Phần IV hóa học đường và tinh bột

Hợp chất đơn giản nhất của gluxít hay hidratcacbon là các chấtđường, gọi là các saccaritSaccarit đơn giản nhất, không thể thuỷ phân thành những phân tử nhỏ hơn, gọi là monosaccarit, chẳn

PHẦN IV : HOÁ HỌC ĐƯỜNG & TINH BỘT

Môn học : HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT HỮU

CƠ THIÊN NHIÊN

PHẦN IV : HOÁ HỌC ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT

I Đại cương về Đường và Tinh bột

II Sự hình thành Đường và Tinh bột

III Các Hợp chất Hóa học trong đường và TB

IV Các tính chất Hóa lý của Đường và TB

V Công nghệ sản xuất Đường và Tinh bột

V.1 Sản xuất Đường & các sản phẩm phụV.2.Sản xuất Tinh bột & các phương pháp biến tínhtinh bột

11/14/2012 606005 - Phan IV 3

I ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT :

1 Các nhóm Gluxit:

Gluxít được chia thành các nhóm chính sau:

+Monosaccarit (hay monozơ): monosaccarit là gluxít không có

khả năng thủy phân thành gluxít đơn giản hơn Công thức tổngquát của monosaccarít là CnH2nOn Ví dụ glucozơ, mannozơ, fructozơ… đều có công thức phân tử là C6H12O6

+Oligosaccarit(hay oligozơ): oligosaccarit là những gluxít khi bịthủy phân hoàn toàn cho từ 2-10 monosaccarít Thuộc nhómnày có disaccarít, trisaccarít, tetrasaccarít và pentasaccarit

Những disaccarit tiêu biểu là saccarozơ, mantozơ, lactozơ đều

có công thức phân tử C12H22O11

+Polisaccarít : là những gluxít khi bị thủy phân hoàn toàn cho rất nhiều phân tử monosaccarít Những polisaccarít thiên nhiên thường chứa từ 100 đến 3000 monosaccarít Polisaccarít thiên

nhiên tiêu biểu là tinh bột và xenlulozơ, đều có công thức tổng

quát là (C6H10O5)n

+Heteropolisaccarit: là polisaccarit được cấu thành từ những đơn

vị của 2 hoặc nhiều loại monosaccarit khác nhau

Như vậy, đường và tinh bột đều có chung một cấu trúc cơ bản

là phân tử monosaccarít

Hợp chất đơn giản nhất của gluxít hay hidratcacbon là các chấtđường, gọi là các saccarit

Saccarit đơn giản nhất, không thể thuỷ phân thành những phân

tử nhỏ hơn, gọi là monosaccarit, chẳng hạn như glucozơ,

fructozơ…là đơn vị nhỏ nhất của gluxit

• Những saccarit phân ly ra hai monosaccarit, gọi là disaccarit,

ba gọi là trisaccarit, và nhiều gọi là polysaccarit Những saccaritkhi thuỷ phân cho 8 – 10 monosaccarit gọi là các oligosaccarit, cho nhiều hơn, có thể đến 1000 – 3000 đơn vị monosaccarit

thuộc loại polysaccarit

• Các saccarit chỉ gồm 1 loại monosaccarit gọi là

homosaccarit (saccarit đồng loại), còn gồm nhiều loại khác

nhau hay có các hợp chất không phải là saccarit gọi là

hetorosaccarit (saccarit dị loại)

• Các monosaccarit còn gọi là ‘ozơ’nên ozơ được dùng làm tiếp

vĩ ngữ chỉ cho các chất đường phụ thuộc vào số cacbon Nếu một saccarit có hai cacbon gọi là biozơ, ba cacbon gọi là triozơ, bốn cacbon gọi là tetrozơ, năm cacbon gọi là pentozơ, sáu

cacbon gọi là hexozơ

• Về mặt nhóm chức, saccarit gồm hai loại : hidroxyandehit

và hidroxyxeton Saccarit là hidroxyandehit có nhóm andehit

nên còn gọi là andozơ, còn hidroxyxeton có nhóm xeton nên

gọi là xetozơ Trong tự nhiên thường gặp những andozơ và

xetozơ có 5 và 6 cacbon, gọi là andopentozơ và andohextozơ cũng như xetopentozơ và xetohexozơ

11/14/2012 606005 - Phan IV 7

II SỰ HÌNH THÀNH ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT :

Xem TLTK [1], trang 180 - 181

III CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT

• Các andohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

H H

H H

CH OH OH OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H

H H

CH OH OH OH

OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H H

H

CH OH OH OH OH

CH=O HO

HO

D(+)-Anlozơ, D(+)-Antrozơ, D(+)-Glucozơ, D(+)-Mannozơ

• Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

CH OH2

2 H

H H

CH OH OH

CH OH OH

HO HO

D-Pxicozơ, D-Fructozơ, D-Sobozơ, D-Tagalozơ

Alpha D-glucopiranose

Alpha D-glucopiranose 3D

BETA-D-Glucopiranozo 3DBETA-D-Glucopiranozo

2.Tinh bột

• Tinh bột là sản phẩm quang hợp của cây xanh Ở trong tế bào thực vật hạt lạp không màu là nơi tạo ra tinh bột, các glucid hoà tan kéo đến hạt lạp không màu và để dành dưới dạng tinh bột

• Tinh bột được giữ lại trong các bộ phận của cây như củ, rễ,

quả, hạt, thân, với hàm lượng từ 2 – 70%, trong lá thường

Cấu trúc hoá học của Tinh bột:

• Tinh bột được cấu tạo bởi 2 loại polysaccarid được gọi là

amilozơ và amilopectin

Amilozơ:

• Phân tử amilozơ là một chuỗi hiện nay được biết đến hàng

nghìn đơn vị -D-glucozơ nối với nhau theo dây nối (14)

Quan niệm trước đây cho rằng chỉ có từ 200 – 400 đơn vị vì do quá trình chiết xuất và phân tích, mạch bị đứt Phân tử amilozơ

đa số là các chuỗi thẳng rất ít phân nhánh

OH

OH

O H

H O

H

H O

H

H

O OH

OH

CH2OH

H H

H O

H

H

O OH

Amilopectin:

amilopectin có phân tử lượng lớn hơn khoảng 106 – 107 gồm

5000 – 50.000 đơn vị glucozơ và phân nhánh nhiều

Các đơn vị -D-glucozơ trong mạch cũng nối với nhau theo dây nối (1 4) còn chỗ phân nhánh thì theo dây nối (1 6)

Để xét mức độ phân nhánh, người ta metyl hoá toàn bộ các nhóm

OH của amilopectin rồi sau đó thủy phân và suy ra từ lượng 2,3 dimetylglucozơ

Lượng 2, 3, 4, 6 tetrametylglucozơ ứng với những đơn vị tận

cùng của mạch còn lượng 2, 3, 6 trimetylglucozơ ứng với

những đơn vị glucozơ trong mạch

H O

O HO

CH2

OH H

O O O

HO

H HO

CH2

OH H

O

IV CÁC TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CỦA ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT 1.Tính chất vật lý:

• Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan trong nước, ít tan trong ancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường(ete, benzen, cloroform)

• Các đồng phân anome của monosaccarit có nhiệt độ nóng chảy khác nhau và đều làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải (+) hoặc sang trái (-)

• Ví dụ a –ß-glucozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 146oC

và 150 oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 112 và 18,7độ Khi hoà tan một trong 2 đồng phân vào nước và khi đã đạt trạng thái cân bằng, dung dịch có góc quay riêng [a]D/20 =52, độ

• a –ß-Manozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 133oC

và 132oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 29,3 và -1 độ Ở trạng thái cân bằng, dung dịch có có góc quay riêng [a]D/20 =14,độ

• Các monosaccarít đều có vị ngọt, fructozơ ngọt hơn

glucozơ khoảng 2,4 lần và ngọt hơn galactozơ khoảng 5,5

lần

2.Tính chất hoá học:

a/Phản ứng của các nhóm hidroxyl

• +Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2: tương tự như poliancol, monosaccarít phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm

cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam

• +Phản ứng tạo thành este: khi tác dụng với các dẫn xuất của cacboxilic axít như clorua axít, anhidric axít, các nhóm OH của monosaccarít có thể chuyển thành este (có xúc tác bazơ yếu như natri axetat hay piridin):

2

H

H 2

H

H

O

CH H

+ (CH -C- ) O nhanh

piridin 0oC

OCOCH3

3 OCOCH 3

H

2

H

H 2

H

H

O

CH H

OCOCH

OCOCH3

CH COO

+ 5 CH3COOH cham

• Phản ứng tạo thành Glicosid: do ảnh hưởng bởi nguyên tử oxy trong vòng nên nhóm OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn những nhóm OH khác

• Vì vậy,khi đun nóng monosaccarít với ancol có HCl khan làm

xúc tác, chỉ nhóm OH semiaxetal được thay thế bởi nhóm OR, tạo ra liên kết glicosid C-OR Các hợp chất sinh ra theo con

đường này đều có tên chung là glicosid.

OH H

2

H

H 2

H HO

O

CH

OH H

CH

O

HO H

2

H H

2 H

2

OH H

HO

H

OH OH

CH OH

O

OH HO

H OH

HO OH

+ H2O

.

'

H 2

HOH

HO

H

H2

HO

OH

'H

2

H

HHO

+

+

+

(c)+CH3OH

O

CH3

O

CHH

H 3

OCH

H OH

HO

OH

H 2

CH 3

H

• Các glicosid bền trong môi trường bazơ, không có khả năng

mở vòng nên không có phản ứng tráng bạc, nhưng lại dễ bị

thủy phân trong dung dịch axít loãng hoặc xúc tác enzym

• +Phản ứng tạo thành ete: trong điều kiện có xúc tác axít, trừ nhóm OH semiaxetal, các nhóm OH còn lại trong phân tử monosaccarít không phản ứng với ancol Để tạo thành ete cần dùng tác nhân alkyl hoá mạnh hơn

• +Phản ứng tạo thành axetal và axetal vòng: Monosaccarít

là những hợp chất chứa nhiều nhóm hidroxyl trong phân tử nên cũng phản ứng với andehit hoặc xeton trong môi trường axít, tạo thành axetal và xetal vòng

b/Phản ứng của nhóm cacbonyl:

• Phản ứng oxyhoá giữ nguyên mạch cacbon: Trong nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở của monosaccarít đồng thời tồn tại Nhóm chức andehit của dạng mạch hở dễ bị oxy hoá thành nhóm cacboxyl bởi một số chất oxy hoá như AgNO3

trong dung dịch NH3, Cu(OH)2 trong môi trường kiềm hoặc

thuốc thử Fehling, nước brom, tạo thành axít

polihidroxicacboxylic (axít andonic hoặc muối của axít andonic)

HO CHOH

OH H

HO HO

• Phản ứng oxy hoá khử cắt mạch cacbon:Tương tự các 1,2-diol, monosaccarít dễ bị oxi hoá cắt mạch cacbon bởi axít peiodic HIO4, tạo thành chủ yếu axít formic.

HO

OH

HH

• Phản ứng khử:Khử monosaccarit bằng H2 có xúc tác Ni nung nóng hoặc bằng natri bohidrua NaBH4 tạo thành poliancol:

HO

OH

H H

4

D-Mannozơ D-Mannitol, D-Fructozơ

H OH

OH

H H

HO

CH OH OH

H

H OH + H Ni toC

D-manozơ thành D-Gluxitol (Sorbitol)

c/Các phản ứng nối dài mạch cacbon và cắt ngắn mạch

cacboncủa monosaccarít:

• Phản ứng nối dài mạch cacbon: tương tự

andehít,monosaccarít có phản ứng cộng với HCN, sau đó qua một dãy phản ứng chuyển hoá thu được monosaccarít tăng thêm một nguyên tử cacbon trong phân tử

Ví dụ từ D-rabinozơ tổng hợp được D-glucozơ và D-Mannozơ theo sơ đồ sau:

H HO

OH H

H

2

CH OH C=N

• Tiếp tục thực hiện phản ứng lacton hoá axít D-Gluconic và axít D-mannonic thành các lacton tương ứng (các este vòng nội phân tử)

HO H

OH OH H

OH H

HO OH

H

OH H

-H O

Khu,(Na,Hg)

Axít D-gluconic D-Gluconolacton D-Glucozơ

Phản ứng nối dài mạch cacbon nêu trên được dùng để tổng hợpmonosaccarit và được gọi là phương pháp tổng hợp xianhidrin,

hay tổng hợp Kiliani-Fischer

OH H

HO

OH H

OH H

H HO

H OH

OH H

CO2 12 Ca2+

OH

H CH=O

CH OH 2

H OH H

HO HO

-CO2

H O2 2

Fe+3

(CaOH) 2

Br 2

H O

2

d Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon:

 Thoái phân Ruff:

Theo phương pháp Ruff, andozơ được oxy hoá bởi nước brom thành axít adonic, sau đó oxy hoá muối canxi andonic bởi H2O2

có muối sắt III xúc tác thu được andozơ ít hơn một nguyên tử

cacbon so với andozơ ban đầu

11/14/2012 606005 - Phan IV 36

 Thoái phân wohl: được áp dụng để cắt mạch cacbon cho

cả andopentozơ cũng như andohexozơ

Trước hết andozơ (I) được chuyển thành polihidroxi oxim (II) bằng cách cho andozơ phản ứng với

hydroxilamin(H2NOH)

Sau đó đun nóng polihidroxi oxim với hỗn hợp anhidric

axetic (Ac2O) và natriaxetat (AcONa), trong điều kiện đó các nhóm hidroxyl được este hoá, nhóm oxim (-CH=NOH) bị

dehydrat hoá thành nhóm xiano (-C=N), sản phẩm thu được

là este của xianhidrin(III)

Khi cho sản phẩm (III) phản ứng với natri metylat các nhóm este bị thuỷ phân, hợp chất trung gian xianohidrin(IV) bị

phân tích thành andozơ(V):

+H NOH -H O

2

CH OAc H

H H

OAc

OAc OAc C=N

2

CH OH H

H H

OH

OH OH CH=NOH

C=N OH OH OH H

H

H

CH OH2

CH=O OH

OH H

H

CH OH 2

+4Ac O

-4CH COOH -H O

2 2 3

CH ONa

CHCl

-NaCN -CH OH3

=

=

_ _

OHOH

N=C=O

CH=O

OHOHOH

HHH

CH OH2

 Thoái phân amit của axít andonic:

Amit của axít andonic được thoái phân nhờ axít hipocloro:

d/Phản ứng lên men:

Lên men rượu:

C6H12O6 enzim 2C2H5OH + 2CO2 (ancol etylic)

• Lên men Butiric:

C6H12O6 enzim CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2(Axít butiric)

• Lên men Lactic:

C6H12O6 enzim 2CH3-CHOH-COOH (Axít lactic)

• Lên men Xitric

C6H12O6 enzim HOOC-CH2-(OH)C(COOH)-CH2-COOH +

H2O.(Axít Citric)

Những saccarit phân ly ra hai monosaccarit, gọi làdisaccarit, ba gọi là trisaccarit, và nhiều gọi là polysaccarit.Những saccarit khi thuỷ phân cho 8 – 10 monosaccarit gọi

là các oligosaccarit, cho nhiều hơn, có thể đến 1000 – 3000đơn vị monosaccarit thuộc loại polysaccarit

• Các saccarit chỉ gồm 1 loại monosaccarit gọi là homosaccarit (saccarit đồng loại), còn gồm nhiều loại khác nhau hay có các hợp chất không phải là saccarit gọi là hetorosaccarit (saccarit dị loại).

• Các monosaccarit còn gọi là ‘ozơ’nên ozơ được dùng làm tiếp

vĩ ngữ chỉ cho các chất đường phụ thuộc vào số cacbon Nếu một saccarit có hai cacbon gọi là biozơ, ba cacbon gọi là triozơ, bốn cacbon gọi là tetrozơ, năm cacbon gọi là pentozơ, sáu

cacbon gọi là hexozơ

• saccarit gồm hai loại : hidroxyandehit và hidroxyxeton Saccarit

là hidroxyandehit có nhóm andehit nên còn gọi là andozơ, còn hidroxyxeton có nhóm xeton nên gọi là xetozơ Trong tự nhiên thường gặp những andozơ và xetozơ có 5 và 6 cacbon, gọi là andopentozơ và andohextozơ cũng như xetopentozơ và

xetohexozơ

11/14/2012 606005 - Phan IV 42

1 Các andohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

CH=O

OH OH

H H

H H

CH OH OH OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H

H H

CH OH OH OH

OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H H

H

CH OH OH OH OH

CH=O HO

HO

D(+)-Anlozơ, D(+)-Antrozơ, D(+)-Glucozơ, D(+)-Mannozơ

11/14/2012 606005 - Phan IV 43

2 Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

CH OH2

2 H

H H

CH OH OH

CH OH OH

HO HO

D-Pxicozơ, D-Fructozơ, D-Sobozơ, D-Tagalozơ

OH

OH OH

CH OH

H

H H

H H H

H

CH OH

CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H

H H

CH OH OH OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H H

HO

HO HO

HO

Những andohexơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hinh)

ở một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau Ví

dụ các cặp đồng phân epime ở C*2 là D-Glucozơ và D-Mannozơ,

D(+)-Glucozơ, L(-)-Glucozơ D(+)-Mannozo, L(-)-Mannozơ

OH

OH HO

CH OH

CH=O

2

1 2 3 4 5 6

H H

H H

6 5 4 3 2 1

H

H H

6 5 4 3 2 1

H

H H

6 5 4 3 2 1

H

H

6 5 4 3 2 1

2

CH OH OH OH

OH HO

HO

HO alpha-D(+)Glucoptranozo

• Dạng vòng thường được biểu thị theo công thức Haworth (vòng 5-6 cạnh được qui ước nằm trong một mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy, cạnh tô đậm ở phía người quan sát)

2

1 H

H H

H

6 5 4

1 2 3

4 5

6

H H

H H

HH

6

54

3 2

HO

OHO

23

45

6H

HH

OH HO

H

H OH

HO

CH OH 2

H H

H

Trong thực tế, alpha-D-glucopiranozơ và

beta-D-glucopiranozơ tồn tại ở dạng ghế, còn các nhóm nguyên

tử(-OH,(-CH2OH) thường nằm ở vị trí e( tương tự cấu

dạng ghế của cyclohexan và các dẫn xuất của nó)

Manozơ và galactozơ cũng có cấu tạo dạng vòng và tồn

tại ở cấu dạng ghế như glucozo.

• Tùy theo từng monosaccarít mà năng lượng của đồng phân

anome a, ß có khác nhau, do đó hàm lượng của từng đồng

phân trong cân bằng cũng khác nhau

• Đồng phân nào có năng lượng nhỏ sẽ chiếm hàm lượng cao

hơn.

• Ví dụ đối với D-glucose và D-galactose đồng phân ß có năng lượng nhỏ hơn đồng phân a nên tỉ lệ đồng phân a/ ß đều xấp xỉ bằng 36/64; trong khi đó, tỉ lệ trên của D-Mannozơ là 68/32, vì đồng phân a có năng lượng nhỏ hơn đồng phân ß

11/14/2012 606005 - Phan IV 50

OH OH HO

CH OH2

1 2

3 4 5 6

H H

4 5

6

H HO

CH OH2

Trong nước, dạng mạch hở và mạch vòng nằm trong cân

bằng:

3 Oligosaccarit: Oligosaccarit quan trọng nhất là Disaccarit và

Trisaccarít Những disaccarít tiêu biểu là saccarozơ, mantozơ,

lactozơ và xenlobiozơ Đại diện cho trisaccarít là rafinozơ

Trạng thái tự nhiên:

• Saccarozơ tự do(còn gọi đường mía, đường kết tinh, đường

kính,đường phèn, đường củ cải ) có nhiều trong cây mía, củ cải, thốt nốt

• Mantozơ tự do(còn gọi là đường mạch nha), có trong một số

Cấu trúc:

• +Saccarozơ: được cấu tạo bởi một đơn vị -D-glucopiranozơ

và một đơn vị -D-fructofuranozơ nhờ liên kết -1,2-glicosid:

OH H

H 2

H

H H

OH

OH H H

4 5 6

HO O

1

2

5 6

2-O(-D-glucopiranozyl) -D-fructofuranozid

H H

H

H HO

3

3

4 4

5 5

6

6Trong thực tế, saccarozơ tồn tại trong dạng ghế:

Do không còn nhóm OH semiaxetal nên phân tử saccarozơ

không còn khả năng mở vòng, do đó saccarozơ là disaccarit

không có tính khử

4 5 6

O

OH

6

5 4

H

H OH

4-O (-D-glucopiranozyl)- -D-Glucopiranozid

2 3

H

O

HO H H

H H

HO

Cấu dạng hình ghế của mantozơ:

Mantozơ là một disaccarit có tính khử, có khả năng mở vòng tạo ra nhóm cacbonyl Trong nước, dạng  và  nằm trong một cân bằng

• Lactozơ cũng là một disaccarít có tính khử, được cấu tạo bởi một đơn vị-D-galactopiranozơ và đơn vị  -(hoặc )-D-

glucopiranozơ Hai đơn vị này liên kết với nhau bởi liên kết 1,4-galactozid:

2

O HO

CH OH

1 2 3

4 5 6

O

OH

6

5 4

H

H OH