Bài giảng về hóa học tinh dầu phần i

Định nghĩa: : Olea Aetherea Tinh dầu là một hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ chứa chủ yếu trong thực vật, có mùi đặc trưng, tồn tại chủ yếu trong thể lỏng, ở nhiệt độ thường, bay hơi hoàn

HOÁ HỌC TINH DẦU

I ĐẠI CƯƠNG VỀ TINH DẦU

II TERPEN VÀ TERPENOID

I ĐẠI CƯƠNG VỀ TINH DẦU

 Tinh dầu là sản phẩm thu được từ các nguyên liệu thiên

nhiên bằng phương pháp cất hơi nước

 Đánh giá sơ bộ tinh dầu qua các hằng số vật lí và chỉ số

 Có các hằng số vật lí đặc trưng như tỷ trọng (d), chiết

suất (n), độ quay cực () và các chỉ số hoá học như chỉ số axit, chỉ số ancol toàn phần, chỉ số este, chỉ số cacbonyl.

 Tinh dầu không tan hay ít tan trong nước

Định nghĩa: : Olea Aetherea

Tinh dầu là một hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ chứa chủ yếu trong thực vật, có mùi đặc trưng, tồn tại chủ yếu trong thể lỏng, ở nhiệt độ thường, bay hơi hoàn toàn mà không bị phân hủy.

Tinh dầu khác dầu béo?

Tinh dầu khác dầu mỏ?

Trạng thái thiên nhiên và phân bố:

+Trạng thái tiềm tàng: Tinh dầu ở trạng thái tiềm tàng chỉ

xuất hiện tương ứng với “sự chết” của một bộ phận nào đĩ.

Ví dụ :

Tinh dầu mơ(andehyt benzoic) xuất hiện do tác dụng của

men EMULSIN lên một HETEROZIT gọi là amygdalin

Tinh dầu tỏi: disunfua allyl xuất hiện khi men alliinaza tác dụng lên allinin (là một axít amin cĩ chứa sunfua)-chỉ cĩ trong tỏi tươi - hình thành allixin (là một sunfoxít)  chuyển thành disunfua allyl

Các hợp chất thường gặp trong tinh dầu:

Phân loại tinh dầu:

Dựa vào các thành phần mà phân loại:

+TD chứa cacbua

+TD chứa rượu:

+TD chứa andehyt:

+TD chứa xeton:

Sự tạo thành tinh dầu trong cây, vai trò tinh dầu trong cây:

+Thuyết Charabot & Hebert:

Chlorofin RượuLoại nước Terpen

Este hoá Este

Oxy hoá andehyt

và xeton

+Thuyết GUIRS:

Sự chuyển hoá của axít amin

+Thuyết Eiler & Simson:

Andehyt và xeton tạo ra terpen

9

Các hợp chất mạch thẳng có mùi thơm được tạo thành qua

ba đường chính:

1) xúc tác oxy hóa lipit bằng enzym (lipoxygenaza)

chuyển axit béo nhiều liên kết đôi thành các andehit C 6 , C 9

và các chất liên quan, thành các oxo-axit C 12 và C 9 ;

2) chuyển các axit béo qua sự oxy hóa

2) chuyển các axit béo qua sự oxy hóa , thành các axit

mạch ngắn, andehit, xeton và các chất chuyển hóa liên quan;

3) Chuyển các axit amin

3) Chuyển các axit amin thành các dẫn xuất axyl C n-1 tương ứng qua transamin hóa và decacboxyl hóa:

COOH Linolenic acid

Lipoxygenaza

COOH OOH

(Hydro peroxyt lylaza)

CHO +

Acid 9-oxononanoic

cis-3-Nonenal (Isomerosa)

trans-2-Nonenal (Hydrogenaza)

CHO

COOH Linolenic acid

Lipoxygenaza

COOH OOH

(Hydro peroxyt lylaza)

COOH

CHO +

Acid 12-oxododec-cis-9-enoic

Hexanal CHO

 Các axit béo chủ đạo của glyxeryllipit thực vật : được sinh ra do sự chuyển hóa thứ cấp đầu tiên qua axyl coenzym quen thuộc là malonyl coenzym

+ các dẫn xuất no, có số chẵn cacbon từ C 12 , đến C 18 + các dẫn xuất không no C 18 (axit oleic, linolic và

linolenic)

 Các axit béo tự do tồn tại nguyên vẹn ở mức rất thấp

trong các tế bào thực vật :

 Các ancol hình thành trong quá trình có thể bị este hóa

+ Các axit béo bị loại bỏ khỏi các glyxerit và

phosphoglyxerit tương ứng bằng enzym thủy phân

(lipaza và phospholipaza)

+ sau đó các axit béo có thể trở thành chất nền cho

lipoxygenaza, phản ứng oxy hóa bằng enzym này cuối cùng tạo ra hydro peroxyt C 13 và C 9

Dung môi:

Để hoà tan các chất hữu cơ cần thiết và đưa đi khắp cơ thể.

Những loại terpenoit có trong nhựa cây hay sáp chảy khắp

cơ thể như mạch máu trong cơ thể động vật, lưu chuyển các chất dinh dưỡng thu được qua rễ cây đến các tế bào của cây, giúp nó thực hiện các chức năng đâm chồi và phát triển thành các bộ phận như cành, lá, rồi từ đó đâm hoa, kết trái…

Kháng sinh:

Những hoạt tính sinh học trong tinh dầu được phát hiện từ

xa xưa, cho phép khẳng định tinh dầu có thể kháng khuẩn.

Tuy nhiên tinh dầu có đóng vai trò kháng khuẩn trong cây hay không, chưa có công trình nào chứng minh điều này.

Các hoạt tính sinh học trong tinh dầu như kháng nấm, kháng khuẩn, chống oxy hoá hay cả các chức năng chữa bệnh đều được chứng minh.

lưu ý :

những cây có tinh dầu đều không có alcaloid và ngược lại.

Hiện tượng này đưa đến giả thuyết cho rằng tinh dầu như một chất thải để giải độc cho cây và góp phần bảo vệ cây cũng như alcaloid.

Hai nhóm này có sự thay thế cho nhau trong chức năng này đối với cây.

II TERPEN VÀ TERPENOID

1.Đại cương.

CH

CH

CH CH

C 2

Sesterpen Triterpen Tetraterpen Polyterpen

5 10 15 20 25 35 40

>40

TD (hiếm) TD

TD Nhựa dầu (hiếm)

Sterol, Saponin Caroten

Cao su

Terpenoid là một nhóm hợp chất tự nhiên mà phân tử của nó được cấu tạo bởi một hoặc nhiều đơn vị isopren và có chung một nguồn gốc sinh tổng hợp.

CH

CH

CH CH

C 2

3

2 isopren

Dựa vào số đơn vị isopren để chia chúng thành monotecpenoit (C 10 ), acquitecpenoit (C 15 ), diterpenoid (C 20 ), triterpenoid (C 30 ) và tetraterpenoid (C 10 ).

Terpenoid có sự phân bố rất rộng và ngày càng khám phá

ra nhiều dạng hợp chất mới, nên có xu hướng chia chúng thành những nhóm nhỏ hơn dựa vào cấu trúc khung cơ bản.

Mặc dù Trepenoid là dẫn xuất của Isopren, và chất này cũng

đã được tìm thấy trong lá Hamamelis Japonica (Rasmussen,

1970) nhưng isopren không phải là tiền chất của quá trình sinh

tổng hợp terpenoit.

Chất liệu cơ bản để tổng hợp terpenoid là isopentilisopentil

pyrophotphat CH 2 = C(CH 3 ) CH 2 CH 2 OPP (tạo thành từ axetat) với sự tham gia của axit mevaloic

CH 2 OH – CH 2 C(OH,CH 3 ) CH 2 COOH như một nhánh quan

trọng trong quá trình sinh tổng hợp.

CO2 H O 2

hv

GLUCOZ CARBOHYDRAT POLYSACARID

NUCLEOSID RNADNA

+

+

CO 2 _ OP

O

OH

OH 2

acidmevalonic FATTY-ACID HC C-Pacid skimic

Hầu hết hợp chất terpenoid có cấu trúc vòng với 1 số nhóm

chức như OH, cacbonyl Đặc tính chung của chúng là ít tan

trong nước (ngoại trừ chúng kết hợp với các oza tạo thành

glycozid), tan trong chất béo.

Về mặt hóa học, hiện tượng đồng phân trong terpenoid rất

phổ biến, nên có thể gặp cả hai dạng đồng phân trong cùng

một cây.

Ngoài ra, vì hầu hết chúng là cấu trúc vòng và vì vòng

xyclohexan thường là dạng “ghế” nên có thể có cấu trúc

hình khác nhau tùy thuộc vào các nhóm thế quanh vòng.

Cần chú ý rằng, hiện tượng đồng phân hóa học và sự sắp xếp lại cấu trúc trong phân tử của chúng có thể xảy ra ngay trong quá trình chiết xuất để cho những hợp chất

“giả” vốn không có trong cây.

Phân bố trong tự nhiên : terpenoid có mặt trong hầu hết

các lớp thực vật từ thực vật bậc thấp như tảo, nấm, đến thực vật bậc cao, và cả trong động vật, vi khuẩn.

Mỗi nhóm terpenoid có sự phân bố đặc trưng

Monoterpen là thành phần chủ yếu của tinh dầu, đã tìm thấy trong hơn 60 họ thực vật, nhưng tập trung nhiều trong khoảng 10 họ.

Sesquiterpen phân bố đặc trưng trong họ Asteraceae.

Các Saponin Saponin Steroid trong 1 lá mầm, trong khi Saponin Saponin

Terpenoid có chủ yếu trong cây 2 lá mầm

Glycozid tim tập trung 1 số chi tiết thuộc các họ Apoeynaceae Scrophulariaceae, Asclepidaceae, Moraceae…

giá trị trong y học : terpenoid cung cấp cho chúng ta nhiều

loại thuốc quan trọng như các tinh dầu và monoterpen, các glycozid.

Về tim, các saponin steroid và triterpen, một số hợp chất lacton như các iridoid, sesquiterpenlacton, diterpen lacton các limonoid và carotenoit.

Các monoterpenoit monoterpenoit tạo nên một nhóm chất rất lớn của các sản phẩm thiên nhiên, chúng có đặc tính thơm và được sử dụng rộng rãi trong

hương liệu và công nghiệp chất thơm.

Monoterpenoit là những thành phần thứ

yếu của mùi thơm hoa quả và thực vật nói chung Nhưng là thành phần chính yếu của tinh dầu của các cây loài Citrus, trong một số thảo mộc và loài khác

Nhiều cây sản sinh monoterpen và tích lũy các chất trao đổi dễ bay hơi này trong các tuyến

Monoterpenoit được cấu tạo bằng liên kết “đầu với đuôi” của các đơn vị isopren được sinh ra từ axit mevalonic (axetyl coenzym A cơ bản nhất)

Loại sinh tổng hợp này là tiêu biểu cho phản ứng của enzym tổng hợp geranyl pyrophosphat, mà

nó làm trung gian cho sự ngưng tụ của

dimetylallyl pyrophosphat với isopentenyl

pyrophosphat để tạo thành tiền chất (progenitor) geranyl pyrophosphat của monoterpen

 Men tổng hợp này thể hiện sự kết hợp chính xác

với sinh tổng hợp vì enzym sản sinh tuyến dầu

trong loài sản sinh monoterpen và vắng mặt

trong thực vật các tế bào lá không sản sinh

monoterpen như lá khoai tây và lúa mì.

vòng cũng như các monoterpen vòng được sinh tổng hợp từ dimetylallyl pyrophosphat còn

isopentenyl pyrophosphat qua các phản ứng

ngưng tụ, đồng phân hoá, oxy hoá khử, vòng

hóa…

thành hàng loạt chất khác cũng qua con đường sinh tổng hợp chuyển hoá ví dụ từ limonen

 Tất cả các sesquiterpenoit được sản sinh ra từ

pyrophosphat Chúng được tạo ra bằng cách

cộng hợp một đơn vị isopren vào geranyl

pyophosphat qua enzym prenyl transteraza.

Các dạng monoterpenoid:

isopren cấu tạo nên Monoterpen có thể là hợp

chất chuỗi thẵng, cũng có trường hợp có 1 hay 2 vòng.

+Monoterpen chuỗi thẳng :

là những hợp chất hydrocacbon có mạch nhánh, nhưng có khuynh hướng đóng vòng nên người ta thường viết ký hiệu của chúng như hydrocacbon mạch vòng thiếu một liên kế C-C, ví dụ như các trường hợp sau:

33

Oximen Myrxen

Những hợp chất terpen chuỗi thẳng chứa oxy

thường hay gặp hơn:

Terpen 1 vòng có hai nối kép:

=O

-Phellandren Phellandren -Phellandren Phellandren Limonen Carvon

Terpen no( không có nối kép):

O

Mentan Mentol Menton Cineol

Sesquiterpen lại được chia thành sesquiterpen

chuỗi thẳng và sesquiterpen vòng(1, 2,3 vòng).

isopren so với monoterpenoid, do đó có rất nhiều thay đổi trong cách sắp xếp cấu trúc Gần 200 bộ khung chứa đến bốn vòng cacbon đã được biết đến, trong đó có nhiều sesquiterpenoid quan

trọng như kháng sinh, phytoalexin, chất độc

Sesquiterpen chuỗi thẳng:

OH

1 2

Sesquiterpen 1 vòng

H

Zingibiren -Curcumen

Sesquiterpen 2 vòng:

43

Cardinen

Sesquiterpen 3 vòng:

CH OH

CH2 3

Một nhóm sesquiterpen đặc biệt là các azulen Azulen là những chất không vững bền và có tác dụng chống viêm rất tốt Tên của chất này do chữ azur nghĩa là màu

xanh, vì màu sắc của những chất này là màu xanh da

trời.

45

Vetivazulen Guaiazulen

Hầu hết hợp chất terpenoit có cấu trúc vòng với 1 số

nhóm chức như OH, cacbonyl Đặc tính chung của

chúng là ít tan trong nước (ngoại trừ chúng kết hợp với các oza tạo thành glycozid), tan trong chất béo.

 +Sesquiterpen lacton: là những nhóm có hoạt tính sinh học có giá trị, với hơn 20 dạng cấu trúc khác nhau.

O

O

1 2

3 4 5 6 7

8

9 10

11 12

13 14

1

2 3

4 5

6 78

9 10

11

14

15

này có độ sôi cao, hay gặp trong nhựa cây.

là một ancol không no, có trong clorophyl, dưới dạng một este và trong vitamin K

47

CH CH

2 2

2 2

CH

3

33

3

CHCH

O

O

3

33

Phytol

 Những hợp chất triterpen với C30 (n=6) rất phổ biến trong những chất nhựa (resine) hoặc ở dạng tự do, ester hay dạng heterozit.

+Triterpen chuổi thẳng-là một chất trung gian trong

quá trình sinh tổng hợp các triterpen vòng và các

steroid.

CH -C=CH-(CH ) -C=CH-(CH ) -C=CH-CH 3 2 2 2 2 2

2

2 2 2

2 3

3

49

Triterpen bốn vòng:

gặp chủ yếu trong nhựa (euphol, euphocbol của loài

xương rồng Euphorbia resinifera), trong phần không xà phòng hoá được của mỡ, trong nấm ( axít eburicoric,

axít polyporinic của nấm đa khổng-Polyspores) hay

trong men bia dưới cái tên cryptosterol.

HO

Triterpen 5 vòng : rất phổ biến trong cây, người ta chia làm ba nhóm nhỏ tuỳ thuộc vào những ancol mà những triterpen này là dẫn xuất:

  -amyrin là thành phần chủ yếu trong nhựa trám

 Axít quinovic có trong vỏ cây canhkina.

COOH

COOH HO

HO

51

Axít quinovic -Phellandren amyrin

( 8 đơn vị isopren) Tetraterpen thuộc nhóm

carotenoid.

lớn và được cấu tạo bỡi nhiều đơn vị isopren

Nhựa cây cao su là một dạng polyterpen.

53

SAPONIN TRITERPENOID

SAPONIN TRITERPENOID

trúc gồm 30 cacbon ở dạng vòng và tồn tại trong tinh dầu dưới dạng nhựa

 Định nghĩa: Saponin còn gọi là saponosid do chữ

latin sapo = xà phòng (vì bọt như xà phòng), là một nhóm glucosid lớn, gặp rộng rãi trong thực vật Người ta cũng phân lập được saponin trong

12 13 14

17

18 26

19

27

26

18 17 16 15 14

13

12 11

10 9 8

7 6

5 4 3

HO

1 2 3

8

9 10 11

12 13 14

17

18 26

27

19 20 21

22 25

55

Olean -Phellandren amyrin -Phellandren amyrin

19 20 25

Nhóm olean

R5 R4

R3

R2 R1

HO

1 2 3

8

9 10

11

12 13 14

17

18 26

27

19 20 21

22 25

57

Ursan -Phellandren amyrin