Chương i + II xác ðỊNH cấu TRÚC các hợp CHẤT hữu cơ BẰNG các PHƯƠNG PHÁP PHỔ

XÁC ðỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification of Organic Chemistry) CHƯƠNG I ðẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Phân tích quang phổ:các phương pháp phân tích quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học của nguyên tử, Ion, phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ:tính chất phát xạ hay hấp thụ quang của nguyên tử, tính chất hấp thụ quang của phân tử, v.v...

XÁC ðỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

(Spectrometric Identification of Organic

Chemistry)

GV: TS Hoàng Thị Kim Dung

CHƯƠNG I: ðẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

CHƯƠNG II: PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN

CHƯƠNG IV: PHỔ HỒNG NGOẠI

CHƯƠNG III: PHỔ KHỐI LƯỢNG

CHƯƠNG VI: CÁC BÀI TẬP TỔNG HỢP PHỔ IR VÀ NMR

CHƯƠNG IV: PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

CHƯƠNG V: PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Hữu đĩnh, Trần Thị đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.

2.Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tắch

hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB đH Quốc Gia TP HCM.

3 Phạm Luận, Phương pháp phân tắch phổ nguyên tử, NXB D9H Quốc gia Hà Nội.

4 Robert M Silverstein, Francis X Webster (2005), Spectrometric

Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth

Edition.

5 James V Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic

Chemist, John Wiley & Sons.

6 John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences,

Seventh Edition.

Mass spectrometry (MS)

Trọng lượng phân tử, Công thức phân tử

Infrared spectroscopy (IR)

Nhóm ñịnh chức

PHƯƠNG PHÁP PHỔ

4

Trọng lượng phân tử, Công thức phân tử Nhóm ñịnh chức

Nuclear magnetic resonance (NMR)

Khung C/H của phân tử

Ultraviolet and Visible Spectra (UV-Vis)

Kim loại chuyển tiếp, hợp chất hữu cơ

CHƯƠNG I

ðẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

Phân tích quang phổ: các phương pháp phân tích

quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chấtquang học của nguyên tử, Ion, phân tử và nhóm phântử

Ví dụ: tính chất phát xạ hay hấp thụ quang của

nguyên tử, tính chất hấp thụ quang của phân tử, v.v

PHÂN CHIA THEO ðẶC TRƯNG CỦA PHỔ

1 Phương pháp phân tích phổ nguyên tử:

a) Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

b) Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

c) Phổ huỳnh quang nguyên tử

Phổ do sự chuyển mức năng lượng của các ñiện tử hóa trị của nguyên tử ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị

kích thích mà sinh ra

2 Phương pháp phân tích phổ phân tử:

a) Phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS

b) Phổ hồng ngoại (IR và NIR)

c) Phổ tán xạ Raman

Phổ này ñược quyết ñịnh bởi các ñiện tử hóa trị của

Phổ này ñược quyết ñịnh bởi các ñiện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử (ñiện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do) chuyển mức năng lượng khi bị kích thích

a) Cộng hưởng từ ñiện tử (ERMS)

b) Cộng hưởng từ proton (hạt nhân: NRMS))

Phương pháp phân tích khối phổ: quyết ñịnh bởi khối lượng của các Ion phân tử hay các mảnh Ion của chất phân tích bị cắt ra (tỉ số m/z)

PHÂN CHIA PHỔ THEO ðỘ DÀI SÓNG

Tử ngoại Khả kiến Hồng ngoại

Sóng ngắn

< 0,1 nm 0,1 - 5 nm

400 - 1000 µm 0,1 - 1 cm 0,1 - 50 cm

1 - 10 m

10 - 1500 m

vùng 3 ñến 5 là vùng quang phổ học, xuất hiện do sựchuyển mức năng lượng của các ñiện tử hóa trị củanguyên tử và phân tử khi bị kích thích

Trong quang phổ học: ánh sáng nhìn thấy, tia hồngngoại, tia tử ngoại, tia rơnghen… chỉ bằng thuật ngữ là

bức xạ ñiện từ, khác nhau về ñộ dài sóng (bước sóng)

Cơ sở của phương pháp phổ: quá trình tương tác củacác bức xạ ñiện từ ñối với các phân tử vật chất Khitương tác với các bức xạ ñiện từ, các phân tử có cấu trúckhác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau

Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng nàychính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xác ñịnh ngược lạicấu trúc phân tử

Bức xạ ñiện từ: ñặc trưng bằng các ñại lượng bướcsóng, tần số, số sóng, năng lượng.

VD: hồng ngoại (µm), tử ngoại (nm),…

Bước sóng (Wavelength, λ): là quãng ñường bức xạ ñiñược sau một dao ñộng ñầy ñủ , ño bằng ñơn vị là m, cm,

Số sóng (Wavenumber): là số dao ñộng trong một ñơn

vị ñộ dài (cm), có thứ nguyên là cm-1

Năng lượng của bức xạ:

CHƯƠNG II: PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN

HỆ THỐNG MÁY QUANG PHỔ TỬ NGOẠI

KHẢ KIẾN

Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thìnhững electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển

từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, phổ thuñược gọi là phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) nghiêncứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụbức xạ mối quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc

của các chất

SƠ ðỒ NGUYÊN LÝ MÁY UV-Vis:

ðộ hấp thu A = lg(Io/I) = ɛlC

A: ñộ hấp thu (mật ñộ quang)

I: cường ñộ chùm sáng ñi qua dung dịch

Io: cường ñộ chùm sáng ñi qua dung môi

C: nồng ñộ chất tan (mol/l)

l: bề dày cuvet ñựng mẫu (cm)

ɛ: hệ số hấp thụ mol ñặc trưng cho cường ñộ hấp thucủa chất nghiên cứu ở bước sóng ñã cho

Phổ UV: ñường cong sự phụ thuộc của ñộ hấp thu Avào bước sóng (λ) hay số sóng (ν)

Dung môi ño phổ UV: không hấp thụ bước sóng ởvùng cần ño, ñộ tinh khiết cao.

Thường: MeOH, EtOH, H22O, n-hexan, cyclohexan

SỰ HẤP THU BỨC XẠ CỦA CÁC HỢP CHẤT

HỮU CƠ

Thuyết cổ ñiển O.Vit (1876): màu sắc do một số nhómnguyên tử gọi là nhóm mang màu (chromophore) gâynên

Nhóm mang màu: -N=O, -NO2, -N=N-, >C=O, >C=C<

Nhóm trợ màu: SH, NH2, OH,…

SỰ HẤP THU BỨC XẠ CỦA CÁC HỢP CHẤT

HỮU CƠ

Thuyết hiện tại:

Nhóm mang màu: nhóm nguyên tử có chứa electronhấp thụ bức xạ

Nhóm trợ màu: nhóm thế khi gắn với nhóm mang màulàm chuyển dịch cực ñại hấp thu về phía bước sóng dàihơn (chuyển dịch ñỏ), nhóm trợ màu gây ảnh hưởngñến nhóm mang màu nhờ hiệu ứng liên hợp

Nhóm trợ màu yếu

(-CH3, -Cl, -OCH3) , nhóm tăng sự liên hợp (-CH=CH2, -C(=O)-R, -NO2) và nhóm trợ màu có sự hấp thụ phụ thuộc pH (-NH2 and -OH)

-Sự hấp thu bức xạ của các hợp chất vô cơ -Sự hấp thu bức xạ của các phức chất

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỔ UV-VIS

1- Kiểm tra ñộ tinh khiết: vết tạp chất trong hợp chất

hữu cơ tinh khiết trong suốt (VD: benzen trong ethanoltuyệt ñối)

ðộ tinh khiết: ñặc trưng bởi giá trị cường ñộ hấp thụ ởmột bước sóng xác ñịnh hoặc bởi tỉ số cường ñộ hấpthu ở hai bước sóng khác nhau Mẫu chuẩn: tinh chếñến giá trị ɛ không thay ñổi

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỔ UV-VIS

2- Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc: so sánh

phổ với mẫu chuẩn, xác ñịnh các nhóm mang màu quacác vùng hấp thụ ñặc trưng

VD: 250-300nm: C=O, C=N, C=S,…

220-350nm: chất có chứa trong phân tử hai nốiñôi liên hợp

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỔ UV-VIS

3- Phân tích hỗn hợp : HPLC, GC sử dụng ñầu dò UV

Thêi gian lưu, t Thêi gian lưu, tiiii (phót) (phót) (phót)

4- Nghiên cứu phản ứng hóa học: theo dõi sự biến

ñổi nồng ñộ sản phẩm/chất ñầu theo thời gian, pháthiện sản phẩm trung gian kém bền…

5- Nghiên cứu phức chất trong dung dịch