độ chênh lệch giữa độ âm điện của C với

nguyên tử halogen còn lại, như vậy nó sẽ biến thiên giảm dần từ: kết C-F > C-Cl > C-Br >

C-I

Độ biến thiên của mô men lưỡng cực: Mô men lưỡng cực được tính bằng công thức:

µ = ϭ.e.l trong đó: µ: mô-men lưỡng cực; e = 1,6.10-19 C, ϭ là điện tích hạt nhân hay

% ion của liên kết

Như vậy mô-men lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào % ion và độ dài của liên kết.% ion càng lớn thì mô-men lưỡng cực càng lớn và bán kính càng lớn thì mô-men lưỡng

cực cũng càng lớn % ion phụ thuộc vào độ chênh lệch của độ âm điện và độ dài liên kết

dựa vào bán kính của 2 nguyên tử tham gia liên kết Trong đó các liên kết trên đều là liên

kết của C với 1 nguyên tố Hal khác cho nên chỉ cần so sánh độ âm điên và bán kính của các

ion halogen để rút ra kết luận về sự biến thiên của mô-men lưỡng cực

Độ âm điện của các nguyên tố Hal giảm từ F đến I nhưng bán kính lại tăng

Vậy thứ tự biến thiên mô-men lưỡng cực là: C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Câu 12: a) Hãy nêu sự giống và khác nhau giữa liên kết ion và liên kết VanderWaal

b) Phân tích 3 loại lực tương tác hợp thành lực VanderWaal

Trả lời a) Giống: Đều là lực hút tĩnh điện giữa 2 cấu tử Khác:

Là một loại liên kết hợp thức được hình

thành từ lực hút tĩnh điện giữa 2 ion trái

dấu để tạo thành 1 phân tử thống nhất, và

mang ý nghĩa hóa học Năng lượng của

loại liên kết là rất lớn

Không được coi là 1 liên kết được hình thành từ lực hút tĩnh điện giữa 2 phần âm

điện hơn và dương điện hơn của 2 phân tử

hoặc 2 đầu trong một phân tử Lực tương tác ở đây là khá nhỏ và không mang ý nghĩa hóa học, chỉ mang ý nghĩa vật lí

b) Tương tác VanderWaal gồm 3 kiểu tương tác: tương tác cảm ứng, tương tác định hướng và tương tác khuyếch tán

Tương tác định hướng: là tương tác giữa 2 phân tử có moomen lưỡng cực khác không, nó càng mạnh khi moomen lưỡng cực càng lớn và giảm khi nhiệt độ tăng, vì sự chuyển động nhiệt phá vỡ sự định hướng giữa các phân tử Tương tác này được tính bằng

công thức sau:

4

2 6

.

dh

o

U

kTR

µ πε

= −

Trong đó: µ: momen lưỡng cực của phân tử

k: Hằng số bolzerman =1,38.10-35 T: nhiệt độ

R: khoảng cách giữa 2 phân tử

ϭo : hằng số điện môi trong chân không = 8,854.10-12

Nếu µ=0 thì không có tương tác này Tương tác cảm ứng: Khi các phân tử tương tác định hướng với nhau nó sẽ làm biến dạng phân tử dẫn đến tương tác bổ sung gọi là tương tác cảm ứng

Công thức:

2

(4 )

CU

o

U

R

αµ πε

= − Trong đó α là độ phân cức hay độ biến dạng của phân tử, phân tử có kích thước càng lớn thì càng dễ biến dạng và tương tác này càng lớn Tuy nhiên hai tương

tác này chưa giải thích được sự hóa lỏng và hóa rắn của các phân tử có momen lưỡng cực

bằng không

Tương tác khuyếch tán: Sự chuyển động không ngừng của các e trong phân

tử không phân cức làm cho thời điểm trọng tâm điện tích dương và âm không trùng nhau,

lúc đó phân tử có momen lưỡng cực tạm thời và tạo ra lực hút giữa các phân tử Kiểu tương tác này là tương tác khuyếch tán

Tương tác khuếch tán được tính bằng công thức:

2 1

2 6

3 1

.

KT

o

I U

R

α πε

= −

Với I1 là năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử Các phân tử có µ = 0 thì chỉ có tương tác khuếch tán còn các phân tử có µ >

0 thì có đủ cả 3 loại tương tác

6

KT CU DH

A

d

−

Tương tác Vanderwaal làm cho các phân tử lại gần nhau, nhưng chỉ tới một giới hạn nào đó khi mà các obitan của các phân tử xen phủ nhau thì xuất hiện lực đẩy và các phân tử ở trạng thái cân bằng Lực đẩy này là số dương, nó tỉ lệ với d-12 Vậy năng lượng toàn phần giữa 2 phân tử ở khoảng cách d là:

6 12

U

−

Câu 13: Hãy giải thích sự biến đổi của nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các

pentan đông phân

Trả lời Các phân tử trên đều là những phân tử có µ = 0, giữa các phân tử này sẽ hình thành lực hút vanderwaal dựa vào hiệu ứng khuếch tán Cho nên độ cồng kềnh của mạch C

sẽ quyết định nên độ lớn của tương tác cảm ứng và lực hút VanderWaal Mạch càng cồng kềnh thì lực hút VanderWaal càng mạnh

Vì độ cồng kềnh của n-pentan > isopentan > neopentan cho nên sự biến đổi của nhiệt độ sôi giảm từ n-pentan > isopentan > neopentan

Tương tự với nhiệt độ nóng chảy Tuy nhiên có sự bất thường với isopentan Isopentan có nhiệt độ nóng chảy cao bất thường, đó là do mạng tinh thể của isopentan khi ở trạng thái rắn bền hơn 2 đồng phân còn lại.Cho nên năng lượng dung để phá vỡ mạng tinh thể này cao hơn và dẫn tới sự tăng bất thường về nhiệt độ nóng chảy cua isopentan

Câu 14: a) Trình bày bản chất của liên kết Hirdro Thế nào là liên kết hidro liên

phân tử, nội phân tử

b) Nêu ảnh hưởng của liên kết hidro liên phân tử và nội phân tử đến nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và tính tan trong nước của các hợp chất, cho ví dụ minh họa

Trả lời a) Nguyên tử hidro đã liên kết với nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn như O, F, N có khả năng tạo liên kết phụ với nguyên tử của nguyên tố khác Được gọi

là liên kết hidro Có 2 loại liên kết hidro là liên kết hidro liên phân tử và liên kết hidro nội phân tử Nếu nguyên tử của nguyên tố khác ở trên là của nguyên tố khác thì liên kết hidro

đó là liên kết hidro liên phân tử còn nguyển tử đó thuộc cùng 1 phân tử thì gọi là liên kết

hidro nội phân tử

VD:

Liên kết Hidro liên phân tử của nước

Liên kết Hidro nội phân tử

nguyên tử Flo trong HF thì cặp e liên kết sẽ bị lệch nhiều về phía F, kết quả là F tích điện âm hơn còn H chỉ còn trơ có proton Giữa proton tích điện dương với F tích điện âm của phân tử HF bên cạnh xuất hiện lực hút Lực hút đó

là liên kết hidro Liên kết hidro thể hiện mạnh nhất trong các hợp chất của F, O và yếu hơn trong các hợp chất của N, Cl, S

b) Năng lượng của liên kết Hidro nhỏ hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị Năng lượng của liên kết hidro đạt gần 8 kJ/mol trong hợp chất của N và gần 40kJ/mol trong hợp chất của Cl Tuy nhiên năng lượng này chỉ đủ để gây nên sự liên hợp các phân tử tạo thành đime và polime Chính

sự liên hợp này làm cho nhiệt bay hơi, nhiệt nóng chảy và nhiệt độ sôi cao bất thường so với hợp chất cùng loại

VD: ở nhóm IVA từ CH4 đến SnH4 nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng theo kích thước và khối lượng phân tử, vì các phân tử này có µ = 0, nhưng kích thước và khối lượng phân tử tăng dần dẫn đến năng lượng liên kết VanderWaal tăng

Khác với nhóm IVA, các nhóm VA,VIA, VIIA, từ hợp chất thứ nhất đến hợp chất thứ 2 nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm, tiếp theo lại tăng dần, vì ở các hợp chất đầu của các nhóm

đầu là: H2O, HF, NH3 có liên kết Hidro giữa các phân tử nên dẫn đến nhiệt độ sôi cao bất thường của các hợp chất này

HF tan trong nước theo tỉ lệ bất kì, NH3 tan nhiều trong nước, điều này là do sự đóng góp của liên kết hidro tạo thành từ các cấu tử đem hòa tan với cấu tử dung môi là H2O

Câu 15: Cho các chất lỏng sau: C2H5OH , (C2H5)2O ,( C2H5)2CO , C6H5CHO ,

C6H5NH2 , (C2H5)3N , C6H5F

a) Những chất nào có tạo thành liên kết Hidro.? Vì sao?

Metanol.?

Trả lời a) Các chất tạo thành liên kết Hidro là:

linh động để tạo thành các liên kết hidro liên phân tử giữa các phân tử của chúng Liên kết hidro này được biểu diễn như hình vẽ:

b) Các phân tử tạo liên kết H với methanol là: C2H5OH, C6H5OH, (C2H5)2CO, (C2H5)3N, (C2H5)2 O

Tuy nhiên có những phân tử tạo với methanol lực liên kết H mạnh có phân tử lại yếu

c) các chất

tạo được liên

kết Hidro với

axeton là

những phân

tử phải có

Hidro linh

động là:

C2H5OH,

C6H5NH2

Câu 16: a)Hãy biểu diễn liên kết hidro ở methanol và phenol

b) Dung dịch phenol trong methanol có những loại liên kết hidro nào? Loại nào bền nhất, kém bền nhất?

Trả lời