CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp ZALKEN

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp Z – Alken. Chúng ta có thể dùng các phản ứng khử như: Khử nước của alcol bão hòa (Dehydrat hóa alcol): Dùng các xúc tác H2SO4 (Hoặc H3PO4), Al2O3, Thorin (ThO2). Khử hydracid (HX) của alkil halogenur (RX): Xúc tác là bazo mạch trong alcol. Khử halogen của alkil dihalogenur bằng Zn hoặc I. Có khả năng khử E1, E2 và sản phẩm sinh ra tuân theo quy tắc Zaitsev (tạo alken nhiều nhóm thế). Các sản phẩm alken thu được có cấu hình E hay Z tùy vào các nhóm R ban đầu..

MÔN HỌC: TỔNG HỢP HỮU CƠ HIỆN ĐẠI

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Z - ALKEN

Giáo viên hướng dẫn:

GS.TSKH: Nguyễn Công Hào

Học viên thực hiện:

Nguyễn Duy Tuấn - 091013

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp Z – Alken Chúng ta có thể dùng các phản ứng khử như:

Khử nước của alcol bão hòa (Dehydrat hóa alcol): Dùng các xúc tác H2SO4 (Hoặc H3PO4), Al2O3, Thorin (ThO2).

Khử hydracid (HX) của alkil halogenur (RX): Xúc tác là bazo mạch trong alcol.

Khử halogen của alkil α -dihalogenur bằng Zn hoặc

I-.

Có khả năng khử E1, E2 và sản phẩm sinh ra tuân theo quy tắc Zaitsev (tạo alken nhiều nhóm thế) Các sản phẩm alken thu được có cấu hình E hay Z tùy vào các nhóm R- ban đầu

C C

X

H

Nu:−

C C

R1

R2

R3

R4

Nu H +

Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp thường được dùng để tổng hợp Z – Alken

 Khử hóa Alkin

Các alkin thường được hyđro hóa xúc tác hoàn toàn đến Alkan Nhưng nếu sử dụng xúc tác nhẹ nhàng hơn (Như Pd/BaSO4 chẳng hạn) thì có thể dừng lại ở giai đoạn tạo thành Z – alken trung gian

C + H2 Pd/BaSO4

Quinolin

C

R R'

Z

Điisobutyl nhôm hiđrua (ĐIBAl – H):

AlH[CH2CH(CH3)2]2 khử hóa dễ dàng các

alkin béo thành cis – alken tương ứng:

CH3CH2C C(CH2)3CH3 + H2 Pd/BaSO4

Quinolin

CH3CH2 (CH2)3CH3

3-Octin

Z-3-Octen

CH3CH2C CCH2CH3 DIBAl - H

450C, CH3COOH

CH3CH2 CH2CH3

Khử hóa các ankin bằng con đường điện hóa, nếu dùng catôt Pt thì cho E – alken; còn nếu dùng catôt Ni thì lại nhận được Z – alken:

Catôt Ni

H2SO4, C2H5OH

CH3(CH2)2 (CH2)2CH3

CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3

80%

Phản ứng WITTIG

Phản ứng Wittig là một trong những phương pháp được dùng trong tổng hợp hữu cơ để tạo liên kết đôi C=C cho những hợp chất thiên nhiên

Phản ứng Wittig được phát hiện bởi Georg Wittig vào năm 1954 và kết quả nghiên cứu về vấn đề này đã giúp ông nhận được giải Nobel hoá học năm 1979 Phản ứng này xảy ra giữa hợp chất carbonil (aldehyd hoặc keton) với tác chất triphenyl photphonium ylid tạo thành alken

C

R 1

R 2

O + Ph 3 P C

R 3

R 1

R 2

C

R 3

R 4

+ Ph 3 P O

Phản ứng Wittig tổng quát

Cơ chế phản ứng Wittig

C

R 1

R 3

R 4

O P

R 3

R 4

R 1

R 2

Ph

C C

R 1

R 2

R 3

Me(CH2)6Br

Br(CH2)3OTHP

HO(CH2)7OTHP

THPO(CH2)6CHO

d a

b

g

Me(CH2)5 (CH2)6OH

Me(CH2)5 (CH2)5CHO

e

f

( Z)-7-T etradecenal

Me(CH2)6PPh3Br

1

2

3

4

5

7

HO(CH2)3OH

c

6

Sơ đồ: Tổng hợp (Z)-7-tetradecenal

Tác chất –a) HBr, H 2 SO 4 –b) PPh 3 , toluen –c) 1 DHP, CH 2 Cl 2 , PPTS 2 HBr, benzen-aceton –d) 1 Mg, THF, siêu âm 2.Br(CH 2 ) 4 OH, Li 2 CuCl 4 , 0–5 o C –e) PDC, CH 2 Cl 2 -f) 1 Dimsyl anion 2 MeOH, PTSA –g) PCC, CH 2 Cl 2 .

 Phản ứng ghép cặp Suzuki

Được công bố lần đầu tiên vào năm 1979, phản ứng Suzuki trở thành phản ứng quan trọng chiếm khoảng 25% tất

cả các phản ứng ghép nối nhờ Pd trong năm 1992.

R 1 R 2

O BH O

Pd(PPh 3 ) 4 NaOEt ArBr

R 2 Ar

R 1

Ưu thế của phản ứng này là giữ được nguyên cấu hình của các alcene ban đầu Ví dụ (E)-alcenylborate với

(Z)-alcenylbromide cho sản phẩm giữ nguyên cấu hình (E) và (Z).

C 6 H 13

O BH O

1 ∆

2 H 2 O

C 6 H 13

B(OH) 2 Br

(Z)

(PPh 3 ) 2 PdCl 2

(E)

C 6 H 13

12