nghiên cứu và chế tạo vật liệu siêu hấp thụ nước từ tinh bột và acid acrylic

Hiện nay vấn đề thời tiết ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của ngành nông nghiệp. Do ảnh hưởng của nạn phá rừng, hiệu ứng nhà kính, tốc độ phát triển tăng nhanh của các khu công nghiệp dẫn đến lũ lụt xảy ra thường xuyên, hạn hán kéo dài gây thiếu nước nghiêm trọng làm cho ngành nônglâm nghiệp gặp nhiều khó khăn. Đặc biệt là đời sống đồng bào miền Trung và dân vùng cao bị đe dọa. Từ các vấn đề trên, việc tìm ra các giống mới có khả năng chịu hạn là vấn đề được đặt ra hàng đầu, nhiều đề tài đã đi sâu nghiên cứu lĩnh vực này. Bên cạnh đó, do tập quán của người dân thường sử dụng các giống cây truyền thống và đáp ứng được nhu cầu cần có một loại vật liệu cung cấp nước cho cây mà không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nông nghiệp và môi trường xung quanh. Vật liệu polymer hút nước đã ra đời góp phần làm giảm lượng nước tưới cho cây, giữ độ ẩm cho đất, kéo dài thời gian giữ nước cho cây, tăng năng suất cây trồng. Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xuất phát từ dầu mỏ như acid acrylic, polymer acrylamide, polymer có nối đôi ethylenic, polyvinyl alcohol hoặc các copolymer của chúng với các tác nhân tạo liên kết ngang khác nhau và chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, dược phẩm, tả lót và trong nông lâm nghiệp. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và khảo sát một số đặc tính ảnh hưởng đến khả năng hút nước của một số sản phẩm nhằm mục đích đưa ra điều kiện tối ưu cho từng loại sản phẩm, nghiên cứu cơ chế ghép giữa AA với tinh bột, từ đó đưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghép giữa AA với cellulose, các dẫn xuất của cellulose, tinh bột và polyvinylancol,…

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

Ts NGUYỄN CỬU KHOA

Cần Thơ – 2006

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn!

- Sở GD-ĐT Đồng Tháp, BGH nhà trường THPT Tràm Chim đã tạo điều kiện cho tôi được đi học để nâng cao trình độ và kiến thức

- Phòng QLĐT-SĐH Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi tham gia lớp học này

- Viện Công nghệ Hóa học đã tạo điều kiện, và giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận vănCao học

- Thầy Nguyễn Cửu Khoa đã hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành luận văn này

- Anh Ngọc Quyển, anh Thanh Tùng, chị Kim Dung và các bạn của phòng hóa polymer đã chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em hoàn thành đề tài

- Anh Đặng Vũ Lương, Vũ Văn Bình đã giúp em có các mẫu phổ, hình SEM cần thiết cho đề tài

- Tập thể HĐSP trường THPT Tràm Chim đã động viên và giúp đỡ về mặt tinh thần cho em trong suốt thời gian qua

Xin cảm ơn ba mẹ, anh chị em và những người thân yêu đã động viên tinh thần cho tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề thời tiết ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của ngànhnông nghiệp Do ảnh hưởng của nạn phá rừng, hiệu ứng nhà kính, tốc độ phát triểntăng nhanh của các khu công nghiệp dẫn đến lũ lụt xảy ra thường xuyên, hạn hánkéo dài gây thiếu nước nghiêm trọng làm cho ngành nông-lâm nghiệp gặp nhiềukhó khăn Đặc biệt là đời sống đồng bào miền Trung và dân vùng cao bị đe dọa Từcác vấn đề trên, việc tìm ra các giống mới có khả năng chịu hạn là vấn đề được đặt

ra hàng đầu, nhiều đề tài đã đi sâu nghiên cứu lĩnh vực này Bên cạnh đó, do tậpquán của người dân thường sử dụng các giống cây truyền thống và đáp ứng đượcnhu cầu cần có một loại vật liệu cung cấp nước cho cây mà không ảnh hưởng đếnchất lượng sản phẩm nông nghiệp và môi trường xung quanh Vật liệu polymer hútnước đã ra đời góp phần làm giảm lượng nước tưới cho cây, giữ độ ẩm cho đất, kéodài thời gian giữ nước cho cây, tăng năng suất cây trồng

Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xuất phát từ dầu mỏ như acidacrylic, polymer acrylamide, polymer có nối đôi ethylenic, polyvinyl alcohol hoặccác copolymer của chúng với các tác nhân tạo liên kết ngang khác nhau và chúngđược sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, dược phẩm, tả lót và trong nông lâmnghiệp

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và khảo sát một số đặc tínhảnh hưởng đến khả năng hút nước của một số sản phẩm nhằm mục đích đưa ra điềukiện tối ưu cho từng loại sản phẩm, nghiên cứu cơ chế ghép giữa AA với tinh bột,

từ đó đưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghép giữa AA vớicellulose, các dẫn xuất của cellulose, tinh bột và polyvinylancol,…

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU

PHẦN I : TỔNG QUAN

1 Giới thiệu vật liệu hấp thụ nước

1.1 Phân loại

1.1.1 Vật liệu thiên nhiên

1.1.2 Vật liệu tổng hợp

1.2 Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp

2 Giới thiệu về acid acrylic

2.1 Công thức cấu tạo

2.2 Tính chất

2.3 Các phương pháp tổng hợp

2.3.1 Tổng hợp từ propylen

2.3.2 Tổng hợp từ acetylen

2.3.3 Tổng hợp từ ethylene

1 1 1 1 1 2 2 2 3

2.4 Ứng dụng

3 Giới thiệu về polyacrylic acid (PAA)

3.1 Tính chất

3.2 Các phương pháp tổng hợp

3.3 Ứng dụng

4 Tinh bột

4.1 Mở đầu

4.2 Thành phần hóa học của tinh bột

4.2.1 Cấu tạo, tính chất amylose

4.2.2 Cấu tạo và tính chất của amylopectin

4.3 Cấu tạo và tính chất hạt tinh bột

4.3.1 Cấu tạo

4.3.2 Khả năng hấp thụ của hạt tinh bột

4.4 Tính chất chức năng của tinh bột

4.4.1 Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hóa tinh bột

4.4.2 Khả năng tạo hình của hạt tinh bột

4.5 Biến hình tinh bột

4.5.1 Phương pháp biến hình vật lý

4.5.2 Biến hình bằng phương pháp hóa học

4.5.3 Biến hình tinh bột bằng ezim

4.6 Ứng dụng

5 Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lĩnh vực đề tài

6 Phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình ghép tạo copolymer

6.1 Tạo gốc tự do bằng hóa chất (muối ceri, hydogen peroxide)

6.1.1 Đồng trùng hợp ghép nhờ oxi hóa trực tiếp gốc đại phân tử tinh bột, cellulose

6.1.2 Đồng trùng hợp trên phản ứng chuyển mạch

6.2 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất

6.3 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa

PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM

Mục tiêu của đề tài, phương pháp và nội dung nghiên cứu

1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

1.1 Hóa chất

1.2 Dụng cụ

1.3 Thiết bị

1.4 Hệ thống phản ứng tạo vật liệu

2 Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước

2.1 Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA

2.1.1 Phương pháp tổng hợp

2.1.2 Quy trình tổng hợp 2.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu

3 3 3 3 3 4 4 4 5 6 6 7 8 10 12 12 12 12 12 13 14 14 15 19 19 19 22 22

22 25 26

2.2 Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA-tinh bột

2.2.1 Phương pháp tổng hợp

2.2.2 Quy trình tổng hợp

2.2.3 Mẫu đối cứng không dùng chất xúc tác khơi mào

2.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu

3 Xác định vật liệu tạo thành

3.1 Phổ IR của vật liệu PAA/DEG-DAA

3.2 Vật liệu PAA/DEG-DAA - tinh bột

3.2.1 Hình SEM

3.2.2 Phổ IR

3.2.3 Phổ NMR

4 Phương pháp xác định khả năng hấp thụ nước và thời gian phân hủy vật liệu

4.1 Phương pháp đo độ hấp thụ nước

4.2 Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc

PHẦN III : KẾT QUẢ

1 Tổng hợp vật liệu hấp thụ nước

1.1 Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA

1.2 Tổng hợp vật liệu PAA/DEG-DAA - tinh bột

2 Xác định cấu trúc vật liệu

2.1 Xác định vật liệu PAA/DEG-DAA

2.2 Xác định vật liệu PAA/DEG-DAA – tinh bột

2.2.1 Hình SEM

2.2.2 Phổ IR

2.2.3 Phổ NMR

PHẦN IV : KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ

26

28 29 29 29 29 29 30 30 30 30

31 32 32 32 33

32 34 34 34 34 34 34

34 34 35

36363946464646474852

1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC

1.1 Phân loại

1.1.1 Vật liệu thiên nhiên

Là các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân các loại cây ngắnngày sau khi thu hoạch, các loại cỏ, là loại polymer thiên nhiên và các loại khoángthiên nhiên diatomic, bentomic đều có khả năng hấp thụ hoặc trương nở Các vậtliệu này có sẵn trong nông nghiệp và tự nhiên, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém

1.1.2 Vật liệu tổng hợp

a Vật liệu vô cơ:

Gồm silicagel, Na2SO4, CaCl2, là những vật liệu có khả năng hút ẩm nhưngkhông thể một lượng nước lớn

b Vật liệu hữu cơ:

Có rất nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp

và thương mại hóa Các hóa chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớnxuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide,các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alchol (PVA) và một số ít từpolymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose, Xuất phát từ nhu cầu thực tế của đờisống như: các loại tả lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạc dùng trong y

tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồngtrong nông nghiệp, nhiều công ty và cơ quan trên thế giới đã nghiên cứu ra nhiềuvật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu trên

1.2 Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp [21]

- Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): chiếm từ 0,1 – 2% gồm những hợpchất ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hòa trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide, polyethylenglycol, di(meth)acrylates, diethylenglycol-

di(meth)acrylates, hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như: ethylenglycol, glycerin,butandiol, polyvinylanchol, tinh bột, cellulose và dẫn xuất cellulose.

- Chất khơi mào gốc tự do (radical) : thường dùng 0,01-2%

+ Đối với phản ứng polymer hóa tạo vật liệu gồm các peroxide(benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitril, potasium persulfate

+ Với phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên một mạch polymernền (PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối ceri hóa trị 4 trong môitrường acid (ceric sulfate tetrahydrate Ce(SO4)2.4H2O, amonium ceric nitrate(NH4)2Ce(NO3)6) và các hệ phản ứng oxi hóa khử như: MnO2-acid oxalic,peroxidiphosphat-thioure, Fe3+-cystein,

- Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymer : tinh bột, PVA, bột cellulose

và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC) hydroximethylcellulose(HMC)

- Chất hoạt động bề mặt : nonyol phenol, sorbitol monosterat, alkylbenzen sulfonate (LAS), lauryl eter sulfate (LES)

linear Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,

- Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tả lót, sảnphẩm vệ sinh cá nhân người ta cho thêm vào chất kháng khuẩn, diệt khuẩn là cácmuối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride (BKC), cetyltrimethyl amonium-chloride, didecyldimethylamonium carbonate

Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi vàkháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích của từngloại vật liệu

2 GIỚI THIỆU VỀ ACID ACRYLIC [16], [24], [27]

2.1 Công thức cấu tạo

2.2 Tính chất

Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vị chua, mùi hăng, tan trong nước,alcohol và eter Nhiệt độ sôi 140,90C; nhiệt độ nóng chảy 2,10C; d=1,052 Có khảnăng polymer hóa cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hóa Ở điều kiệnthường (32-380C) nếu không có chất ổn định thì nó có khả năng tự polymer hóa

Propylen được oxi hóa qua hai giai đoạn:

Do chi phí tạo nên polymer thấp nên nó được sử dụng như một nguồnnguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic

2.3.2 Tổng hợp từ acetylene:

Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng

2000C, từ 6 – 10 Mpa , xúc tác nickel bromide Do acetylen có giá thành cao, chonên hiện nay ít được sử dụng phản ứng này điều chế acid acrylic

2.3.3 Tổng hợp từ ethylene:

2.3.4 Tổng hợp từ ethylene oxide:

2.4 Ứng dụng

- Điều chế PAA, là một polymer có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp

- Các ester acrylate như: ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl acrylate, ethylhexyl acrylate dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực in, nhuộm.Monomer cho nhiều loại copolymer như: acrylic esters, acrylonitril maleic etsers,

vinyl acetate, vinyl chloride, vinyldiene chloride, styrene, butadiene and ethylene ;chất tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.

3 GIỚI THIỆU VỀ POLYACRYLIC ACID (PAA)

3.1 Tính chất

Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung mơi phân cực nhưmethanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl ceton,nhưng khơng tan trong dung mơi khơng phân cực như những hydrocacbon thơm,hydrocacbon béo Muối của kim loại hĩa trị 1 và muối amoni của polymer nàythường tan được ở trong nước

Polymer của acid acrylic và muối của nĩ thường cứng và dễ vỡ, PAA cĩnhững phản ứng đặc trưng của acid carboxilic Thơng thường, dung dịch polyacid

cĩ độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nĩ bị ion hĩa rất ít Khi

ta thêm NaOH thì càng nhiều nhĩm carboxyl trở nên ion hĩa, lực đẩy qua lại củađiện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và dẫn tới độ nhớt của dung dịch tăng.Nếu ta thêm HCl vào dung dịch polyacid thì độ nhớt sẽ giảm vì sự ion hĩa củapolyacid giảm so với lúc đầu và những sợi polymer bị cuộn chặt hơn [24]

3.2 Các phương pháp tổng hợp:

PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các tácgiả dùng một chất khơi mào riêng cho mỗi loại khối lượng phân tử và mục đíchsử dụng khác nhau Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao

Mishra đã polymer hoá AA với chất khơi mào NO2 được tạo ra từ phản ứngnhiệt phân Pb(NO3)2 trong dung môi benzen [13]

2 O2Tác giả đề nghị cơ chế như sau:

M: acrylic acid

Phương pháp này đơn giản, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh đượcnhiệt độ do có độ nhớt cao, sự thoát nhiệt kém, dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục bộ,không đồng đều trong toàn khối Khó khăn này khiến cho polymer có độ phân táncao

Ngoài phản ứng trùng hợp trên, người ta thường dùng một số chất khơi màocho phản ứng tạo polyacrylic như: benzoylperoxide (C6H5COO)2, potasiumpersulfat(K2S2O8), hydrogen peroxide (H2O2), quá trình tạo gốc tự do và polymer hóa nhưsau :[16], [17], [27]

- Sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer caophân tử dùng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệpnhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinh họcvới các kim loại có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi,

+ Khi tạo copolymer với acrylamide được dùng làm chất điều hòa đất chốngxói mòn phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu địa chất trong các mỏdầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại nặng trong xử lý nước, khaithác quặng mỏ,

Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylate hình thành anionic PAM

+ Ngoài phản ứng tạo copolymer PAM, một số loại copolymer phổ biến kháccủa monomer acid acrylic hoặc các ester của acrylic như:

* Acrylic-styren-acrylonitril (ASA) có độ bóng cao, kháng va đậpcao, chịu thời tiết tốt và chịu đựng nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiềm Đượcdùng trong những sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bị thông tin liên lạc,

* Ethylene-methacrylate (EMA) mềm dẻo, linh động thường gặptrong đóng gói dược phẩm, găng tay,

* Ethylene-ethylacrylate (EEA) mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chịu nhiệttốt nên được dùng trong nhiều dây cáp điện,

* Ethylene-butylacrylate (EBA) cứng ở nhiệt độ thấp, không giốngnhư các copolymer trên EBA có tính năng quang học kém nên được dùng trong bao

Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hoà tan trong nước

do đó có thể tích tụ một lượng lớn ở trong tế bào mà không ảnh hưởng đến áp suấtthẩm thấu Các hydratcarbon đầu tiên được tạo ra ở lục lạp do quang hợp, nhanhchóng được chuyển thành tinh bột Tinh bột ở mức độ này gọi là tinh bột đồng hóa,rất linh động, có thể được sử dụng ngay trong quá trình trao đổi chất hoặc có thểđược chuyển thành tinh bột dự trữ ở trong hạt, quả, củ, rễ, thân và bẹ lá Tinh bột có

CH2 CH

C O

nhiều trong các loại lương thực do đó các loại lương thực được coi là nguyên liệuchủ yếu để sản xuất tinh bột.

Thành phần của các loại tinh bột [6]

- Lúa (Oryza sativa L.): Tinh bột chiếm 80% trong nội nhũ của lúa, nội nhũ

là phần được sử dụng lớn nhất của hạt lúa, chứa đầy tinh bột, protein, một ítcellulose, chất béo, tro và đường

-Lúa mì ( Triticum aestivum L ): Gồm các phần như vỏ quả, vỏ hạt, lớp

alorong, nội nhũ Nội nhũ là thành phần chủ yếu sản xuất bột mì, chứa 78-82% tinhbột, 0,5-0,8% cellulose, 2% sachacarose, 13-15% protein,

-Ngô ( Zea mays L ): Ngô có nhiều loại như ngô răng ngựa, ngô đá, ngô bột.

Ở ngô đặc biệt phôi ngô chứa 5% tinh bột, ngoài ra ở nội nhũ thường có 77-84%tinh bột, 7-11% protein, 0,5% cellulose, 1% đường, 1% chất béo,

- Khoai tây (Solanum tuberosum L ): Hàm lượng tinh bột trong củ khoai

phân bổ không đồng đều Các lớp tế bào nằm giữa lớp tế bào thành mỏng và trongtâm của củ thường chứa nhiều tinh bột nhất Hàm lượng tinh bột trong khoai tây daođộng 8-30%

- Khoai lang ( Batatas edulis chois ): Tinh bột của khoai lang chủ yếu tập

trung ở phần thịt của củ, tinh bột trong khoai lang dao động từ 15-31%

- Sắn ( khoai mì) ( Manihot utilissima pohl ): Thành phần hóa học của sắn:

70,25% nước, 21,45% tinh bột, 1,12% protein, 1,10% cellulose,

Hàm luợng tinh bột (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài thực vậtnhư sau: [7]

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacharid khácnhau: amylose (thường khoảng 20 – 30%) và amylopectin (thường khoảng 70 –80%) Nhìn chung tỷ lệ amylose so với amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ 1/4.Thường trong tinh bột loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần như 100% là amylopectin,trái lại trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylose chiếm trên dưới50% Hiện nay người ta đã lai tạo được loại ngô có thành phần amylose trong tinhbột chiếm tới 80%.

4.2.1 Cấu tạo, tính chất amylose:

4.2.1.1 Cấu tạo của amylose:

Trong amylose, các gốc glucose được gắn vào nhau nhờ liên kết glucoside và tạo nên chuỗi dài bao gồm từ 200 – 2000 đơn vị glucose Phân tửamylose có một đầu khử và một đầu không khử

(1,4)-O

OH OH

H O

H O

O

OH OH

H O

H O

O

OH OH

H

Amylose của khoai tây có khối lượng phân tử trung bình là 400.000, trongkhi đó amylose của ngô và thóc nằm giữa 100.000 và 200.000

Hàm lượng amylose của một số tinh bột :

486 – 487

Khi ở trong hạt tinh bột, trong dung dịch hoặc ở trạng thái bị thoái hóa,amylose thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào, amylose mớichuyển thành dạng xoắn ốc Khi ở trạng thái tinh thể amylose có cấu hình xoắn ốc,

có thể tác dụng được với iod ngay khi trạng thái khô Mỗi vòng xoắn ốc gồm 6glucose Đường kính của xoắn ốc là 12.97A0 và chiều cao của vòng xoắn là 7.91A0.Các nhóm hydroxyl của các gốc glucose được bố trí phía ngoài xoắn ốc, bên trong

Amylose hòa tan dễ dàng trong kiềm loãng Điều đáng chú ý là để hòa tanamylose cần có một lượng kiềm tối ưu Nồng độ cao hơn hoặc thấp hơn đều làmcho amylose tạo ra keo

b Tính lưu biến:

Các phân tử amylose thường tuyến tính và đều đặn, do đó trong dung dịch,chúng có khuynh hướng liên kết lại với nhau để tạo ra các tinh thể Khi sự liên hợpxảy ra với tốc độ tối thiểu thì amylose sẽ tạo ra khối không tan của các hạt đã thoáihóa, khi tốc độ liên hợp cực đại thì dung dịch chuyển thành thể keo

Amylose đã thoái hóa không hòa tan được trong nuớc lạnh, nhưng lại có khảnăng hấp thụ được một lượng lớn nước Một số amylose có thể hấp thụ được mộtlượng nước gấp gần bốn lần trọng lượng của chúng Vì vậy có thể chuẩn bị đượchuyền phù amylose có độ nhớt rất lớn Nếu để amylose trong một lượng nước ít hơnbốn lần thì toàn bộ nước sẽ bị hấp thụ, còn amylose sẽ tạo ra keo xúc biến

Ở nhiệt độ thường, keo amylose thường là một khối trắng đục không thuậnnghịch, không thấy có hiện tượng co Nghiên cứu keo amylose bằng kính hiển vi,người ta thấy chúng có cấu trúc hạt rõ rệt, chứng tỏ có tính không tan của tinh thể

Như vậy, sự khác nhau giữa tạo keo và thoái hóa chỉ là về mức độ địnhhướng Độ bền của keo amylose do nồng độ và thời gian quyết định Khi khô keotrở nên cứng, giòn và không thể quay trở về trạng thái ban đầu trong nước

c Phản ứng với iod:

Khi tương tác với iod, amylose sẽ cho phức màu xanh đặc trưng Phản ứngnày đã được Shogmayer phát hiện vào năm 1812 Iod có thể coi là thuốc thử đặchiệu để xác định hàm lượng amylose trong tinh bột bằng phương pháp trắc quang.

Để phản ứng được với iod, phân tử amylose phải có dạng hình xoắn ốc Các dextrin

có ít hơn 6 gốc glucose không cho phản ứng với iod vì không tạo được vòng xoắn

ốc hoàn chỉnh

Trong nông nghiệp, việc đưa phức amyose-iod vào môi trường dinh dưỡngcủa cây sẽ tạo ra ion triiodur không độc và có tác dụng làm tăng tốc độ sinh trưởng,làm tăng hàm lượng protein, các chất cô cơ và glucid trong cây

Điều đáng chú ý là khi tạo phức với amylose, các chất tạo phức cũng chiếm

vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự như iod Điều lý thú là phức của vitamin

A với amylose thường bền và ít bị oxi hóa Do đó người ta thường bảo vệ vitamin Atrong thuốc cũng như trong thức ăn gia súc bằng cách cho nó tạo phức với amylose

4.2.2 Cấu tạo và tính chất của amylopectin:

4.2.2.1 Cấu tạo của amylopectin:

Phân tử của amyloectin còn lớn và dị thể hơn amylose nhiều Cấu trúc phân

tử ngoài liên kết (1,4)-glucoside còn có các liên kết (1,6)-glucoside, chính liênkết này tạo nên mạch nhánh của amylopectin, chiều dài của chuỗi mạch nhánh cókhoảng 25 – 30 đơn vị glucozen

Phân tử amylopectin chỉ có một đầu khử duy nhất ở mỗi nhánh

CH2OH OH

OH

H H

O

CH2OH OH

OH

H H

O

CH2OH

OH

H O H

O O

O

CH2OH OH

OH

H O

H O O

Phân tử amylopectin cũng tạo hình xoắn ốc với các dây nhánh hướng ra bênngoài Tuy nhiên, sự phân nhánh tạo một chướng lập thể nên đường kính xoắn ốccủa amylopectin lớn hơn so với amylose

Bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đã xác định được phân tử lượng

phân tử lượng của một số amylopectin như sau:

Trong tinh bột ngoài amylose và amylopectin còn có một lượng polypeptitliên kết hóa học với tinh bột Khi thủy phân polypeptit này người ta thấy có chứacác acid amin, có lẽ polypeptit này là chất khơi mào của sự sinh tổng hợp tinh bột

4.3 Cấu tạo và tính chất của hạt tinh bột:

4.3.1 Cấu tạo:

Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp Hạt tinh bột có cấu tạo lớp,trong mỗi lớp đều có lẫn lộn các tinh thể amylose và amylopectin sắp xếp theophương hướng tâm

Năm 1965 nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X người ta thấyrằng trong hạt tinh bột các chuỗi polyglucoside của amylose và amylopectin tạothành xoắn ốc với ba gốc glucose một vòng Trong tinh bột của các hạt ngũ cốc, cácphân tử có thể có chiều dài từ 0.35 – 0.7m, trong khi đó chiều dày của một lớp ởhạt tinh bột là 0.1m Hơn nữa các phân tử lại sắp xếp theo phương hướng tâm nêncác mạch glucoside của các polysacharid phải ở dạng gấp khúc nhiều lần

Ngoài cách sắp xếp bên trong như vậy, mỗi hạt tinh bột còn có vỏ bao phíangoài, bền với tác động bên ngoài Trong hạt tinh bột có lỗ xốp nhưng không đồngđều Vỏ hạt tinh bột cũng có lỗ nhỏ do đó các chất hòa tan có thể xâm nhập vàotrong bằng con đường khuếch tán qua vỏ

4.3.2 Khả năng hấp thụ của hạt tinh bột:

Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hòa tan thì bềmặt bên trong và bên ngoài của hạt đều tham dự Sự hấp thụ và phản hấp thụ hơinước, các chất ở thể khí và thể hơi trong quá trình bảo quản, sấy và chế biến thuỷnhiệt có ý nghĩa quan trọng Người ta nhận thấy rằng khi độ ẩm tương đối củakhông khí là 73% thì khả năng hút ẩm của tinh bột là 10,33%, khi độ ẩm tương đối

là 100% thì khả năng hút ẩm lên đến 20,93% Do tính chất của amylopectin nên cáchạt tinh bột giàu amylopectin sẽ dể hòa tan trong nước ở 950C hơn các hạt tinh bộtgiàu amylose Do cồng kềnh lập thể bởi các dây nhánh nên các phân tử amylopectinkhông có xu hướng kết tinh lại và do đó có khả năng giữ nước lớn hơn các phân tửamylose

4.4 Tính chất chức năng của tinh bột:

Tinh bột là chất rắn, màu trắng, ở dạng vô định hình không tan nước trong

dung dịch keo nhớt gọi là hồ tinh bột

4.4.1 Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hóa tinh bột:

Khi hòa tan tinh bột vào nước do kích thước phân tử của tinh bột lớn nên cácphân tử nước sẽ xâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột Tại đây chúng sẽ tương tácvới nhóm hoạt động của tinh bột tạo ra lớp vỏ nước làm cho lực liên kết ở mắc xích

nào đó của phân tử tinh bột bị yếu đi, dẫn đến phân tử tinh bột bị xê dịch và bịtrương lên Khi hòa tan tinh bột trong nước sẽ xảy ra các quá trình sau:

Nhiệt độ để phá vở hạt chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ hydrat hóa khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt độ hồ hóa.Dưới đây là khoảng nhiệt

độ hồ hóa của một số tinh bột:

Tinh bột Nhiệt độ ban

đầu (0C )

Nhiệt độ trung bình (0C )

Sự hồ hóa tinh bột cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp trong môi trường kiềm

Vì kiềm làm ion hóa từng phần do đó làm cho sự hydrat hóa phân tử tinh bột tốt hơn

4.4.2 Khả năng tạo hình của tinh bột:

4.4.2.1 Khả năng tạo màng:

Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt Đểtạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp vớinhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước Có thể thu được màng từdung dịch phân tán trong nước Màng thu được từ thể phân tán trong nước thường

dễ dàng trương ra trong nước

Qua quá trình hồ hóa sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó cho rót tạo màng vàbốc hơi dần, khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết Các tính chất

cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra

4.4.2.2 Khả năng tạo sợi:

Hạt tinh

bột

Hấp thụ nước qua vỏ nước lỏngNgưng tụ và trương nởHydrat hóa

Phân tán

liên kết các phân tử

Khi tinh bột đã hồ hóa cho qua bản có đục lỗ với kích thước lỗ thích hợp.Khi đùn qua các lỗ này, chúng sẽ định hướng theo chiều của dòng chảy Sau đóchúng được định hình bằng nước nóng Các phân tử đã được định hướng trong từngsợi sẽ tương tác với nhau và với nước bằng cầu hiđro để hình thành sợi Tiếp tụcnhúng vào bể nước lạnh để các phân tử liên hợp lại với nhau, tạo nhiều cầu hiđrohơn Cuối cùng, các sợi đó tiếp tục đuợc gia nhiệt để khử nước cũng như để làmtăng lực cố kết và độ cứng.

Ngoài khả năng tạo màng, tạo sợi chúng có khả năng tạo màng bao, tươngtác với một số chất khác như: tạo gel với protein, khả năng phồng nở của tinh bột

4.5 Biến hình tinh bột:

Trong thực tế sản xuất ứng với mỗi loại sản phẩm thường đòi hỏi một dạngtinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất định Để có được những loại hình tinh bộtphù hợp người ta cần biến hình tinh bột Mục đích của quá trình biến hình tinh bộtnhằm:

- cải biến các tính chất của sản phẩm;

- tăng giá trị cảm quan;

- tạo ra mặt hàng mới, sản phẩm mới;

Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp nhưsau:

- phương pháp biến hình vật lý;

- phương pháp biến hình hóa học;

- phương pháp biến hình enzim

4.5.1 Phương pháp biến hình vật lý:

4.5.1.1 Trộn với chất rắn trơ:

Tinh bột có tính ái lực đối với nước nên hòa vào nuớc trực tiếp sẽ bị vón cục.Nếu đem trộn nó với chất trơ sẽ làm cho các hạt tinh bột cách biệt nhau về vật lý, do

đó sẽ cho phép chúng hydrat hóa một cách độc lập và không kết lại thành cục

4.5.1.2 Biến hình bằng hồ hóa sơ bộ:

Dưới tác dụng của nhiệt độ, đúng hơn là tác dụng nhiệt ẩm sẽ làm đứt cácliên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc của hạt tinh bột khi hồ hóa, cũngnhư sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này

Tinh bột hồ hóa có những tính chất sau:

- trương nhanh trong nước;

- biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản;

- bền khi ở nhiệt độ thấp;

- có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt

Tinh bột sau khi hồ hóa sơ bộ được dùng nhiều trong công nghệ như: tránhtổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt; giữ được chất béo và bảo vệ chất béo khỏi

bị oxi hóa trong xúp khô; liên kết ẩm và ổn định ẩm trong các sản phẩm thịt; đượcdùng để huyền phù hóa các tinh bột, tinh bột thô cũng như các chất không hòa tantương tự khác

4.5.1.3 Biến hình tinh bột bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao:

Thục chất của quá trình này là nhằm thu sản phẩm dextrin trong tinh bột vàbiến hình của dextrin để tạo ra các sản phẩm cần thiết Chúng được ứng dụng nhiềutrong các ngành như pha sơn, dùng làm chất làm đặc cho các thuốc nhuộm sợi, làmtăng tính lưu biến cho thuốc nhuộm, bột thực phẩm, dùng để pha keo dán phong bì,dán nhãn chai, băng dính, thùng cactong

4.5.2 Biến hình bằng phương pháp hóa học:

4.5.2.1 Biến hình bằng acid:

Dưới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phần tử và trong phân

tử tinh bột bị đứt do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được cónhững tính chất mới Thường người ta biến hình tinh bột trong điều kiện acid nhẹđến khi dung dịch tinh bột có pH khoảng bằng 6, sau đó đem lọc, rửa tinh bột và sấykhô

Tinh bột biến hình bằng acid, so với tinh bột ban đầu có những tính chất sau:

- giảm một ít ái lực đối với iod;

- độ nhớt đặc trưng bé hơn;

- áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lượng phân tử trung bình bé hơn;

- khi hồ hóa trong nước nóng hạt trương kém hơn;

- trong nước ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao;

- nhiệt độ hồ hóa cao hơn;

- chỉ số kiềm cao hơn

Do sau khi biến tính bằng acid có độ nhớt thấp nên được sử dụng rộng rãitrong các ngành công nghiệp dệt để hồ sợi dọc, sợi tổng hợp, sợi vicose, sợi acetate,

tơ tằm, nhằm mục đích tạo độ bền và chịu mài mòn cao cho sợi; dùng trong côngnghiệp giấy để làm bóng giấy, tăng độ bền với độ mài mòn và chất lượng in củagiấy

4.5.2.2 Biến hình tinh bột bằng kiềm:

Trong môi trường kiềm tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hóa từng phần

và do đó làm cho sự hydrat hóa tốt hơn Kiềm cũng có thể làm phá hủy từ đầu nhómcuối khử thông qua dạng enol để cuối cùng tạo ra những hợp chất có màu kiểuhumic Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi cómặt của oxi và có gia nhiệt Mục đích của biến hình này làm tăng gía trị dinh dưỡng

và tính cảm quang cho thực phẩm

4.5.2.3 Biến hình tinh bột bằng oxi hóa:

Thông thường tinh bột được oxi hóa bằng hypocholrid, nét đặc trưng của tinhbột đã được oxi hóa là độ trắng, mức độ oxi hóa càng cao làm cho tinh bột càngtrắng hơn

Tinh bột oxi hóa được sử dụng để hồ bề mặt trong sản xuất giấy, để hồ sợibông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt và chất làm đặc trong công nghệthực phẩm

4.5.2.4 Biến hình tinh bột bằng xử lý tổ hợp để thu nhận tinh bột keo đông:

Tinh bột biến hình này có khả năng keo đông cao, không còn mùi đặc biệt và

có độ trắng cao Người ta dùng tinh bột keo đông làm chất ổn định trong sản xuấtkem và có thể dùng thay thế aga – aga và agaroit

4.5.2.5 Biến hình tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm phosphat:

Khi cho acid H3PO4 được este hóa với nhóm OH của tinh bột thì được tinhbột phosphat Có hai loại tinh bột phosphat:

- Tinh bột dihidrophosphat: Đun nóng tinh bột với muối phosphat (như muốicủa acid orthophosphoric, acid pirophosphoric hoặc acid tripoliphosphoric, ) hòatan trong nước theo phản ứng sau:[4]

OH H

O P ONa O O

O O

và không đạt được khả năng làm đặc tối đa

Tinh bột phosphat được dùng làm chất độn trong các sản phẩm thực phẩm,dùng trong công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, tinh chế quặng, sản xuất chất tẩy rửa,trong công nghiệp đúc

4.5.2.6 Biến hình bằng cách tạo liên kết ngang:

Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxyl đều tạo ra được liênkết ngang giữa các mạch tinh bột Ví dụ như: oxiclorophospho, trimetaphosphat,formaldehid, dialdehid vinylsulfon, diepoxit,

O O

O

O O

O

Tinh bột phản ứng với acid boride tại bốn nhóm OH của hai mạch tinh bộtnằm ngang nhau, kết quả tạo thành phức bisdiol Trong thực phẩm phức bisdiol sẽlàm cho thực phẩm có độ dai, giòn, cứng hơn so với tinh bột ban đầu

4.5.2.7 Biến hình bằng cách gắn thêm nhóm ít phân cực :

Trong công nghiệp, nhằm tăng khả năng phân hủy của các loại nhựa, bao bìngười ta thường phối trộn (blend) tinh bột biến tính với các loại nhựa PE, PP, Tinh bột được biến tính bằng cách ester hóa với các tác nhân anhydric acetic,anhydric phtalic nhằm làm giảm độ phân cực của tinh bột cũng như tăng độ tươnghợp với các loại nhựa trên

Tinh bột khi bị hồ hóa ở nhiệt độ 700C, khi đó tinh bột đã được hồ hóa, cáchạt tinh bột bị phá vỡ, đưa các nhóm hydroxyl (-OH) ra ngoài Lượng thừaamylopectin tách ra dễ hơn và phản ứng dễ dàng hơn

OH

OH

OH

HO

On

O

O

H OH O

2 C

OH

OH

OH

HO

O

n

4.5.3 Biến hình tinh bột bằng enzim:

Dưới tác dụng của từng enzim amylaza, tinh bột bị cắt thành những dextrinphân tử thấp hoặc thành từng đơn vị glucose, đo đó mà tính chất của dung dịch tinhbột cũng thay đổi theo Quá trình này làm cho dung dịch tinh bột bị loãng và độnhớt giảm xuống còn gọi là quá trình dịch hóa Quá trình này được ứng dụng khởiđầu cho quá trình đường hóa sản xuất rượu hay rủ hồ vải rất có hiệu quả

và những dẫn xuất của tinh bột họat động như những chất ức chế chọn lọc khi được

bổ sung một chất sắt nào đó hay bột nhão tuyển nổi sẽ đẩy nhanh quá trình tách

Trong công nghiệp thực phẩm và thực phẩm, người ta dùng tinh bột để tạokết cấu, tạo trạng thái, tạo dáng bề ngoài, tạo độ ẩm, tạo độ chắc và độ bền cho sảnphẩm Ngoài ra, trong những năm gần đây tinh bột được dùng như là một nguyênliệu quan trọng trong sản xuất ra các sản phẩm tiêu dùng mà sau khi sử dụng có khảnăng phân hủy rất nhanh như màng polyme phân hủy trên cơ sở nhựa LDPE và cácloại tinh bột sử dụng chất trợ tương hợp [2], [3] người ta cũng có thể dùng tinh bột

để nhũ hóa hoặc để tạo ra các màng bao không thấm dầu, …

5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC THUỘC LĨNH VỰC ĐỀ TÀI: [5], [8], [11], [13], [18],[19], [21], [28], [29], [30]

Chống hạn cho cây là đề tài nghiên cứu từ rất lâu, nhưng nghiên cứu để tổnghợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặc biệt phát triểntrong những năm thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20 Hàng loạt kết qủa nghiên cứu đãđược công bố

Tháng 2 năm 1978 tại công ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự [21]

đã nghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic, natriacrylate, dung dịch amonium cerinitrate và N,N-methylenebisacrylamide, sản phẩm

có khả năng hút nước 192 lần

Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu OrganicIndustrial Research Laboratory, Tokyo [18] đã nghiên cứu ra vật liệu siêu hấp phụnước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide, 179,1g nước, 10.9g natri hydroxide,

phẩm có khả năng hút nước 650 lần

Tháng 11 năm 1984, Fanta và các cộng sự đã thành công trong việc nghiêncứu polymer hấp phụ nước tinh bột-polyacrylonitrile có khả năng hấp thụ nước 500lần [10]

Tháng 11 năm 1988, Saotome, Kazuo đã điều chế vật liệu siêu hấp phụ nước

từ 72g acid acrylic, 85g nước, 0,08g N,N’-methylene bisacrylamide, 0,1g potasiumpersulfat và 66,6g NaOH, sản phẩm có khả năng hút nước 610 lần [29]

Tháng 4 năm 1998, Ankush, B, argade, Nicholas A Peppas đại học Purdue

Ấn Độ [9] đã tổng hợp được copolymer ghép giữa polyvinyl alchol (PVA) và acidacrylic có khả năng hấp thụ nước 60-70 lần Quá trình tạo copolymer theo 2 phươngpháp:

CH3

CH2 CH OH

CH CH2

+ CH 2 CH COONa (NH4 )2S2O8 Copolymer PVA-arcrylat

Năm 1999, ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm Khoa Du là vật liệu có

độ hút nước rất cao khoảng 1000 lần khi được sử dụng cho cây trồng và đã tiết kiệmđược 50% lượng nước dùng và giúp tăng sản lượng cây 15-20% so với đối chứng

Trong 5 năm gần đây hàng loạt các patent của các tập đoàn hóa chất đã đượccông bố như:

- Sanyo Chemical Industies Ltd (Japan), Water absorbing agent absorbentmaterial, 2000

- Bayer AG (Đức), Preformed super absorbents with high swelling capacity,patent 6,156,848, 2000

- Nippon Shokubai Co Ltd (Japan), Water-absorbent resin, hydrophylicpolymer, process for producing them, and uses of them, patent EP 1,178,059 A2,2001

OH

CH2 CH O S

- Nippon Catalytic Chem Ind (Japan), Process for production of absorbent resin, patent WO 0,198,382, 2002.

water Industrial Technology Reasearch Insitute (Đài Loan), Method for preparinghydrphylic porous polymer material, patent 6,635,684, 2002

- Dainippon Ink and Chemicals, Inc (Japan), Water absorbent material,patent 6,653,399, 2003

- Sumimoto Seika Chemicals, Co Ltd (Japan), Process for preparing waterabsorbent resin, patent 6,573,330, 2003

- Nippon Shokubai Co Ltd (Japan), Water-absorbent resin powder andproduction process there for, 2003

Hầu hết các nghiên cứu của các tập đoàn trên đều xuất phát từ nguồn nguyênliệu dầu mỏ: polymer acrylic, polymer acrylamide, polymer có các nối đôiethylenic, polyvinyl alcohol hoặc các copolymer của chúng Với các tác nhân liênkết ngang khác nhau (N,N’-methylenebisacrylamide, ethyleneglycol di-(meth)acrylate, trimethyol propane di- or tri-(meth)acrylate, glycerol diallyl ether,trimethylol propane triallyl ether, Những sản phẩm được tạo ra có những tính năngkhác nhau, đặc biệt khả năng hấp thụ nước rất cao (80-600 lần đối với nước cất và60-80 lần đối với nước muối sinh lý) Và chúng được sử dụng trong rất nhiều lĩnhvực: y tế, dược phẩm, sản phẩm tả lót, khăn vệ sinh, làm đông cặn dầu, loại nướctrong dầu và cả trong ngành nông lâm nghiệp

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây (1999-2000) dựa trên nền tảng tinhbột ghép acrylic, Viện Hóa học, trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành côngtrong việc nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) vớigiá thành hạ, tuy nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn thấp (3-5ngày)

Tuy nhiên, các công trình trên chỉ đưa ra sản phẩm chưa nghiên cứu sâu về

cơ chế phản ứng và trong giới hạn đề tài chúng tôi nghiên cứu về cơ chế ghép AAvào tinh bột, từ đó đưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghépgiữa AA với các dẫn xuất của tinh bột

6 PHẢN ỨNG TẠO GỐC TỰ DO TRONG QUÁ TRÌNH GHÉP TẠO COPOLYMER:

6.1 Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, hydrogenperoxide):

6.1.1 Đồng trùng hợp ghép nhờ ôxi hóa trực tiếp gốc đại phân tử tinh bột, cellulose:

XOH + Ce 4+ XO + Ce 3+

Cellulose Chất khởi đầu Gốc đại phân tử cellulose

Năm 1958, Guido Mino và các cộng sự là những người đầu tiên nghiên cứu

khả năng dùng các muối của cation đa hoá trị để oxi hóa tạo gốc tự do trên các liênkết của mạch polymer tổng hợp PVA, PVAc, sợi visco hoặc các polymer thiênnhiên như các polysacharide (tinh bột, bột giấy) Tuy nhiên các tác giả trên chưathấy khả năng tạo vật liệu hút nước bằng các phản ứng ghép acid acrylic,acrylamide, acrylonitril và các chất tạo liên kết ngang mà chỉ dùng các phản ứng tạogốc tự do trên vào mục đích biến tính các mạch polymer hoặc các loại sợi [12]

Cơ chế phản ứng như sau:

Tháng 4 năm 1985, Hồ Sĩ Tráng và các cộng sự đã thực hiện phản ứng đồngtrùng hợp ghép trên nền sợi visco, bông cellulose với monomer ghép là methylmethacrylat (MMA) [5] Các tác giả công bố kết quả nghiên cứu như sau:

- Phản ứng tạo gốc tự do trên cellulose được thực hiện dựa trên phản ứng oxihóa khử trong đó cellulose đóng vai trò là chất khử, ceri hóa trị 4 đóng vai trò chấtoxi hóa

- Phản ứng đồng trùng hợp ghép MMA lên cellulose được biểu diễn như sau:

OH

M

=C

- Phản ứng copolymer MMA-cellulose tạo cho các loại sợi có chứa cellulosenhững tính năng mới như: tạo khả năng nhuộm màu, tăng độ kỵ nước, cải thiện tínhchất cơ lý của sợi, dùng làm chất hóa dẻo các ester cellulose, làm các vật liệu dùngtrong sinh học, y học

- Hàm lượng MMA ghép lên cellulose tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu vàtăng theo một trật tự sau: sợi bông < bột cellulose < xơ visco

Tinh bột bị ôxi hóa bởi các ion kim lọai nhiều hóa trị như : Ce4+, V5+, Mn3+

tạo thành gốc tự do, khởi đầu phản ứng trùng hợp [4]

Cơ chế tạo gốc đại phân tử như sau :

- Tạo phức trung gian giữa ceri và tinh bột

- Ôxi hóa mở vòng pyranose, tạo thành gốc tự do

O O

O H

O O

O O

O H

OH

OH H

+

O O

O H

O O

O O

+

M

+MM

+

RM2RM

M+

+

CellMxCellMx

+ MyR CellM(x+1)R

MyCell CellM(x+y)Cell

(1)(2)

M+

Phản ứng (1) tạo ra copolymer ghép dạng mạch nhánh

Phản ứng (2) tạo ra copolymer ghép có cấu tạo mạng không gian

6.2 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hoá chất: [26]

Tháng 3 năm 1960, Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa(tia UV) để ghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chấthãm màu trong phẩm nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vị trí H-C-O-của mạch PVA, các đơn vị glucose trong tinh bột hoặc cellulose cũng với mục đíchbiến tính các loại sợi hoặc polymer trên

Cơ chế của phản ứng ghép:

tia UV

OH

COH

M: các monomer có nối đôi bất bão hòa như acrylamide, acrylic, acrylonitril

6.3 Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa:[9]

Tháng 2 năm 2002, các nhà hoá học Esmaiel Jabbari, Samyra Nozari, trườngĐại học kỹ thuật Amir-Kabbir, Tehran, Iran đã dùng tia  với liều lượng 5-25 Kg ychiếu xạ lên polyacrylic (PAA) đã tạo được vật liệu có cấu trúc không gian chứa cácliên kết ngang có độ hút nước 80-500 lần tuỳ theo liều lượng chiếu xạ

Và đưa ra cơ chế của phản ứng như sau:

PAAn PAAm

PAAH + (H or HO ) PAAn + HOH