Đề và HDC HSGQG HC_bang A

Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thμnh hai sản phẩm A vμ B.. Trình bμy cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính vμ giải thích?. Do cacbocation bậc hai II có khả năng chu

Bộ giáo dục vμ đμo tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A

Câu I (4 điểm): 1 1,25 điểm ; 2 1 điểm ; 3 1,75 điểm

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A lμ 2-clo-3-metylbutan vμ B lμ 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo

thμnh hai sản phẩm A vμ B

2 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bμy cơ chế của phản ứng, cho biết

sản phẩm chính vμ giải thích?

3 Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl vμ benzen như sau:

1 1

1 1

0 250

0 250 250 0

250 0

a) Trình bμy cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất

b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl vμ benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?

Hướng dẫn giải:

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

H+

CH3-CH-CH-CH3

CH3

+

+

chuyển vị (I)

2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan

CH3-C-CH2-CH3

CH3

+

Cl

-Cl

-CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl 1

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thμnh cacbocation bậc ba (III) nên tạo thμnh hai sản phẩm A, B

2

H+

Cl

-CH3-C-CH2-CH3

CH3

CH3-C-CH-CH3

CH3

2-Clo-2-metylbutan

CH3-C=CH-CH3

CH3

Cl

-CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

2-Clo-3-metylbutan

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thμnh cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan lμ sản phẩm chính

3

a) Cơ chế SE2 , ưu tiên vμo vị trí cacbon số 4

Cl2 + FeCl3 Cl+FeCl4

- H+

nhanh chậm

C l

H

+

kbiphenyl (250 ì 4) + (790 ì 2) 430

kbenzen 1 ì 6 1

b)

Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần

c) Đặt x lμ số gam 4-clobiphenyl, ta có:

x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10

10 250 ì 4 1000 x 15,8 (g)

Câu II (4,75 điểm): 1 1 điểm ; 2 1 điểm ; 3 2,75 điểm

1 Từ etilen vμ propilen có xúc tác axit, platin vμ điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng

hợp isopren

2 Cho sơ đồ sau:

Br 3.

1 Li

2 CuI

CH 2

CH 2 C

O

C O

NBr

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C vμ D

3 Từ axetilen vμ các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tạo ra

p-(đimetylamino)azobenzen:

CH3

Hướng dẫn giải:

1

CH2=CH2

H+

CH3-CH+ 2 cacbocation nμy alkyl hoá propen

CH2=CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3

3-CH2-CH=CH-CH3

CH3-CH2-CH-CH+ 2

CH3

- H+

- H+

CH3-CH2-C=CH2

CH3

(II)

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH+ 2

+

CH2=CH2

CH2=CH2

(IV)

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

- H+

- H+

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

T¸ch (II) vμ (IV) ra khái hçn hîp:

(II)

(IV)

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH2-C=CH2

- H2

CH2=CH-C=CH2

CH3

Br

2.

A B C D

3

0 C, XT

3

(I)

;

(III)

(II)

H2O

Hg2+ CH3CHO Ag2O/NH3 CH

t0

Cl2, a.s

(IV)

CH CH

Cho (III) ph¶n øng víi (IV)

NH2

+ 2CH3Cl 2NaOH

N

CH3

CH3

+ 2NaCl + 2 H2O

NH2 NaNO

2 HCl 0-50C

N2+

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

CH3 N

Monosaccarit A (đặt lμ glicozơ A) có tên lμ (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B

có tên lμ 1,6–anhiđroglicopiranozơ D–glucozơ không tham gia phản ứng nμy Từ A

có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) vμ G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2

G E

D H2O2

1 Viết công thức Fisơ của A vμ B

2 A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức của các dạng đó vμ cho biết dạng nμo bền hơn cả?

3 Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thμnh B Vì sao

D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A?

4 Viết công thức cấu trúc của E vμ G Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

Hướng dẫn giải:

1

CHO

OH

OH

HO

HO

CH2OH

CH HO HO O-CH2

2

HO

HO

OH OH

HO

OH

OH OH

HO

HO

OH OH

HO HO

OH

OH

1 C -

HO

OH

α C1 - α

1 C - α Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất

O HO

HO

OH

OH OH

O HO

HO

OH

O

+ H2O

1000C

3.

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 vμ C6 luôn ở xa nhau

CHO OH OH HO

CH2OH

COOH OH OH HO

COOH

4.

Quang hoạt Không quang hoạt

Câu IV (4 điểm): 1 2,5 điểm ; 2 1,5 điểm

1 Từ nhựa thông người ta tách được xabinen vμ chuyển hoá theo sơ đồ sau:

1) O3 ; 2) Zn/HCl

(2) B H2 / Ni , t0

(3)

H2N OH (4) P2O5 (5)

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E

b) Sản phẩm nμo có tạo thμnh đồng phân vμ chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản

phẩm

2 Pirol lμ một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ Pirol phản ứng với axit

nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thμnh sản phẩm X với

hiệu suất cao

a) Viết phương trình phản ứng tạo thμnh X

b) Phản ứng nμy thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên

cấu tạo của pirol

N

H H

H

c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hμnh phản ứng nμy bằng các chất trung gian vμ độ bền của chúng

d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hoá của benzen vμ toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+

Hướng dẫn giải:

1

COOH COOH

C3

COOH COOH

C2

COOH COOH

C1

COOH COOH

B

O

A

HON

C2 có 4 đồng phân quang học

D có đồng phân E, Z

2 a)

NO2 H

Anhidrit axetic HNO3

+ CH3COOH

b) Đây lμ phản ứng thế electrophin vì pirol lμ một hợp chất dị vòng có tính thơm do có

2 cặp electron vμ cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ π

c) Phản ứng thế electrophin của pirol vμ vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức lμ ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp

NO2

H

N H

NO2

NO2

H H

Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền

vμ không ưu tiên

N H

2

N H

2

d)

+ HNO3 + H+

NO2

CH3

+ HNO3 + H+

NO2

NO2 Hoặc

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol

có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pitrol dễ hơn của benzen

Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2

vμo vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vμo para

Câu V (3,75 điểm): 1 1 , 75 điểm ; 2 2 điểm

1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thμnh

polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit

tạo thμnh từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

vμ histiđin (hình bên)

N

NH2

N

2 Gọi A, B lμ các α-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng vμ X lμ ion lưỡng cực

a) Xác định tỉ số nồng độ của A vμ B ở điểm đẳng điện

b) Vết alanin chuyển về cực nμo khi pH < 5 vμ pH > 8?

c) Xác định hμm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+

Hướng dẫn giải:

1 Cấu trúc của các đipeptit :

( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2

N H

H - Leu - His - OH

NH

COOH

H - His - Leu - OH

His-Leu

O

O H

N NH

H

N

N

H2C H

N

N H

CH2 CH CO NH CH

-COOH

NH2 His - His

Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

2

a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :

[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; [B] (1)

b) Lập biểu thức tính các hằng số axit

K1 = ; [H+] = (2) K

[A]

2 = ; [H+] = (3) [H+]2 = từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2

= 1

[B] [H+] [X]

K2 [X]

[B]

K [X]

[A]

[X] [H+]

K [X] [B]

1 K2 [A] [X]

Vì điểm đẳng địên của alanin lμ 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi

pH < 5, vμ theo hướng cực dương khi pH > 8

[ ]

10

10 K

K A

X

69 , 9

35 , 2

2

c) Từ (2):

Như vậy nồng độ tương đối của [X] lμ: [X] = = 0,9996 ∼ 1

2 + 1 [A] + [B] + [X]

1 [A]

[X]