tiểu luận động hóa học

áo cáo thực hành các qua strinhf và thiết bị tĩnh học sấy,trong công nghệ hóa học ,trong thực phẩm và trong bộ môn máy thiết bị môi trường đày đủ full nguyên bản các chi tiết tính toán ,dạy đủ công thức tính toán và ull nghuyên bản

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LỜI MỞ DẦU

Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở:

tốc độ quá trình; đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ,

Động hóa học là một môn cơ sở ngành rất quan trọng.Nó giúp ta hiểu sâu xa hơn bản chất của các quá trình phản ứng ,cũng như cơ chế phản ứng,nó giúp ta biết dược tốc độ của một phản ứng Từ đó ứng ứng dụng vào trong lĩnh vức ngiên cứu điều chế các chất hóa học cần thiết phục vu cho cuộc sống

Nhằm hiểu rõ hơn vấn dề trên chúng ta cùng tìm hiểu những vấn đề cơ bản của động hóa học qua bài tóm tắt những kiến thức cơ bản của dộng hóa học

CHƯƠNG 1:CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VÀ QUY LUẬT THỰC NGHIỆM

I Các lĩnh vực nghiên cứu của động hóa học

Động hóa học nghiên cứu về tốc độ và cơ chế của những chuyển hóa hóa học, về các hiện tượng chuyển hóa và về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng hóa học

Động hóa học được chia làm hai bộ phận:

-Mô tả toán học hình thức tốc độ phản ứng dựa vào định luật cơ sở của động hóa học Không tính đến cơ chế của tương tác đó.Bộ phận này đươc gọi là động học hình thức hay quy luật cơ sở của động hóa học

-Động hóa học phân tử nghiên cứu cứu chuyển biến hóa học trên cơ sở số liệu phân tử, tức là học thuyết về cơ chế của tương tác hóa học

II Các khái niệm cơ bản

1 Cơ chế phản ứng:

Thông thường các phản ứng hóa học không xảy ra theo con đường tương tác đơn giản của các phân tử chất tham gia phản ứng và chuyển trực tiếp thnah2 các phân tử sản phẩm.đa số các phản ứng đều diễn ra theo một số giai đoạn

2 Tốc độ của phản ứng hóa học đồng thể

Tốc độ của một phản ứng hóa học đồng thể là biến thiên lượng chất trong một đơn vị thời gian , trong một đơn vị thể tích.Đối với phản ứng đồng thể xảy ra ở thể tích không đổi, tốc độ của quá trình tính theo chất nào đó là biến thiên nồng độ của chất đó trong một đơn vị thời gian

Nếu phản ứng được miêu tả bằng phương trình tỉ lượng :

Theo định luật kinh nghiệm của gunbec – vazơ tốc độ của phản ứng tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng Đối với phản ứng tổng quát ta có:

V= k

3 Bậc và phân tử số của phản ứng

Bậc của phản ứng là tổng các lũy thừa nồng độ của các chất tham gia phan ứng trong phương trình biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng

Phân tử số của phản ứng là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do ) tương tác đồng thời, chính những tương tác này dẫn đến biến đổi hóa học

Phân tử số bao giờ cũng là một số nguyên dương, trong khi đó bậc của phản ứng có thể là số nguyên, phân số, dương, âm hoặc bằng không

4 phản ứng đơn giản

Đó là phản ứng theo đó phương trình tỷ lượng biểu thị tác động hóa học cơ bản Trong trường hợp riêng này bậc và phân tử số phản ứng được biểu thị bằng cùng một số Thí dụ:

Cl2 2Cl v=k.CCl2 bậc 1 Chỉ một phân tử tham gia phản ứng

1 phân tử số I2 + H2 2HI v=k.CI2CH2 bậc 2

Phản ứng gây ra do va chạm của 2 phân tử

2 phân tử số 2NO +O2 2NO2 v=k bậc 3

5.Phản ứng phức tạp

Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian, do đó phương trình phản ứng hóa học ở dạng tổng quát chỉ là sự

tổ hợp của nhiều phản ứng trung gian và vì vậy nó không biểu thị cơ chế phản ứng Trong trường hợp này bậc và phân tử số không trung nhau

Thí dụ: sự nhiệt phân etanal không tuân theo quy luật đơn giản về sự biến thiên nồng độ chất theo thời gian

CH3CHO CH4 + CO Phương trình đông học có dạng v=k[CH3CHO]3/2Bậc động học của phản ứng này là một phân số và bằng 3/2

CHƯƠNG 2 : ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ CÓ BẬC ĐƠN GIẢN 1.Một số định nghĩa và khái niệm:

1.1 Định nghĩa:

Phản ứng một chiều có bậc đơn giản là mọi phản ứng một chiều bất kỳ, kể

cả các phản ứng phức tạp có cơ chế dây chuyền hay không dây chuyền, trong pha khí hay

trong dung dịch có bậc toàn phần được xác định bởi thực nghiệm là một số nguyên dương,bằng 1, 2 hoặc 3

Tìm hằng số tích phân C bằng cách từ điều kiện đầu tại t = 0, x = 0 suy ra C = - lna Thay

vào (*) ta có: ( ) ( ), hay ln(

)=k1t

phương trình ta thấy thứ nguyên của k là t-1

Nồng độ chất đầu tại thời điểm t là : a x a.e k1t

Nồng độ sản phẩm tại thời điểm t là : x a(1 e k1t )

Nhận xét : Khi t = ∞ thì x = a nghĩa là phản ứng bậc 1 không có thời điểm kết thúc

* Thời gian bán huỷ của phản ứng ký hiệu là 1/2

½=

Nhận xét: Thời gian nữa phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu Đây là đặc

=

( ) ( )

Ví dụ phản ứng : C COO + NaOH → C COONa + OH

Trường hợp phức tạp hơn đó là loại phản ứng mà các chất tham gia có hệ số tỷ lượng khác

nhau Ví dụ: + 3KI → + 2KBr + KI3

Nếu lúc đầu A và B lấy theo nồng độ tỷ lượng thì phản ứng bậc 2 loại này cũng được biểu

và người ta nói phản ứng có bậc 1 giả

Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân Sacaro C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 Nếu trong

phản ứng lấy [H2O]>>[Sacaro] thì phản ứng xảy ra theo qui luật động học bậc 1

Các nồng độ ban đầu sẽ tỷ lượng nếu b

thì phương trình động học sẽ có dạng đơn

Ví dụ: C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3

Phương trình tốc độ phản ứng là: V =

=k2 [C2H4Br2][KI] k(a-x)(b-3x) Phương trình dạng tích phân: k2t=

Vận tốc phản ứng V= ( )

=

=k3.(a-x).(b-x).(c-x) Nếu a = b = c thì trở về trường

thuỷ phân este khó tan trong nước, nếu dư este để trong quá trình phản ứng luôn

có một lớp este thì trong quá trình phản ứng sự tiêu thụ este trong lớp nước luôn được bổ sung bởi lớp este dư.Hoặc phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác…đều thuộc vào loại phản ứng bậc không đối với chất phản ứng.Phản ứng bậc không có thể là phản ứng dị thể xẩy ra trên bề mặt rắn của xúc tác, ví dụ sự phân hủy NH3 hoặc N2O trên dây Pt đốt nóng Khi bề mặt Pt bảo hòachất khí không làm thay đổi nồng độ ở bề mặt của Pt, lúc đó tốc độ phản ứng không phụ thuộc nồng độ của các chất trong pha khí

∫

( ) ∫ hay

( )( ) Khi t = 0, x = 0 thì C=( ) Thay C vào trên ta có:

chuyền có sự tham gia của gốc tự do Thường gặp là 1/2; 3/2; còn 5/2 ít gặp hơn

Ví dụ : CO + Cl2 → COCl2 có bậc 1 với CO, bậc 3/2 với Cl2

( ) ( )

T ½= (√ )

 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG 1> Phương pháp đoán thử:Phương pháp này thực hiện bằng cách thay các dữ kiện thu được vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, 2, 3, Phương trình nào cho k = const thì bậc của phản ứng là bậc của phương trình đó 2> Phương pháp đồ thị: -Nếu ln(a-x)=f(t) cho đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 1 -nếu = f(t) cho đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 2 -nếu ( ) = f(t) cho đường thẳn thì đó là phản ứng bậc 3 3> Dựa vào chu kỳ bán hủy:

( )

*/ Logarit 2 vế

( )-(n-1).lga */ Nếu cùng một chất nhưng lấy hai nồng độ ban đầu khác nhau C01, C02 thì ta có thể xác định được bậc phản ứng Vì {

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

Lấy (b) trừ (a) ta suy ra n = ( ) ( )

4> Phương pháp Van Hốp:

Khi nồng độ các chất ban đầu tham gia phản ứng bằng nhau thì tốc độ phản ứng xẽ là:

V=k.(a-x)n

Xác định tốc độ V1 và V2 bằng các nồng độ tương ứng là (a-x1) và (a-x2) ta suy ra:

5> Phương pháp cô lập (phương pháp dư):

Nếu phản ứng có nhiều chất tham gia và tốc độ phản ứng tính ở dạng:

6 Phương pháp phân tích đường cong (tr 49, sgk)

0

1 , 0

C

C

0

2 , 0

CC

t

C0,1

C0,2

t1 t2

1n

C 

1

2

tt

1 n 1

1 n 1

1 n 2

1 n 2

1 1

1 ) ( 1

1 n 1

1 n 2 1

1

1 1 1

1 n

1 n 1 1

n 1

1

1

1 n 1

t

1

2

1 n 1

0 1 1 2

C

Clg

1t

t

C

Clg

1t

t

CHƯƠNG 3:ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO

CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP

Các phản ứng thuận nghịch, song song, nối tiếp đều theo nguyên lý diễn biến độc lập,riêng biệt, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác Biến đổi tổng quát của cả hệ là tổng đại số các biến đổi độc lập Ở đây ta tìm cách xác định hằng số tốc độ của phản ứng thành phần

1 Phản ứng thuận nghịch:

Là phản ứng 2 chiều thuận và nghịch xảy ra đồng thời, độc lập

- Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng: Xét phản ứng xảy ra ở T = const

γAA + γBB γCC + γDD

VT=kT.[

VN=kN.[

Theo nguyên lý độc lập tại mỗi thời điểm tốc độ của phản ứng thuận nghịch bằng: V=VT-VN= kT.[ - kN.[

Khi V1=V2 thì kT.[ = kN.[ =

kc: Gọi là hằng số cân bằng Đây là biểu thức định lượng của định luật tác dụng khối lượng đối với cân bằng hoá học đồng thể do Gunbe và Vagơ thiết lập - Động học của phản ứng thuận nghịch bậc 1: A

Ví dụ: NH4NCS (NH2)2CS (aminothioxianat thioure)

A B

t= 0 a b

Để tìm k1 và k2 riêng rẽ thì ta lập hệ phương trình:

Muốn nghiên cứu phản ứng thuận nghịch phải xác định được k, k có thể xác định bằng

song song Chúng diễn ra với tốc độ khác nhau, có k khác nhau

- Trường hợp 1: Các chất đầu như nhau đối với mọi hướng

2KClO3 2KCl + 3O24KClO3 KCl + 3KClO4

KClO3 { Hoặc C2H5OH {

- Trường hợp 2: Các chất đầu không chung đối với mọi hướng Chất chung cho 2 phản ứng là Cl2

Cl 2 + Na 2NaCl

Cl 2 + 2K 2KCl Chất chung cho cả hai phản ứng là Cl2

Khi các phản ứng song song có tốc độ khác nhau nhiều thì phản ứng chính là phản ứng

có tốc độ lớn nhất do đó sản phẩm với lượng lớn nhất, các phản ứng còn lại là phản ứng phụ

- Động học của phản ứng song song:

a Phản ứng song song bậc 1:

A {

( )

( )Theo nguyên lý diển biến độc lập:V=V1 + V2 =

Bằng thí nghiệm ta xác định được x1 của B và x2 của C ở thời điểm t bất kỳ và do

đó tính được ( ) Từ đó tính được k1 và k2 riêng lẻ

b Nếu nhiều phản ứng song song bậc 1:

A {

Thì tốc độ theo các hướng sẽ là:

( )

( )

( )

………

( ) Tốc độ biến đổi của A theo n hướng là:

=

=(k1+k2+…+kn)(a-x)=k(a-x) Tích phân ta có: kt=(k1+k2+k3+…+kn)t=ln

Chia các phản ứng với nhau sau đó tích phân ta có : x1:x2:x3:…:xn=k1:k2:k3:…:kn

Hệ thức này cho thấy các nồng độ B, C, , n luôn tỉ lệ không đổi với nhau

3 Động học của phản ứng nối tiếp bậc 1:

Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng 1 và mất đi bởi phản ứng 2 nên

= k1 (a  x)  k2 (x  y) (3)

Thay (2) vào (3): = k1 a  k2 (x  y) (4)

 + k2 (x  y) = k1 a (5) Giải phương trình vi phân bậc 1 (5):

Đặt (x  y) = z  + k2z = k1 a (6)

Giả sử k1a = 0  + k2z = 0 (7)

 =  k2 dt (8) Lấy tích phân (nguyên hàm)

d 

dt

)yx(

zdz

GVHD:Nguyễn Anh Tuấn Trang 21

t k 1

2 1

e

e.ak

t k 1

2 1

e

eak

k (k k)t

1 2

k kt

1

e ek2t

akk

k

1 2

ekk

ekkk

C

(pt 19)y

a

Cực đại B = y  x xuất hiện ở tm ứng với = 0 (20)

Lấy vi phân biểu thức (x  y) (pt 17):

ln

k r

d 

dt

)yx(

d 

1 2

1

kk

e k 2 t m

e

2 1

2 1

kk

klnkln





2 1 2 1

kkk

kln



2

1

kk

r1

ee

Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x  y) không phụ thuộc vào W1, W2 mà phụ thuộc vào tỉ lệ k1/k2 = r Nếu k1/k2 càng lớn thì (x  y)max càng lớn, tmax càng gần gốc toạ độ

Điểm uốn S ứng với tmax: ở đây tốc độ tạo C là max

Nếu k1 << k2 thì sau 1 thời gian phản ứng: <<

Vậy (x  y) ở (17) trở thành: (x  y) = (27)

Mặt khác từ pt (2): a = a  x

Vậy: (x  y) = (28)

Như vậy, tỉ số lượng chất B/A = const sau một thời gian tức là tốc độ giảm A (sinh

ra B) và giảm B như nhau Đây là trạng thái giả ổn định, khi đó [B] = constant

Nếu k1 << k2 thì k2t  1

e , khi đó 2 0

1 2



k t

e k k

k

và y ở pt (19) có dạng:

y = a(1  ) (30) Đây là phương trình phản ứng bậc 1 đơn giản

t

k 2

e ek1t

1 2

1

kk

ka

1

kk

k)xa(





xa

)yx(





1 2

1

kk

CHƯƠNG 4 :ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG I/ Sự phụ thuộc của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng:

- Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Theo quy luật , khi nhiệt độ tăng lên tốc độ phản ứng cũng tăng lên rất nhanh

- Phương trình mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ là phương trình Arrhenius:

Lnk=-B/T +C

Trong đó: B và C là những hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ và nó đặt trưng cho từng phản ứng khác nhau

Ta có phản ứng : A B Xuất phát từ phương trình Van’t Hoff, trong trường hợp đẳng áp:

Trong đó thì K=k1÷k2 là hằng số cân bằng của tốc độ

Xem nhiệt phản ứng như là hiệu của 2 đại lượng:

ΔH= Ea-Ea’

Từ đây ra dạng phương trình vi phân của phương trình Arrhenius ta có:

k1 k2

Trong đó Ea chính là năng lượng hoạt hóa hay gọi là năng lượng hoạt động hóa học

Khi ta lấy tích phân phương trình trên ta được :

Lnk=-

+ lnko

Trong đó thì lnko là hằng số tích phân

Theo thực nghiệm thì có thể xác định được năng lượng hoạt hóa Ea theo quan hệ:

LưỢng nhiệt tỏa ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng W:

Q1=Q’ W Q1 = Q’ χA(1-χA)P2 e-Ea/RT

Trong đó thì χA được gọi là số mol riêng phần của A trong hỗn hợp đầu:

P là áp suất tổng cộng của hỗn hợp

Phương trình giải nhiệt: Q2=χ(T-To )

Và ta có thể đoán được ở nhiệt độ nào phản ứng sẽ nổ:

Tn = √ ( )

CHƯƠNG V: ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ

1 Thuyết va chạm đối với phản ứng lưỡng phân tử

Phản ứng lưỡng phân tử đòi hỏi phải có hai phân tử tham gia và chúng phải va chạm nhau, song không phải mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng

1.1 Tiết diện va chạm, đường kính hiệu dụng, tổng số va chạm

Trong một đơn vị diện tích 1cm3 gồm nA phân tử chất A và nB phân tử chất B thì theo thuyết động học phân tử số va chạm giữa chúng tính theo 1 đơn vị thời gian

sẽ là:

ZABo = d2ABnAnB [8πkBT(

+

)]1/2 Nếu tính cho mỗi mol khí, do NokB = R và Nomi = M nên sẽ có:

zABo = nAnBd2AB [8πRT(

+

)]1/2 Trong đó:

ZoAA = 2π2d2( )1/2d: đường kính

1.2 Năng lượng và các yếu tố khác

2 Thuyết trạng thái chuyển tiếp

2.1 Bề mặt thế năng, trạng thái chuyển tiếp, đường phản ứng

Động năng của hệ UĐ chỉ phụ thuộc vào nhiệt dộ môi trường, không phụ thuộc vào cách sắp xếp nguyên tử Còn thế năng tương tác UT là hàm số tọa độ, nghĩa là hàm số của các bậc tự do:

UT = f(X1, X2, X3,…, X3n - 6)

Và có thể coi như là phương trình bề mặt có bậc 3N-6 Bề mặt đó gọi là bề

mặt thế năng của phản ứng

Mỗi một điểm trên bề mặt thế năng ứng vói một trặng thái của hệ tổng hợp

tất cả các điểm mà hệ đi qua gọi là đường phản ứng

Bề mặt thế năng của phản ứng mô tả con đường tối ưu về năng lượng cho phản ứng Ở đó có đỉnh đèo năng lượng P Trạng thái năng lượng ứng với điểm P gọi là trạng thái chuyển tiếp, còn hệ các chất nằm ở trạng thái chuyển tiếp được

e-E/RT k: hằng số tốc độ phản ứng, χ: hệ số chuyển hóa phức, R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối, h: hằn số Planck, Q: tổng trạng thái của phức hoạt động, QA và QB : tổng trạng thái của các phản ứng, E: năng lượng hoạt hóa

Dạng tương đương :