Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hệ oxit Fe Cu dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hệ oxit Fe Cu dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hệ oxit Fe Cu dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Với lòng cảm ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Tiến sỹ Bùi Thị Vân Anh đã tin tưởng giao đề tài và tận tình giúp đỡ Cô đã giúp em có được những kiến thức quý báu trong quá trình nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn phòng thí nghiệm hóa của Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành

đề tài nghiên cứu

Chân thành cảm ơn các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình tìm kiếm tài liệu

và hoàn thành luận văn

Để hoàn thành luận văn, ngoài sự nỗ lực và cố gắng nghiên cứu của bản thân còn nhận được sự ủng hộ và giúp đỡ từ người thân, từ các em sinh viên

Em xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát

từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu Các số liệu

có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ theo đúng quy định Kết quả trình bày trong luận văn được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trước

đây

Hà Nội, tháng 9 năm 2018

Lý Mạnh Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

PHẦN MỞ ĐẦU 9

PHẦN 1: TỔNG QUAN 11

1.1 Tổng quan về xúc tác 11

1.1.1 Xúc tác đồng thể 15

1.1.2 Xúc tác dị thể 16

1.2 Tổng quan về phản ứng chuyển hóa CO 20

1.2.1 Ảnh hưởng của khí CO đối với sức khỏe con người 20

1.2.2 Phản ứng chuyển hóa CO 21

1.2.3 Xúc tác chuyển hóa CO 24

1.2.3.1 Xúc tác chuyển hóa ở nhiệt độ cao 24

1.2.3.2 Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp 29

1.2.4 Hướng nghiên cứu loại xúc tác mới 34

1.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 37

1.3.1 Phương pháp sol –gel 37

1.3.2 Phương pháp ngâm tẩm trong tổng hợp xúc tác 38

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa 39

2.1 Tổng hợp xúc tác 40

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 40

2.1.2 Tổng hợp xúc tác 43

2.1.2.1 Tổng hợp xúc tác Fe-Cu bằng phương pháp đồng kết tủa 43

2.1.2.2 Thực nghiệm 44

2.2 Xác định các tính chất xúc tác 46

2.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác 46

2.2.2 Bề mặt riêng 48

2.2.3 Cấu trúc và mạng tinh thể 50

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 50

2.2.3.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52

2.2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 54

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1.Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ 57

3.2.Ảnh hưởng của pH kết tủa 64

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa 70

3.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 75

3.5.Ảnh hưởng của thời gian nung 83

KẾT LUẬN 91

Tài liệu tham khảo 92

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng kết một vài công trình quan trọng về các quá trình có

xúc tác đã đưa vào sản xuất 12

Bảng 1.2 So sánh giữa năng lượng hoạt hóa E của một vài phản ứng khi tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể 18

Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau 20

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ 58

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH môi trường tới hiệu suất tạo xúc tác 65

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa 71

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 77

Bảng 3.5 Kết quá đo BET của mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ 450oC, 500oC, 600oC 83

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm 84

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng 22

Hình 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước tới hiệu suất chuyển hóa 23

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/khí khô tới hiệu suất chuyển hóa 24

Hình 1.4 Ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa tới hệ xúc tác Fe – Al - Cu 27

Hình 1.5 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa 28

Hình 1.6 Ảnh hưởng của kim loại kích hoạt tới hoạt tính của xúc tác nền Ceri trong phản ứng chuyển hóa CO 29

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel 32

Hình 1.8 Cơ chế kết hợp của xúc tác nền Nikel trong phản ứng chuyển hóa CO 33

Hình 1.9 Ảnh hưởng của kim loại hỗ trợ tới hoạt tính xúc tác nền nikel 33

Hình 1.10 Cấu trúc gel 38

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe-Cu 45

Hình 2.2 Thiết bị đo bề mặt riêng theo phương pháp hấp thụ BET 50

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X 51

Hình 2.4 Máy đo trong phương pháp nhiễu xạ tia X 51

Hình 2.5 Hệ kính hiển vi Jeol 5410LV 53

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý phương pháp SEM 54

Hình 2.7 Thiết bị đo phân tích nhiệt khối lượng TGA 54

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý phép đo TGA 55

Hình 2.9 Ví dụ về phép đo TGA 56

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ tới hiệu suất tạo xúc

tác……… 58

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+tới hiệu suất chuyển hóa CO 60

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu 1.1 61

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu 1.2 62

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu 1.3 62

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu 1.4 63

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu 1.5 63

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 64

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH kết tủa tới hiệu suất tạo xúc tác 65

Hình 3.10.Giản đồ XRD của mẫu 2.1 66

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu 2.2 67

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu 2.3 67

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu 2.4 68

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 2.5 68

Hình 3.15.Giản đồ XRD của các mẫu 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5 69

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH môi trường tới hiệu suất chuyển hóa CO 69

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa 71

Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu 3.1 72

Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 3.2 73

Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu 3.3 73

Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu 3.4 74

Hình 3.22 Giản đồ XRD của mẫu 3.5 74

Hình 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa tới hoạt tính xúc tác 75

Hình 3.24 Giản đồ XRD của các mẫu 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 75

Hình 3.25 Giản đồ DTG của mẫu xúc tác 76

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 77

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất thu sản phẩm 77 Hình 3.27 Giản đồ XRD của mẫu 4.1 78

Hình 3.28 Giản đồ XRD mẫu 4.2 79

Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu 4.3 79

Hình 3.30 Giản đồ XRD mẫu 4.4 80

Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu 4.5 80

Hình 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 81

Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác 82

Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm 84 Hình 3.35 Giản đồ XRD của mẫu 5.1 85

Hình 3.36 Giản đồ XRD của mẫu 5.2 85

Hình 3.37 Giản đồ XRD mẫu 5.3 86

Hình 3.38 Giản đồ XRD mẫu 5.4 86

Hình 3.39 Giản đồ XRD mẫu 5.5 87

Hình 3.40 Giản đồ XRD các mẫu 5.1 đến 5.5 87

Hình 3.41 Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất chuyển hóa CO 88

Hình 3.42 Ảnh SEM mẫu 5.3 (1) 89

Hình 3.43 Ảnh SEM mẫu 5.3 (2) 89

Hình 3.44 Ảnh SEM mẫu 5.3 (3) ……… ………90

PHẦN MỞ ĐẦU

Phản ứng chuyển hóa CO đóng một vai trò rất quan trọng trong việc sản xuất

và làm sạch khí Hydro [9], điều này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Trong quá khứ phản ứng chuyển hóa CO từng là phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ cho dây chuyền tổng hợp NH3

bằng quá trình Haber – Bosch thông qua phản ứng [19]:

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H298K = -41.16kJ/mol Mặt khác, việc xử lý các nguồn khí thải có chứa CO là cần thiết bởi khí Carbon monoxit là khí không màu, không mùi, gây nguy hiểm tới sức khỏe con người do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong Nồng độ chỉ khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so với ôxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu không thể chuyên chở ôxy đến tế bào.Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [1]

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong

đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn …

Do vậy, việc tìm cách làm giảm thiểuhàm lượng khí CO trong không khí đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Để làm giảm tác động của khí

CO đối với môi trường người ta đã tìm ra nhiều biện pháp như dùng các chất hấp phụ (than hoạt tính, silicagel…), các chất hấp thụ là các dung dịch có tính kiềm,

pháp dùng các chất hấp phụ hay hấp thụ đều có thể thực hiện được nhưng phải có

hệ thống thiết bị phức tạp, chỉ thích hợp cho xử lý khí thải tại các nhà máy lớn, còn đối với các cơ sở nhỏ hay trong các phương tiện giao thông cần phải có quy trình xử

lý nhỏ gọn, hiệu quả cao [4]

Quá trình chuyển đổi khí CO thành các hợp chất khác nhau của cacbon như

CH4, CH3OH, CO2, CO32- nhờ các chất xúc tác thích hợp cho tới nay là một biện pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu hàm lượng khí CO thải ra từ các nguồn khác nhau Trong đó quá trình chuyển hóa CO thành CO2 trên xúc tác là một trong những quá trình chính trong xử lý khí thải chứa CO Để chuyển hóa CO thành CO2 người ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau Hiện nay tồn tại hai hướng đó là oxy hóa CO trong không khí oxy hoặc trong hơi nước trên xúc tác thích hợp

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO, có hai hướng nghiên cứu chính đó là, một là điều chế xúc tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao, và hai là hướng nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên là hướng nghiên cứu trong điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao còn nhiều hạn chế bới nhiều lý do như độ bền của xúc tác, giá thành của xúc tác Do vậy

mà hiện nay nhiều nhà nghiên cứu đã đi sâu vào hướng phát triển xúc tác ở nhiệt độ thấp vì có nhiều lợi ích như giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, khoảng nhiệt độ hoạt động thấp nên tránh được việc giảm tuổi thọ của xúc tác và nâng cao hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm

Trong luận văn này em đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa, và bước đầu có những kết quả khả quan trong tổng hợp xúc tác

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về xúc tác

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác [7] Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng các phản ứng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví

dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng

Và từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác ( dưới dạng men) để tạo ra sản phẩm phục vụ đời sống con người, như điều chế rượu từ nho và sau đó là từ ngũ cốc

Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của axit sunfuric Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường theo phản ứng

Năm 1781 Paramanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác kim loại

Sang thế kỷ 19, năm 1983 Faraday đã công bố một loạt công trình về phản ứng oxi hóa - khử… Thành công của Faraday là một dùng xúc tác Pt trong phản ứng hydro hóa etylen thành etan Còn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi hóa amoniac thành axit nitric Hofmann cũng dùng xúc tác Pt trong phản ứng điều chế formaldehit đi từ metanol

Ngoài Pt, Sabatier dùng xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao cho phản ứng hydro hóa, oxy hóa…

Sự phát triển của xúc tác trong các thập kỷ gần đây được Heinemann thống

kê năm 1981 và được bổ sung bởi Davis và Heltinger vào năm 1987 như bảng 1.1 [7]

Bảng 1.1 Tổng kết một vài công trình quan trọng về các quá trình có

xúc tác đã đưa vào sản xuất Năm sản

1875 Sản xuất axit sunfuric:

1903 Sản xuất axit nitric:

2NH3 + 5/2O2 → 2NO2 + 3 H2O Lưới Pt

Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa

…

Từ những năm 50 của thế kỷ 20, hai sự kiện quan trọng trong sự phát triển của xúc tác là:

• Thứ nhất, sử dụng xúc tác với số lượng lớn làm tăng vận tốc phản ứng, cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm như nhiệt độ thấp và áp suất không lớn

• Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tăng khả năng tiếp tiếp xúc pha giữa chất xúc tác và chất phản ứng Phản ứng tiến hành liên tục, năng suất cao

Những hướng phát triển xúc tác trong thời gian tới là khuynh hướng cải tiến

sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác mới Tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm

• Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng, xúc tác enzym, zeolit mới

• Dùng các thiết bị hóa lý hiện đại để nghiên cứu các đặc trưng xúc tác

• Cải tiến các thiết bị về xúc tác để tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản ứng

Từ những tổng kết các công trình về xúc tác, ta có một định nghĩa hoàn chỉnh về xúc tác như sau: Chất xúc tác là khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần Chất xúc tác tham gia tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác Chất xúc tác làm tăng phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch để phản ứng mau đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng, ngoài

ra xúc tác còn có đặc tính chọn lọc cao Điều này rất có ý nghĩa trong các phản ứng lọc - hóa dầu

Vì có các đặc tính ưu việt trên nên xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành công nghệ hóa học, gần như hầu hết các phản ứng đề có xúc tác tham gia.Các phản

ứng xúc tác thường được chia thành hai loại: phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể

1.1.1 Xúc tác đồng thể

Từ năm 1960 quá trình xúc tác đồng thể đã trở thành quá trình xúc tác có nhiều triển vọng Ngoài xúc tác axit-bazo, còn có xúc tác enzym và xúc tác phức Kết quả cho ra đời những vật liệu đặc thù, các polyme, các sản phẩm thực phẩm và tân dược

Quá trình xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và chất phản ứng

ở cùng một pha

Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion như

HF, H2SO4, Mn2+… hoặc là tổ hợp chủa các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzym… Tất cả các loại xúc tác này có thể hòa tan trong dung dịch phản ứng

Quá trình xúc tác đồng thể cũng có một vài ưu điểm:

* Tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó hoặc không thể xẩy ra

* Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao so với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đó

* Do chúng có hoạt tính và độ chọn lọc cao nên có thể tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn ( nhiệt độ thấp và áp suất thường )

* Phần lớn các quy trình xúc tác đồng thể xẩy ra không có quá trình khuếch tán trong mao quản (chất xúc tác hòa tan hoàn toàn trong chất phản ứng), vì vậy ở đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng(được triệt tiêu bởi khuấy trộn lý tưởng)

* Đối với phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, quá trình truyền nhiệt dễ dàng, ít xẩy ra nung nóng cục bộ

* Cơ chế phản ứng hóa học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và dễ hiểu

* Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn

Tuy nhiên cũng còn những nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể:

* Quá trình phản ứng tiến hành thường gián đoạn nên không tự động hóa được

* Năng suất thiết bị không cao và dễ ăn mòn thiết bị

* Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn so với quá trình xúc tác dị thể

* Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện được Nếu tiến hành

ở nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúc tác đồng thể vì khi đó cần

1 Tính đặc thù

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoácủa những hợp chất nhất định trong số nhiều hợpchất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi

2 Tính đa năng

Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau

Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình Trong thực

tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về

cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác

Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn chất phản ứng có thể là hệ lỏng hoặc khí Ta có thể chia các loại phản ứng xúc tác dị thể như sau:

• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng – lỏng Ví dụ: các phản ứng alkyl hóa, sunfo hóa

• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – lỏng Ví dụ: phản ứng hydro hóa benzen xúc tác niken, phản ứng điều chế butyldiol-1,4 từ khí C2H2 và dung dịch formalin, xúc tác là CuO/SiO2

• Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – khí Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua (VC) từ khí axetylen (hoặc etylen) và HCl, xúc tác

là HgCl2 mang trên than hoạt tính

Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng thể, nên dần dần trong công nghiệp người ta thay xúc tác axit-bazo bằng xúc tác rắn

1 Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể

2 Có thể tự động hóa được công nghệ

Xúc tác dị thể Edị thể, Kcal/mol

Au 25

Pt

29 32,5

1 Giai đoạn hoạt hóa xúc tác hay gọi là thời kỳ cảm ứng

2 Giai đoạn làm việc của xúc tác

3 Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm

Đối với xúc tác khác nhau, các giai đoạn này có thể khác nhau Nhất là giai đoạn 2, giai đoạn làm việc của xúc tác chỉ vài giây, ví dụ như xúc tác cracking, nhưng cũng có loại xúc tác có thể làm việc một vài năm như xúc tác Fe trong phản ứng tổng hợp NH3 Nhưng tất cả xúc tác không thể tránh khỏi được giai đoạn mất hoạt tính sau một thời gian làm việc

Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:

1 Xúc tác bị ngộ độc do tạp chất

2 Xúc tác bị mất hoạt tính có ngưng tụ cốc và muội cacbon Cacbon sinh

ra là do các phản ứng như cracking, còn cốc do quá trình ngưng tụ các chất tham gia phản ứng tạo nên

3 Sự có mặt của O2 và Cl2 trong nguyên liệu có thể tác dụng với xúc tác kim loại thành hợp chất oxit hoặc clorua Chúng tách rời khỏi bề mặt chất mang làm xúc tác bị hao mòn dần Ví dụ như trong công nghệ sản xuất metanol có sự tạo thành hợp chất cacbonyl Fe do kết hợp CO với

Nguyên nhân 1 và 3 ta xếp vào loại do tác dụng hóa học, 2 và 5 do tác dụng

cơ học, còn 4 là do tác dụng nhiệt

1.2 Tổng quan về phản ứng chuyển hóa CO

1.2.1 Ảnh hưởng của khí CO đối với sức khỏe con người

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong

đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 2.1 dưới đây chỉ ra các triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau

Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các

nồng độ khác nhau

Nồng độ

(ppm)

rượu, béo, mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính, hen suyễn, thiếu máu, suy dinh dưỡng, chịu đựng kém [5]

1.2.2 Phản ứng chuyển hóa CO

Phản ứng chuyển hóa CO là phản ứng dị thể khí trên xúc tác rắn , đẳng tích,

thuận nghịch và tỏa nhiệt:

CO + H2O → CO2 + H2, ∆H298K = -41,16kJ/mol (1.1) Trong quá khứ, đây từng là phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ cho dây chuyền tổng hợp NH3 bằng quá trình Haber – Bosch Nó từng chỉ đóng vai trò là một công đoạn có thể có hoặc không trong dây chuyền sản xuất NH3 phụ thuộc vào tính chất khí tổng hợp (nhiều hay ít CO) Mãi cho đến tận đầu thế kỉ 20, khi mà ngành công nghiệp nito đi từ than phát triển mạnh, phản ứng này mới thực

sự trở thành một công đoạn chính trong dây chuyền Thời gian đầu, phương án thiết

kế kinh tế và phổ biến nhất là thực hiện phản ứng chuyển hóa này trong một giai đoạn, nhiệt độ khoảng 450 – 600oC, sử dụng xúc tác là sắt oxit bền hóa bởi crom Bước phát triển kế tiếp của công nghệ này là quá trình hai giai đoạn, trong đó có thêm giai đoạn chuyển hóa thứ hai sử dụng cùng xúc tác ở 320 – 360oC Với công nghệ này, hàm lượng CO sau khi ra khỏi thiết bị chyển hóa vào khoảng 3000 – 4000 ppm – tương đối hiệu quả so với quá trình một giai đoạn, tuy nhiên vẫn khó có thể giảm hàm lượng CO xuống mức thấp hơn 1000 ppm (1%V) Những năm 1960 trở

đi, xúc tác nền Cu được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xúc tác, hàm lượng CO của khí ra có thể giảm tới < 0.5% theo thể tích chứng tỏ hoạt tính vượt trội của nó so với xúc tác loại cũ Như là một phần không thể thiếu trong công nghệ khí hóa tổng hợp hydro và công nghệ amonia, phản ứng chuyển hóa CO vẫn giữ được vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa học kể từ khi ra đời vào khoảng đầu thế kỉ 20 đến nay

Phản ứng (1.1) là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, hằng số cân bằng và độ chuyển hóa CO giảm dần khi nhiệt độ tăng Do vậy, phản ứng ưu tiên xảy ra ở nhiệt

độ thấp, tuy nhiên nhiệt độ thấp giảm tốc độ phản ứng và do đó, giảm năng suất và

hiệu quả quá trình trong công nghiệp Hằng số cân bằng phản ứng có thể biểu diễn

dụng xúc tác sắt – crom vào khoảng 96 – 98% [19,20]

Hình 1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng

Áp suất tổng của khí vào có ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng chuyển hóa

vì nó làm tăng tốc độ phản ứng tuy không nhiều lắm, vì phản ứng có số phân tử 2 vế bằng nhau Quá trình ưu tiên tiến hành ở áp suất cao do các điều kiện về nguồn cung cấp khí từ phân xưởng tạo khí trước và yêu cầu của công đoạn sau chuyển hóa Ngoài yếu tố nhiệt độ, thay vì tăng áp tổng, người ta thường tăng lượng hơi nước

trong khí vào để tăng hiệu suất chuyển hóa CO Tỉ lệ hơi nước/CO càng cao thì phản ứng diễn ra càng mạnh, độ chuyển hóa càng cao Vì những lí do kinh tế, kĩ thuật và những nghiên cứu tỉ mỉ, trong công nghiệp thường chọn tỉ lệ H2O/CO từ 3 – 5 Dưới đây là hình vẽ thể hiện sự ảnh hưởng của tỉ lệ H2O trong khí nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hóa CO [19]:

Hình 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước tới hiệu suất chuyển

hóa

Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/tổng khí khô được chỉ ra ở hình dưới đây Dễ dàng nhận thấy là việc tăng tỉ lệ hơi nước/khí làm tăng mạnh độ chuyển hóa CO, nhất là trên 200oC

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/khí khô tới hiệu suất

chuyển hóa

Ngoài nhiệt độ và áp suất cũng như tỉ lệ hơi nước/khí, phương pháp tổng hợp khí nguyên liệu cũng ảnh hưởng nhiều đến cân bằng phản ứng chuyển hóa Ví dụ như khí tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt có hàm lượng H2 thấp so với phương pháp oxy hóa hơi nước Hàm lượng H2 trong khí nguyên liệu thấp sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO và ngược lại Thành phần khí nguyên liệu lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại nhiên liệu, nhiệt độ, áp suất, các điều kiện về oxy và hơi nước

1.2.3 Xúc tác chuyển hóa CO

Các xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO hiện nay rất phong phú và đa dạng, phổ biến ở hai dạng đó là xúc tác chuyển hóa ở nhiệt độ cao và xúc tác chuyển hóa

ở nhiệt độ thấp

1.2.3.1 Xúc tác chuyển hóa ở nhiệt độ cao

Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ cao làm việc trong khoảng 310 – 450oC Trong công nghiệp, xúc tác nhiệt độ cao trên cơ sở oxit sắt được sử dụng từ rất lâu và phổ biến rộng rãi [3] Cho đến khi tìm ra loại xúc tác nền Cu làm việc ở miền nhiệt độ thấp hơn, nó vẫn thống lĩnh trong công nghiệp chuyển hóa CO với những dây chuyền 1 hay 2 giai đoạn, giai đoạn 1 làm việc ở > 420oC và giai đoạn 2 ở khoảng

320oC [19] Xúc tác nhiệt độ cao có rất nhiều loại, lâu đời nhất và cũng là dạng được sử dụng nhiều nhất cho đến ngày nay là xúc tác Fe – Cr với thành phần thông thường từ 8 – 10% Cr và 80 – 90% Fe (dưới dạng các oxit Cr2O3 và Fe2O3) Trong

đó, Fe2O3 đóng vai trò là pha hoạt tính còn Cr2O3 là yếu tố làm bền hóa xúc tác Tuổi thọ trung bình của xúc tác nhiệt độ cao từ 2 – 5 năm trước khi bị thiêu kết và mất hoàn toàn hoạt tính Những oxit khác thêm vào mạng lưới Fe2O3 rất phong phú,

có nhiều loại và chủ yếu có tác dụng là làm giảm nhiệt độ thiêu kết, kéo dài tuổi thọ làm việc và tăng hoạt tính cho xúc tác Phương pháp tổng hợp xúc tác nhiệt độ cao cũng rất đa dạng và có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính của nó Có nhiều phương pháp tổng hợp từ thông thường đến những phương pháp ít dùng như nghiền

cơ học, đồng kết tủa, sol – gel, đốt cháy gel, thủy nhiệt, … Trong đó phương pháp đồng kết tủa đi từ các tiền chất gốc nitrat và dung dịch amonia đóng vai trò tác nhân kết tủa, theo sau đó là sấy, nung kết và nghiền Ngoài đồng kết tủa, phương pháp tẩm ướt cũng được sử dụng rất nhiều trong việc bổ sung thêm các nguyên tố hoạt hóa có hàm lượng thấp như Cu, K, Na hay La,… Dưới đây ta sẽ xét một số xúc tác nhiệt độ cao phổ biến

• Xúc tác sắt - crom

Đây là dạng xúc tác nhiệt độ cao phổ biến nhất trong công nghiệp và nó cũng được nghiên cứu rất nhiều từ lâu với khoảng nhiệt độ hoạt động từ 310 – 450oC [16] Trong loại xúc tác này thì hàm lượng Crom thông thường chiếm khoảng 8-12% Cr2O3 về khối lượng Từ những năm 1914, hai nhà nghiên cứu Bosch và Wild thử nghiệm rất nhiều trên xúc tác nhiệt độ cao và tìm ra oxit sắt được bền hóa bằng

Cr thể hiện tính chất xúc tác tốt nhất [12] Sự vắng mặt của Cr trong xúc tác nền sắt ảnh hưởng lớn đến tuổi thọ của nó do quá trình thiêu kết xảy ra nhanh Một số nhà khoa học khác thì đưa ra một số giả thuyết về cấu trúc cũng như giải thích sự ảnh hưởng của nguyên tố làm bền hóa thêm vào Chinchen và cộng sự giả thuyết rằng trong quá trình phản ứng, những hạt Cr2O3 phân tán vào trong mạng lưới Fe3O4

[20] Một vài ý kiến khác thì cho rằng ion Cr3+ thay thế một số ion Fe3+ tạo thành

cấu trúc spinel – dung dịch rắn đồng nhất Natesakhawat báo cáo rằng Cr3+ trong xúc tác Fe/Cr bị oxi hóa lên trạng thái Cr6+, quá trình khử Cr6+ về Cr3+ tham gia vào quá trình oxy hóa – khử pha hematit (Fe2O3) về magnetit (Fe3O4), do đó làm tăng hoạt tính xúc tác [33].

• Xúc tác hệ sắt - nhôm

Việc thay thế Cr bằng Al mới được nghiên cứu trong thời gian gần đây Một vài nhà nghiên cứu cho rằng có thể thay thế hoàn toàn bằng Al mà tính chất xúc tác không bị suy giảm Năm 2000 Araujo và Rangel [28] lần đầu tiên tổng hợp xúc tác

Fe – Al – Cu cho phản ứng chuyển hóa CO Họ tổng hợp Fe – Cu, Fe – Al và Fe –

Al – Cu bằng phương pháp đồng kết tủa Tỉ lệ Fe/ kim loại bổ sung được duy trì bằng 10 Việc thêm Al vào mạng lưới Fe tăng hoạt tính xúc tác 1 chút, tuy nhiên nếu thêm cả Al và Cu thì hoạt tính xúc tác tăng lên rất lớn (34.10-4 mol/g.h) – lớn hơn so với xúc tác thương mại Fe – Cr chỉ có 25.10-4 mol/g.h

Li và cộng sự [32] tổng hợp xúc tác Fe – Al – Ce và so sánh với xúc tác Fe –

Cr trong phản ứng chuyển hóa CO với dòng khí vào có tỉ lệ H2O/CO = 1 Xúc tác

Fe – Al – Ce thể hiện hoạt tính cao hơn hẳn

Natesakhawat nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Fe/kim loại thêm vào, pH kết tủa, nhiệt độ nung và phương pháp tổng hợp trên các xúc tác Fe – Al và Fe – Al –

Cu [33] Hoạt tính xúc tác tăng theo tỉ lệ Fe/Al và đạt lớn nhất tại giá trị 10 Tương

tự như vậy, giá trị pH = 9, và nhiệt độ nung 450oC cho Fe – Al có hoạt tính cao nhất Sau đó, ông cũng nghiên cứu quá trình hoạt hóa xúc tác Fe – Al bằng kim loại thứ 3 là Cu, Co và Zn sử dụng phương pháp hai giai đoạn đồng kết tủa – ngâm tẩm,

và phương pháp đồng kết tủa một giai đoạn Kết quả cho thấy việc thêm Zn không làm tăng hoạt tính xúc tác Fe – Al, trong khi Co và Cu lại khiến hiệu suất chuyển hóa cao, đặc biệt là Fe – Al – Cu Xúc tác tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa một giai đoạn cho hoạt tính cao hơn phương pháp hai giai đoạn Sau đó, ông cũng nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa đối với hệ xúc tác Fe – Al – Cu

Kết quả đưa ra ở hình dưới:

Hình 1.4 Ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa tới hệ xúc tác Fe – Al -

Cu

Zhang và cộng sự đồng thời cũng tổng hợp xúc tác Fe – Al – Cu sử dụng phương pháp sol – gel và nhận ra xúc tác tổng hợp bằng phương pháp này có hoạt tính lớn hơn so với tổng hợp bằng đồng kết tủa và kết tủa lắng Kết quả so sánh giữa xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol – gel và xúc tác thương mại thể hiện ở hình 1.6 [27]:

Hình 1.5 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác tới hiệu suất

chuyển hóa

Meshkani cùng cộng sự tổng hợp xúc tác Fe – Al – Ni cấu trúc xốp kích hoạt bởi Ba cho chuyển hóa CO nhiệt độ cao Cả hai loại xúc tác Fe – Al – Ni và Fe – Al – Ni – Ba đều có hoạt tính cao hơn nhiều xúc tác thương mại Đặc biệt hơn là Ba có mặt trong xúc tác còn có tác dụng ức chế phản ứng methane hóa [18]

• Một vài loại xúc tác khác

Ngoài những dạng xúc tác phổ biến như Fe – Cr, Fe – Al và Fe – free Cr thì còn một số loại xúc tác nhiệt độ cao khác mặc dù không phổ biến như xúc tác nền Ceri, xúc tác kim loại quý như La, Ga, Zr, Sr, Co và một số kim loại đất hiếm khác

Zhi và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp tới hoạt tính của xúc tác Cu – Ce – La Họ tổng hợp ba mẫu xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa, kết tụ đồng thể và ngưng tụ - kết tủa Theo kết quả thu nhận được, xúc tác tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa cổ điển cho hoạt tính cao nhất Tiếp theo

đó, họ nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân kết tủa Kết quả thu nhận được là NaOH (61.10%) > NaOH + (NH2)2CO (60.98%) > (NH2)2CO (57.4%) >> NH3 x H2O (5.33%) ở 300oC [26]

Shinde và Madras tổng hợp xúc tác Cu – Ni/CeO2 – ZrO2 và Cu – Fe/CeO2 – ZrO2 bằng phương pháp siêu âm và so sánh nó với mẫu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm [36] Quá trình thử hoạt tính tiến hành trong khoảng 100 – 500oC Kết quả được thể hiện ở hình dưới Ta thấy xúc tác tổng hợp bằng phương pháp siêu âm cho hoạt tính cao hơn so với tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm, và xúc tác kích hoạt bằng Ni tốt hơn so với kích hoạt bằng Fe

Hình1.6 Ảnh hưởng của kim loại kích hoạt tới hoạt tính của xúc tác nền

Ceri trong phản ứng chuyển hóa CO 1.2.3.2 Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp

Xúc tác nhiệt độ thấp hoạt động trong khoảng nhiệt độ từ 150 – 250oC Xúc tác nhiệt độ thấp có thể giảm hàm lượng CO trong khí ra < 0.3%V đã mở ra một kỷ nguyên mới cho công nghệ chuyển hóa CO trong công nghiệp Ngày nay, xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp được sử dụng rất phổ biến trong tất cả các dây chuyền ammonia và sản xuất hydro siêu sạch Xúc tác dựa trên nền tảng Cu được sử dụng đầu tiên tại Mỹ năm 1963 Xúc tác nhiệt độ thấp hiện nay có nhiều loại và thể hiện nhiều mức độ hoạt tính khác nhau, tuy nhiên thường được phân thành 3 nhóm lớn,

đó là: xúc tác nền Cu, xúc tác nền Ni và xúc tác kim loại quý Trong đó xúc tác nền

Cu được sử dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, hoạt tính rất lớn, cho phép giảm hàm lượng CO trong khí ra sau chuyển hóa < 0.1% theo thể tích Dưới đây trình bày một

số loại xúc tác nhiệt độ thấp phổ biến

a Xúc tác nền Cu

Trong nhóm xúc tác nền Cu này cũng được phân ra làm 2 loại chính, đó là: xúc tác thương mại có thành phần CuO/ZnO/Al2O3 với tỉ lệ thay đổi – phổ biến và được sử dụng nhiều nhất, và xúc tác nền Cu với một số kim loại khác

❖ Xúc tác thương mại

Như đã nói ở trên, xúc tác Cu – Zn đã được nghiên cứu và báo cáo lần đầu tiên vào năm 1963 ở Mỹ Uchida và cộng sự[24] đã tiến hành nhiều thí nghiệm tổng hợp xúc tác Cu – Zn, sau đó so sánh hoạt tính và độ bền của chúng với nhau Trong nghiên cứu của họ, lượng Cu được thêm dần vào ZnO, hoạt tính xúc tác thu được tăng dần theo tỉ lệ Cu/ZnO đến khi tỉ lệ này bằng 0.4 thì đạt tối đa Các kết quả phân tích XRD cho rằng trong mạng lưới xúc tác sau chuyển hóa, Cu nằm ở dạng các tinh thể kim loại trong các pha riêng biệt, bên cạnh đó là các hạt ZnO Hoạt tính xúc tác chủ yếu là do tinh thể Cu nằm trong mạng lưới ZnO gây nên Một đặc điểm của xúc tác Cu – Zn là thời gian sử dụng khá ngắn – chỉ 6 tháng trước khi bị thiêu kết và mất hoạt tính hoàn toàn Để tránh việc thiêu kết sớm, tương tự như với xúc tác nhiệt

độ cao - Cr được thêm vào để làm bền hóa và giảm sự thiêu kết như đối với xúc tác nhiệt độ cao Bản thân những oxit của Cu, Cr và Zr không phải là xúc tác tốt cho chuyển hóa CO, tuy nhiên hỗn hợp của chúng với những tỉ lệ thích hợp lại thể hiện những hiệu quả xúc tác không ngờ

❖ Một số loại xúc tác nền Cu khác

Tanaka và cộng sự [40] tổng hợp xúc tác CuAlO2O4 và CuMn2O4 và chỉ ra rằng chúng có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác thương mại Cu/ZnO/Al2O3 Cả hai hợp chất có cấu trúc spinel đều cho độ chuyển hóa CO cao hơn xúc tác

Cu/ZnO/Al2O3 dưới điều kiện có oxy trong khí nguyên liệu, trong đó CuMn2O4 cho

độ chuyển hóa rất cao ở khoảng 200oC

Zhi và cộng sự [26] cũng tổng hợp xúc tác Cu – Mn bằng phương pháp đồng kết tủa và nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân kết tủa Theo đó, các tiền chất được

sử dụng là CuSO4 và MnSO4, tác nhân kết tủa là NaOH và KOH Mẫu xúc tác tổng hợp sử dụng NaOH cho kết cấu bền và độ phân tán tốt hơn so với sử dụng KOH Bên cạnh đó, các kết quả so sánh về hoạt tính và độ bền nhiệt của mẫu kết tủa bới NaOH cũng lớn hơn so với mẫu kết tủa từ KOH

Wang [38] cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng của kim loại thứ 3 đối với hoạt tính của xúc tác Cu – Mn cấu trúc spinel Họ tổng hợp xúc tác Cu – Mn – M (trong

đó M là Ce, Fe, Zr, Zn và Al) sử dụng phương pháp đốt cháy tiền chất nitrat Hoạt tính xúc tác thu được giảm dần theo thứ tự Zr > Fe > non – doped > Ce > Al > Ce Thêm nữa, xúc tác Cu – Mn có bổ sung 5% khối lượng Zr thể hiện hoạt tính cao nhất

Một số nhà nghiên cứu cũng tổng hợp hệ xúc tác Cu/ZrO2 và so sánh với xúc tác thương mại Cu – ZnO – Al2O3, xúc tác Cu – ZrO2 có hoạt tính cao hơn hẳn và tăng tỉ lệ với lượng Cu Ở hàm lượng Cu nhỏ hơn 40% theo khối lượng, Cu được phát hiện dưới dạng những cụm oxit CuO phân tán đều trong nền ZrO2, trong khi ở hàm lượng cao hơn 40%, những cụm oxit này tập trung lại thành các khối lớn hơn

Ngoài những công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của thành phần cũng như tác nhân kết tủa, Aguila và cộng sự [21] lại nghiên cứu sự ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp tới tính chất xúc tác hệ Cu – ZrO2 Ông sử dụng phương pháp hồi lưu

và phương pháp ngâm tẩm Kết quả cho thấy với hệ xúc tác chỉ với 3% hàm lượng

Cu theo khối lượng tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu cho hoạt tính rất cao trong khi tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm thì lại bất hoạt Ông nhận định rằng phương pháp hồi lưu thích hợp cho tổng hợp xúc tác hoạt tính cao với lượng nhỏ Cu với hệ Cu – ZrO2

Thouchprasitchai và cộng sự [29] báo cáo chất xúc tác Fe, Zn, và Fe-Zn, tác giả cho thấy xúc tác bậc 3 có hoạt tính tốt hơn xúc tác bậc 2 Takehira và cộng sự [35] đã khảo sát xúc tác Cu/Zn cho phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước ở nhiệt độ thấp Hoạt tính cao nhất là xúc tác Cu/MgO/ZnO, xúc tác Cu/Mgo/ZnO cho thấy không có sự giảm hoạt tính cũng như sự thiêu kết trong 50 giờ phản ứng Sự hình thành Cu+ đã được hình thành và tăng lên khi thêm MgO

Cu-b Xúc tác nền Ni

Năm 1995, Andreev và cộng sự [8] lần đầu tiên báo cáo về nikel hydroxit trên chất mang than gỗ hoạt tính làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO Kết quả cho thấy xúc tác này cho hoạt tính cao hơn loại xúc tác nền Cu thông thường Cơ chế xúc tác loại này cũng được họ đưa ra, thể hiện ở hai hình vẽ sau:

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel

Hình 1.8 Cơ chế kết hợp của xúc tác nền Nikel trong phản ứng chuyển

hóa CO

Sau công trình nghiên cứu đó, không hề có một báo cáo nào được đưa ra về xúc tác nền Ni Đến năm 2009 Haryanto và cộng sự [9] mới nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất hỗ trợ đối với hoạt tính xúc tác Ni Kết quả được đưa ra ở hình dưới:

Hình 1.9 Ảnh hưởng của kim loại hỗ trợ tới hoạt tính xúc tác nền nikel

1.2.4 Hướng nghiên cứu loại xúc tác mới

Như đã trình bày ở trên, quá trình chuyển hóa CO là một quá trình khá đơn giản, được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp, ứng dụng trong công nghiệp các chất nito, pin nhiên liệu, … Việc thực hiện quá trình chuyển hóa diễn ra qua các giai đoạn khác nhau với nhiều loại xúc tác khác nhau nhằm đạt tốc độ và độ chuyển hóa cao nhất Phần lớn các công trình nghiên cứu đã công bố trước đây đều tập trung vào các chất xúc tác kim loại quý như Ru/Fe2O3, Au/ Fe2O3, Au/TiO2… đều có hoạt tính chuyển hóa CO cao ở nhiệt độ khoảng 2000C

Chính vì thế mà việc nghiên cứu xúc tác mới cho phản ứng chuyển hóa CO

có hoạt tính cao, khắc phục nhược điểm của những loại xúc tác cũ đang là xu hướng hiện nay Một chất xúc tác tốt cho phản ứng chuyển hóa CO phải đạt được các yêu cầu như: có hoạt tính cao, tốc độ phản ứng lớn, độ chọn lọc cao, hoạt động được trong miền nhiệt độ rộng để đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn, hạn chế xúc tác các phản ứng phụ như methane hóa, hydro hóa, … Tất cả những loại xúc tác hiện tại đều chưa đáp ứng được hết những yêu cầu đó, cụ thể là:

1) Xúc tác nhiệt độ cao, thành phần chủ yếu là oxit sắt thì có hoạt tính cao, cho tốc độ phản ứng lớn, giá thành sản xuất rẻ Tuy nhiên lại có nhược điểm là hoạt động nhiệt độ cao nên dễ bị thiêu kết, ở nhiệt độ cao, phản ứng chuyển hóa không thuận lợi về mặt nhiệt động học nên chuyển hóa không hoàn toàn

2) Xúc tác nhiệt độ thấp thì cho độ chuyển hóa lớn, gần như hoàn toàn, tuy nhiên tốc độ phản ứng chậm – không có lợi về mặt động học, tuổi thọ ngắn

3) Xúc tác kháng lưu huỳnh hoạt động được trong miền nhiệt độ khá rộng, hoạt tính tương đổi, cho độ chuyển hóa trung bình Tuy nhiên việc chế tạo

có giá thành cao vì kim loại sử dụng như Mo, Co không phổ biến

4) Xúc tác kim loại quý có ưu điểm là có hoạt tính rất cao ở nhiệt độ thấp và

có độ ổn định nhiệt tốt Tuy nhiên giống như xúc tác kháng lưu huỳnh,

giá thành sản xuất nó khá cao và ngoài ra, nó cũng có độ chọn lọc với phản ứng chuyển hóa CO tương đối thấp ở miền nhiệt độ cao (T > 355K)

Để chế tạo xúc tác có hoạt tính cao và hoạt động tốt trong vùng nhiệt độ thấp, xúc tác nền oxit đồng có thể là giải pháp thay thế hiệu quả cho xúc tác nhiệt

độ cao, xúc tác kim loại quý trong khi nó cũng có giá thành chế tạo rẻ Trong các loại oxit nền Cu đang được nghiên cứu, hệ xúc tác CuO/CeO2với mối liên hệ giữa CuO và CeO2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa CO và do đó nó thể hiện hoạt tính tương đối cao với phản ứng chuyển hóa CO [14], tại báo cáo này tác giả cũng so sánh hoạt tính xúc tác của Cu / CeO2, Cu/ZrO2, Cu/MgO, Cu/Al2O3 và kết luận rằng hoạt tính của xúc tác Cu/CeO2 là mạnh nhất Tuy nhiên hệ xúc tác này

có hoạt tính giảm nhẹ ở khoảng nhiệt độ hoạt động thấp (T < 300K) và nói chung, giá thành chế tạo nó vẫn cao hơn các hệ xúc tác Cu khác, đặc biệt là xúc tác thương mại Cu – ZnO – Al2O2

Tác giả Xiaru Du cùng cộng sự [38] đã tổng hợp thành công xúc tác Cu-Mn cho phản ứng chuyển hóa CO và nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại thứ 3 cho vào hỗn hợp xúc tác Cu-Mn Việc cho thêm phụ gia kim loại là 5% Zr vào hỗn hợp xúc tác Cu-Mn sẽ làm tăng hoạt tính của xúc tác trong quá trình phản ứng chuyển hóa

CO

Xúc tác sắt (III) oxit có nhiều điểm tương đồng với CeO2 – trong khi nó rẻ hơn rất nhiều Trong thời gian gần đây, người ta tìm ra rằng ion Fe3+ cũng có tác dụng như là yếu tố hoạt hóa đối với hệ xúc tác Cu/CeO2 trong phản ứng oxy hóa

CO Với những điểm tương đồng về cấu trúc cũng như khả năng hoạt hóa xúc tác nền Cu, việc kết hợp giữa oxit đồng và sắt để rạo ra một loại xúc tác mới – tận dụng được ưu điểm của hai loại oxit này – là điều hoàn toàn có thể Ta có thể thấy một vài báo cáo điển hình đã được công bố về xúc tác Fe-Cu sau đây

+ Ahsan Amini và cộng sự [16] đã tổng hợp thành công xúc tác Fe-Cu cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp sol-gel với tiền chất

này tác giả đã nghiên cứu các tỉ lệ Cu/Fe khác nhau và đưa ra với 15% Cu sẽ cho xúc tác có hoạt tính cao nhất, có cỡ hạt từ 5-15 nm Tác giả cũng đã nghiên cứu chỉ

ra rằng xúc tác làm việc tốt và liên tục trong vòng 50 giờ mà không bị giảm hoạt tính Trong báo cáo này tác giả cũng đã chỉ ra rằng với nhiệt độ nung càng cao thì hoạt tính xúc tác càng giảm do các lỗ trống bị phân hủy và hạt xúc tác bị thiêu kết, ngoài ra tác giả còn nghiên cứu và so sánh 2 tiền chất Fe(NO3)3.9H2O và FeCl3.6H2O cho thấy tiền chất nitrat ưu việt hơn tiền chất clorua vì ion NO3- bị phân hủy trong quá trình nung còn ion Cl- thì không bị phân hủy dẫn tới bao phủ bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính

+ Cùng tác giả là Ahsan Amini và cộng sự [17] đã tổng hợp thành công xúc tác CuFe2O4 có cấu trúc nano cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp sol-gel, lần này nhóm tác giả có thực hiện với các tiền chất FeCl3.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O với chất tạo gel là Propylen oxit Trong báo cáo này tác giả cũng chỉ rõ thêm rằng với tỉ lệ 15%Cu sẽ cho xúc tác có hoạt tính cao nhất bởi vì với hàm lượng Cu > 15 % sẽ làm diện tích bề mặt tăng, lượng lỗ trống tăng làm cho kích thước lỗ trống giảm dó đó mà hoạt tính giảm Cùng với đó khi %Cu

>15% thì sẽ tạo các pic CuO riêng biệt điều này sẽ làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác do bị che phủ bởi CuO do đó làm giảm trung tâm hoạt động của xúc tác

+ Tác giả Xingyi Lin cùng cộng sự [37] đã tổng hợp xúc tác Fe-Cu cho phản ứng chuyển hóa CO bằng nhiều phương pháp khác nhau như là sol –gel, đồng kết tủa, trộn cơ học, phản ứng pha rắn… qua nghiên cứu tác giả chỉ ra rằng tổng hợp xúc tác Fe-Cu bằng phương pháp đồng kết tủa sẽ cho một lượng lớn xúc tác CuFe2O4 có cấu trúc nano đồng đều nhất và hàm lượng CuO phẩn bố trong cấu trúc Spinel CuFe2O4 là lớn nhất, điều đó sẽ làm tăng hoạt tính của xúc tác là lớn nhất

+ Cùng với nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe-Cu dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp thì Abd El-Aziz A Said cùng cộng sự [10] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia kim loại thêm vào xúc tác tới hoạt tính của xúc tác Trong báo cáo này tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của (Ce, Zr, Ag ) khi thêm vào xúc tác

nano CuO-Fe2O3 với tỉ lệ từ 0.1-0.5% khối lượng và cho rằng khi thêm 0.1wt.% CeO, 0.1 wt % ZrO2, 0.3 wt.% Ag2O vào hỗn hợp xúc tác sẽ cho hoạt tính xúc tác cao khi chuyển hóa CO hoàn toàn ở nhiệt độ 1000C

Trong nhiều nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuO/Fe2O3 đã được báo cáo thì sự kết hợp giữa CuO và Fe2O3 đã được chứng minh là mang lại nhiều ưu điểm như giá thành thấp, hoạt tính cao tại nhiệt độ thấp, tính chọn lọc cao Tác giả Nabil H Amin

và cộng sự [30] đã có nghiên cứu về ảnh hưởng của tiền chất tạo precursors Fe2O3

đối với quá trình tổng hợp xúc tác CuO/Fe2O3 Tác giả cho rằng precursor của

Fe2O3 bao gồm nitrate và sulfate có ảnh hưởng tới tính chất nhiệt của hệ thống xúc tác CuO/Fe2O3, khí nung xúc tác ở 400oC thì diện tích bề mặt của xúc tác tăng lên với tiền chất nitrate của precursor Fe2O3 Điều đó cho thấy hoạt tính xúc tác của precursor Fe2O3 đi từ tiền chất nitrate sẽ có hoạt tính cao hơn so với tiền chất đi từ sulfate

Trong bài luận văn này, hệ xúc tác Cu – Fe được chuẩn bị với tỉ lệ mol Cu và

Fe khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất nitrate Sau đó xúc tác được thử hoạt tính, đo đạc phân tích bằng hấp phụ BET, XRD, SEM, TG, DTG Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và cấu trúc xúc tác sẽ được đề cập ở các phần tiếp theo

1.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác

Hiện nay có rất hiều phương pháp tổng hợp xúc tác được sử dụng trên toàn thế giới Các phương pháp thường được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất là sol-

gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm

1.3.1 Phương pháp sol –gel

Tổng hợp xúc tác theo phương pháp sol-gel được biết đến từ những năm

1800 Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Phương pháp sol-gel sử dụng các phản ứng hóa học để chuyển hóa dung dịch đồng thể ban đầu thành pha vô định hình với sự xuất hiện của gel

Quá trình thủy phân xảy ra khi hòa tan muối kim loại vào nước Đối với một ion kim loại nhất định tùy thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng aqua, phức hydroxo hay phức oxo

Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành nên các copolyme Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xẩy ra sâu hình thành nên mạng lưới polyme

Khi quá trình polyme của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hóa kết tủa nhanh chóng Đun bay hơi dung dịch gel hóa trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel Hình 2.9 thể hiện 1 dạng của cấu trúc gel [13]

Hình 1.10 Cấu trúc gel

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể tổng hợp được các vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet; có thể tổng hợp các vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1mm; và phương pháp sol-gel thì sẽ tiết kiệm được năng lượng hơn các phương pháp khác do nhiệt độ tổng hợp không cần cao Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp sol-gel cũng được liệt kê như sự liên kết trong vật liệu yếu, dễ bị dạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao

1.3.2 Phương pháp ngâm tẩm trong tổng hợp xúc tác

Phương pháp này được thực hiện bằng cách đưa một lượng vừa đủ dung dịch muối kim loại với nồng độ thích hợp vào các pore của chất mang Chất mang phải được sấy và loại bỏ ẩm hấp phụ trong các pore trước khi tẩm xúc tác Phương pháp ngâm tẩm có thể dùng với những muối dễ thẩm thấu như NO3-, Cl- Đây là phương