giáo trình về hóa phân tích

- Phương pháp phân tích vật lí: sử dụng máy móc phức tạp để đo hoặc ghi lại những hiện tượng vật lý như cường độ vạch quang phát xạ nguyên tử, cường độ phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên t

HÓA PHÂN TÍCH (ĐH, 30t) Phần 1 Cân bằng ion trong dung dịch nước

1 Đại cương về hoá phân tích

1.1 Giới thiệu về hóa phân tích

“Không có phân tích thì không thể có tổng hợp”

Phân loại các phương pháp dùng trong hóa phân tích:

- Phương pháp phân tích hóa học: dựa trên các phản ứng hóa học (phản ứng phân tích) và những dụng cụ đơn giản

- Phương pháp phân tích vật lí: sử dụng máy móc phức tạp để đo hoặc ghi lại những hiện tượng vật lý như cường độ vạch quang phát xạ nguyên tử, cường độ phân rã phóng

xạ hạt nhân nguyên tử, …

- Phương pháp phân tích hóa lí: kết hợp các phản ứng hóa học với các tính chất hóa

lí của hệ để tạo nên tín hiệu phân tích rồi dùng máy móc thiết bị ghi lại nhằm phân tích định tính, định lượng chất cân phân tích

Các phương pháp thuộc nhóm thứ 2 và 3 còn được gọi là các phương pháp phân tích công cụ

1.2 Vai trò và ứng dụng của hóa phân tích

Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực khác nhau của công nghệ, sản xuất, đời sống xã hội…

Ví dụ:

- Trong y học: hóa phân tích là cơ sở của các phép thử lâm sàn, giúp cho các bác sĩ chẩn đoán chính xác được bệnh Ví dụ người bị bệnh tiểu đường nếu lượng đường ngẫu nhiên trong máu bằng hoặc cao hơn 200 mg/dl.

- Trong công nghiệp hóa phân tích: là phương tiện giúp thử nghiệm các loại nguyên liệu và kiểm soát đươc thành phần hóa học và chất lượng sản phẩm

- Trong việc bảo vệ môi trường: hóa phân tích giúp xác định tác nhân gây ô nhiễm

để từ đó có cách xử lý

- Trong dinh dưỡng: hóa phân tích xác định các thành phần trong thực phẩm, cả thành phần có ích cũng như chất có hại cho sức khỏe, từ đó giúp xác định giá trị dinh dưỡng của thực phẩm Ví dụ: xác định lượng chất độc lưu huỳnh và sunfite trong mẫu măng khô; histamine (ở nồng độ thấp vẫn gây ngứa ngáy, dị ứng; cao hơn thì gây ngộ độc

và có thể dẫn đến tử vong) trong cá thu, cá ngừ,

2 Các khái niệm cơ bản trong dung dịch chất điện ly

2.1 Lý thuyết sự điện ly – Độ điện ly

Thuyết điện ly Areniut (năm 1887):

- Khi hòa tan muối, acid, bazo trong nước thì phân tử của chúng bị phân li thành các hạt mang điện tích trái dấu (ion âm và dương)

- Tính chất dẫn điện của các dung dịch acid, bazo, muối trong nước tỉ lệ với nồng độ các ion trong dung dịch

Sự điện ly là quá trình phân tử trong một dung môi phân ly thành ion

Chất điện ly là chất có khả năng phân li thành ion khi hòa tan vào nước làm cho dung dịch dẫn được điện

Hiện tượng điện ly là kết quả của sự tương tác giữa phân tử dung môi phân cực và phần tử chất tan Có những hợp chất mà liên kết trong phân tử là liên kết cộng hóa trị phân cực nhưng do tác dụng phân cực hóa của dung môi phân tử cũng phân ly thành những ion, thí dụ như HCl → H+ + Cl- Tác dụng này của dung môi thường được gọi là

tác dung ion hóa phân tử.

Đa số các chất điện ly là các hợp chất ion Do tính chất phân cực mạnh, các phân tử dung môi bứt các ion ra khỏi mạng lưới tinh thể và khuếch tán chúng trong toàn bộ dung

dịch Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng phân ly các ion.

Do tính chất định hướng của các lưỡng cực nên giữa các ion và các phân tử dung môi có tác dụng hút Tác dụng này dẫn đến sự hình thành tập hợp các phân tử dung môi

quanh các ion Tập hợp này gọi chung là các sonvat hay đối với dung môi là nước gọi là hiđrat (aq).Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng sonvat hóa các ion.

Na+Cl- + nước → Na+ aq + Cl

-aq

Sự điện ly của nước:

Mặc dù với độ dẫn điện rất nhỏ nhung nước nguyên chất cũng có khả năng dẫn điện Điều đó có nghĩa là trong nước nguyên chất cũng có các ion mang điện tích Các ion này được tạo thành do sự điện ly của nước theo phương trình:

Từ giá trị α người ta tạm phân loại:

α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu)

2% ≤ α ≤ 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H2SO3 ở nấc 1)

α ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính

Độ điện ly phụ thuộc vào:

- dung môi: dung môi càng phân cực, trong những điều kiện như nhau, độ điện ly càng lớn

- nhiệt độ: quá trình điện ly có hiệu ứng nhiệt nên ảnh hưởng của nhiệt độ có thể xét theo quy tắc Le Chatelier: nếu quá trình điện ly là quá trình thu nhiệt thì khi nhiệt độ tăng

độ điện ly tăng và ngược lại

- nồng độ dung dịch: cũng theo qui tắc Le Chatelier: khi pha loãng dung dịch chất điện ly bằng nước sẽ làm tăng lượng phân tử phân li, tức là độ điện ly tăng khi pha loãng dung dịch

2.2 Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu – Hằng số phân li (điện li) K

Trong dung dịch chất điện ly yếu các phân không điện ly nằm trong cân bằng động với các ion của chúng:

AB ↔ A+ + BTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

-[ ] -[ ]

[ ]AB

B A

K = + ⋅ −

Trong đó K là hằng số cân bằng điện li

Định luật pha loãng Ostwald (Ôtvan):

Gọi C, α lần lượt là nồng độ mol và độ điện ly của chất điện ly AB Như vậy ta có:

[ ] [ ]

α α

2 2

C

C AB

B A K

2

C K

Đối với chất điện ly yếu α << 1, ta có thể bỏ qua α ở mẫu số

C K

C K

=

⋅

= α

nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi;

môt nồng độ mol:

nồng độ đương lượng:

nồng độ phần trăm (khối lượng, thể tích):

Hoạt độ: đối với chất điện ly mạnh

Cho phản ứng: Aa + bB ↔ cC +dD

Hằng số cân bằng:

[ ] [ ] [ ] [ ]a b

d c C

B A

D C K

⋅

⋅

=Nhưng hệ thức này chỉ đúng khi nồng độ chất nhỏ Khi nồng độ lớn thì phải thay nồng độ bằng hoạt độ a

Sự cần thiết về khái niệm hoạt độ trong hóa phân tích:

Ví dụ: HCl ↔ H+ + Cl

-Đối với chất điện ly mạnh do sự phân li hoàn toàn nên trong dung dịch chất điện ly mật độ ion tương đối lớn, khoảng cách giữa chúng tương đối nhỏ do đó lực tương tác tĩnh điện giữa các ion là đáng kể, đặc biệt là đối với các dung dịch có nồng độ lớn Theo Denye và Huckel thì khi đó mỗi ion trong dung dịch được bao quanh bởi các ion khác, chủ yếu là các ion khác dấu tạo thành ‘một khí quyển ion’ giống như bầu khí quyển bao quang trái đất Do sự hình thành lớp khí quyển ion đó nên độ hoạt động của các ion giảm, ảnh hưởng đến nhiều tính chất khác của dung dịch Chẳng hạn, từ sự giảm tốc độ chuyển động các ion dẫn đến sự giảm độ dẫn điện của dung dịch

Để phản ánh tính chất thực tế của dung dịch, đối với dung dịch có nồng độ lớn người

ta sử dụng một đại lượng được gọi là hoạt độ a thay cho nồng độ C, với a = f.C, trong đó

hệ số chỉnh lí là f<1 được gọi là hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào bản chất các

ion cần xét và nồng độ của dung dịch Đối với nồng độ nhỏ: C → 0, thì hệ số hoạt độ

f→1.

f phụ thuộc vào lực ion μ của dung dịch Lực ion μ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa

các ion trong dung dịch

Nếu z1, z2, … là điện tích và C1, C2, Là nồng độ của các ion trong dung dịch thì:

=

n i i

i C z

C z C z

1 2

2

2 2 1

2 1

2 / 1

2 / 1

µ µ

Nếu C → 0, μ ~ 0 thì dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện không đán kể, f=1.Nếu μ < 0,02 thì f được tính theo công thức Debye Huckel:

µ

2

5 , 0

2

i i

z f

Nếu μ > 0,2 thì f được tính theo công thức:

µ µ

2

Trong đó B là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chất chất điện ly

2.4 Định luật bảo toàn khối lượng với chất điện li

Đối với chất điện ly AB có nồng độ ban đầu là C và độ điện ly α có cân bằng điện ly như sau:

AB ↔ A+ + BThì định luật bảo toàn khối lượng có dạng:

-[AB] + [B-] = CTrong đó [AB], [B-] lần lượt là nồng độ cân bằng của AB và B-

3 Cân bằng của phản ứng acid – baz

3.1 Định nghĩa về acid – baz

Định nghĩa acid và baz của Arrhenius (1884)

Acid là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđro H+

Ví dụ: HCl → H+ + Cl

-Baz là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđroxyl

Ví dụ: NaOH → Na+ + OH

-Hạn chế của định nghĩa acid và baz của Arrhenius:

- Không áp dụng cho một số chất hòa tan trong nước cho ra H+ hoặc OH- mặc dù trong công thức chất này không có chứa H hoặc OH Ví dụ: Na2CO3, Al2(SO4)3

CH3COONa → CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH

Không cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi đến tính chất acid, baz của chất hòa tan

Ví dụ: HCl là một acid mạnh trong dung môi nước, nhưng là một acid yếu trong CH3COOH

Định nghĩa acid và baz của Bronsted (1923)

Acid là một chất có khả năng cho proton H+

HA ⇔ H+ + A- (a)Baz là chất có khả năng nhận proton

B + H+ ⇔ BH+ (b)

Cộng a + b thu được:

HA + B ⇔ A- + BH+ acid 1 + baz 2 baz 1 + acid 2

Mỗi acid sau khi cho một proton trở thành một baz gọi là baz liên hợp của acid đó (HA/A-) Và ngược lại mỗi một baz khi nhận một proton sẽ tạo ra một acid lien hợp của

nó (B/ BH+) Một cặp acid baz liên hợp được biểu diễn như sau:

Acid ⇔H+ + Baz

Proton không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do vì vậy một chất chỉ thể hiện rõ tính chất acid hoặc baz trong dung môi có khả năng nhận hoặc cho proton Ví dụ như nước là dung môi vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton.

Hay Acid + H2O ⇔H3O+ + Bazo

Ion H3O+ là ion H+ bị hidrat hóa được gọi là ion hidrono hay oxoni

Ví dụ: CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

Cặp acid baz liên hợp: CH3COOH/ CH3COO

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH

-Theo quan điểm cổ điển thì NH4+ không phải là acid, CN-, CH3COO- không phải là baz Nhưng theo thuyết của Bronsted NH4+ là acid, CN-, CH3COO- là baz, HCO3- vừa là acid trong cặp HCO3-/ CO32-, vừa là baz trong cặp H2CO3/HCO3-, nên HCO3- có tính chất lưỡng tính

Ưu điểm của định nghĩa Bronsted:

- Cho thấy ảnh hưởng của dung môi đến cường độ acid, baz của chất tan:

+ Sức mạnh của acid phụ thuộc vào tính baz của dung môi, dung môi có tính baz càng mạnh thì cường độ các acid càng cao

+ Sức mạnh của baz phụ thuộc vào tính acid của dung môi, dung môi có tính acid càng mạnh thì cường độ baz càng cao

- Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt là đối với dung dịch muối Vì muối là hợp chất tạo thành bởi acid và baz nên khi tính pH dung dịch muối có thể đưa về dạng tính pH của dung dịch các acid, baz

Định nghĩa acid và baz của Lewis

Định nghĩa acid, baz của Lewis loại trừ luôn vai trò của H+ và đặt trọng tâm trên đôi điện tử của liên kết phối trí

Acid Lewis là chất có thể thi nhận một đôi điện tử của liên kết phối trí

Baz Lewis là chất có thể cung cấp một đôi điện tử tạo ra liên kết phối trí

Ví dụ: H+ + NH3 ⇔ NH4+

Như vậy phản ứng tạo phức cũng có thể xem là phản ứng acid, baz với cation trung tâm đóng vai trò là acid nhân các đôi điện tử từ các ligand đóng vai trò baz

Ví dụ: Ag+ + 2CN ⇔ [CN→Ag←CN]

3.2 Cân bằng của nước – Thang pH

Nước là dung môi lưỡng tính, vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận proton

H2O ⇔ H+ + OH

H2O + H+ ⇔ H3O+

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH

acid 1 baz 2 acid 2 baz 1

tương ứng với 2 cặp acid/baz liên hợp: H2O/ OH- và H3O+ / H2O

Mặc dù nước điện ly yếu nhưng người ta vẫn đo được độ dẫn điện và xác định được giá trị hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng:

OH O

H K

− + ⋅

H K

OH O

H O

H K

OH O

H O

H K

O H

/ 10

10

02 , 18

1000 10 24 , 3

7 3

14 3

2 18

3

2 2

3

2 2

2

−

− +

−

− +

=

−

− +

− +

2 là tích số ion của nước Tích số này thay đổi theo nhiệt độ

Tích số ion của nước ở một số nhiệt độ

Đối với nước: pH = pOH = 7 (ở 25 0C)

Trong dung dịch nước nồng độ H3O+ thay đổi trong khoảng 10M đến 10-15M Tương ứng độ pH của dung dịch thay đổi từ 1 đến 15 Dựa vào độ pH của dung dịch người ta phân chia thành 3 loại: acid, baz và trung tính.

3.3 Quan hệ giữa K a và K b của một cặp acid – baz liên hợp

Cường độ của acid, baz – hằng số acid (K a ) và hằng số baz (K b )

Cho A/B là cặp acid/baz liên hợp Ta có phản ứng:

A + H2O ⇔ B + H3O+Hằng số cân bằng của phản ứng trên được biểu diễn bằng hệ thức:

[ ] [ ] [ ] [A H O]

B O H K

K a = ⋅ = + ⋅

3 2

Ka là hằng số acid Acid càng mạnh tức là nhường proton cho nước càng nhiều thì Ka càng lớn và ngược lại Nên Ka là đại lượng đặc trưng cho cường độ acid Đối với acid mạnh thì Ka → ∞ Để đơn giản hóa từ đây chúng ta thay H3O+ bằng H+.

[ ] [ ][ ]A

B H

K a = + ⋅

Để thuận lợi cho việc tính toán người ta còn dùng đại lượng pKa=-lgKa

Tương tự như vậy nếu xét quá trình xảy ra khi hòa tan baz B trong nước:

B + H2O ⇔ A + OH

-Và [ ] [ ]

[ ] [B H O]

A OH K

H K

2[ ] [ ][ ]B

A OH

B H

K a = + ⋅

[ ] [ ][ ]B

A OH

B H K K

Ví dụ: HCl là một acid mạnh có Ka→ ∞ nên baz lien hợp của nó là Cl- có Kb = 0, tức

là một baz vô cùng yếu NH3 là một baz yếu có Kb=10-4,75, nên acid liên hợp của nó là NH4+ có Ka=10-14/10-4,75=10-9,25

3.4 pH trong các hệ acid-baz

Để tính nồng độ cân bằng của ion H3O+, từ đó tính pH của dung dịch các hệ acid-baz trong nước nói chung, ta cần:

- Viết các phương trình trao đổi proton xảy ra trong dung dịch (thường là pt trao đổi của acid, baz, và cả nước)

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ: Số mol proton các acid cho luôn bằng

số mol proton các baz nhận

- Pt hằng số acid, hằng số baz (không cần đối với acid và baz mạnh)

- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch

→ từ đó lập phương trình cho nồng độ cân bằng của ion H3O+

3.4.1 pH của hệ acid mạnh, baz mạnh

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:

K a = + ⋅ − (4)

- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:

CA = [A-] + [HA] (5)

Vì HA là acid mạnh nên hoàn toàn phân li trong nước nên (5) → CA = [A-] Và Ka =

+∞, pt (4) trong trường hợp này không dùng đến

Trong dung dịch nước ở 25 0C có

[H+].[OH-] = 10-14

Nên [ ] [ ] [ ]+

− +

H H

Để tính [H+] ta chia làm hai trường hợp:

a) Nồng độ acid trong dung dịch CA ≥ 10-6 M

Khi đó ta có thể bỏ qua [OH-] trong pt (3) tức không tính đến sự phân li của nước Vì một cách gần đúng thì:

C H

− nên phải tính đến sự phân li của nước

Giải pt (6) là phương trình bậc 2 theo [H+] ta có:

2O H A

C H

C A =5.10 -8 M: vì dung dịch quá loãng nên khi tính nồng độ H+ phải tính cả sự phân li của nước

2

10 4 10 10

5 2

4

+ =C A + C A − ⋅K H O = + − ⋅ =

H

pH của hệ baz mạnh

Các acid mạnh thường gặp NaOH, KOH

Gỉa sử có baz B có nồng độ là CB Trong dung dịch gồm có 2 thành phần là B và H2O

Ta có phản ứng cho nhận proton như sau:

B + H2O ⇔ BH+ + OH- H2O ⇔ H+ + OH-

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:

[OH-] = [BH+] + [H+]

- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:

CB = [B] + [BH+] Trong dung dịch nước ở 25 0C có

c) Nồng độ baz trong dung dịch CB ≥ 10-6 M

B B B

C pH

C pOH

C OH

lg 14

lg +

−

2

4 lg

14

2

4 lg

2 4

2 2 2

O H B

B

O H B

B

O H B

B

K C

C pH

K C

C pOH

K C

C OH

3.4.2 pH của hệ đơn acid yếu, đơn baz yếu

Đơn acid yếu:

Xét dung dịch một đơn acid yếu HA có nồng độ ban đầu là CA và hằng số acid Ka Trong dung dịch xảy ra các quá trình cho nhận proton sau:

HA ⇔ H+ + A- , [ ] [ ]

[ ]HA

H A

H2O ⇔ H+ + OH- , K H2O =[ ] [ ]H+ ⋅ OH− →

Pt định luật bảo toàn proton:

[H+] = [A-] + [OH-] → [A-] =[H+] - [OH-]

Pt bảo toàn khối lượng đ/v HA:

[A-] + [HA] = CA → [HA] = CA - [A-] = CA - [H+] + [OH-]Thay nồng độ [HA] và [A-] vào ct tính [H+] ta có:

[ ] ( [ ] [ ]+[ ] [ ]− )

− +

OH H

C K

[ ] ( [ ] [ ] [ ] [ ]+ − )

− +

OH H

C K

Thì ta có thể bỏ qua [OH-] trước [H+] và [H+] trước CA, khi đó pt trở thành:

[ ] [ ] ( )+

H

C K

a

hay [ ]H+ = K a⋅C A

b) Acid không quá yếu, Ka khá lớn

Thì ta có thể bỏ qua [OH-] trước [H+], nhưng không thể bỏ qua [H+] trước CA, khi đó

pt trở thành:

[ ] ( [ ] [ ] ) [ ]2+ ⋅[ ]− ⋅ = 0

−

⋅

=

+ +

+

+ +

A a a

A a

C K H K H

H

H C K H

2

10

0 10

0

− +

− +

− +

+

− +

A a

A a

A a

C K H

C K H

C K OH H

H

OH H

C K

OH H

C K

OH H

C K

[ ] ( [ ] [ ] ) [ ]2 + ⋅[ ]− ⋅ = 0

−

⋅

=

+ +

+

+ +

A a a

A a

C K H K H

H

H C K H

OH H

C K

A a

C K H

OH H

C K

H2O ⇔ H+ + OH-

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:

[OH-] = [BH+] + [H+] → [BH+] = [OH-] - [H+]

- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:

CA = [B] + [BH+] → [B] = CA - [BH+] → [B] = CA - [OH-] + [H+]Thay vào công thức tính [OH-] ta có:

H OH C

K OH

BH

B K OH

B b b

Cũng xét 3 trường hợp như đối với acid đơn yếu và các bước tiến hành tương tự.a) Baz khá yếu, Kb khá nhỏ, CB khá lớn:

Thì ta có thể bỏ qua [H+] trước [OH-] và [OH-] trước CB, khi đó pt trở thành:

[ ]− = ⋅[ ] ( )−

OH

C K

Thì ta có thể bỏ qua [H+] trước [OH-], nhưng không thể bỏ qua [OH-] trước CB, khi

đó pt trở thành:

[ ] ( [ ] [ ] ) [ ]2+ ⋅[ ]− ⋅ = 0

B b

C K OH K OH

OH

OH C

K OH

B b b

Ta có thể bỏ qua [OH-] trước CA nhưng không thể bỏ qua [H+] trước [OH-] Pt trở thành:

2 -

10

0 10

0

] [OH

B b

B b

B b

C K OH

C K OH

C K OH H

OH

H OH

C K

Như vậy để biết nên dung công thức nào ta cần so sánh [OH-], [H+] và CA Để làm được điều đó ta thực hiện các bước sau:

- tính giá trị gần đúng của [OH-] khi không tính đến sự phân li của nước:

[OH−]gđ = K b⋅C B

- Tính giá trị gần đúng của [H+] dựa vào [OH-]gđ:

B b gđ

gđ

C K OH

có thể bỏ qua [H+] trước [OH-] và

[OH-] trước CB trong pt [ ] ( [ ] [ ] [ ] [ ]− + )

⋅

=

H OH

H OH

C K

⋅

=

H OH

H OH C

K

[ ] ( [ ] [ ] ) [ ]2+ ⋅[ ]− ⋅ = 0

A b

C K OH K OH

OH

OH C

K OH

2

=

H OH

H OH

C K

B b

C K OH

H OH

C K

OH

Ví dụ:

3.4.3 Dung dịch đệm – pH của dung dịch đệm

Dung dịch đệm là dung dịch có thể giữ pH dung dịch ở một giá trị định sẵn và giữ

pH này gần như không đổi trong suốt quá trình phản ứng (dù trong dung dịch có xuất hiện một ít [H+], [OH-] hay có bị pha loãng

Dung dịch đệm thông dụng nhất là hỗn hợp của acid yếu HA và baz liên hợp của nó

A- (dưới dạng muối NaA) Ví dụ:

Đệm đơn là hỗn hợp của 1 cặp acid/baz liên hợp

- Đệm axêtát: CH3COOH / CH3COONa

- Đệm cacbonat: NaHCO3/ Na2CO3

- Đệm Amoni: NH4Cl / NH4OH

Đệm kép là hỗn hợp của nhiều cặp acid/baz liên hợp

- Đệm phốt phát: Na2HPO4 / Na3PO4 (hoặc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4 /

H2O ⇔ H+ + OH

-Pt trung hòa điện tích:

[A-] + [OH-] = [H+] + [Na+][A-] + [OH-] = [H+] + CB

→ [A-] = [H+] + CB - [OH-][A-] = CB + ([H+] - [OH-])

Pt bảo toàn khối lượng của HA và A-:

[A-] + [HA] = CB + CA

→ [HA] = CB + CA - [A-][HA] = CB + CA - [H+] - CB + [OH-][HA] = CA – ([H+] - [OH-])Thay vào pt tính [H+]:

[ ] [ ] [ ] [ ] ( ( [ ] [ ] [ ] [ ]+ − ) )

− +

+

− +

− +

C

OH H

C K H

A

HA K H

B

A a a

Tùy theo môi trường có tính acid hay baz ta có thể đơn giản hóa công thức

Nếu dung dịch có tính acid (acid khá mạnh, baz liên hợp khá yếu, pKa nhỏ), [H+] >> [OH-], có thể bỏ qua [OH-]:

[ ] ( ( [ ] [ ] [ ] [ ] ) )

+ +

− +

− +

H C K H

OH H

C

OH H

C K H

B

A a B

A a

Nếu dung dịch có tính baz (acid khá yếu, baz liên hợp khá mạnh, pKa lớn), [H+] << [OH-], có thể bỏ qua [H+]:

[ ] ( ( [ ] [ ] [ ] [ ] ) )

− +

− +

− +

OH C

K H

OH H

C

OH H

C K H

B

A a B

A a

Trường hợp hay gặp nhất là CA và CB đều lớn hơn nhiều so với [H+], [OH-], khi đó:

[ ] ( ( [ ] [ ] [ ] [ ] ) ) [ ]

B

A a

B

A a B

A a

C

C pK

pH

C

C K H

OH H

C

OH H

C K H

−

−

⋅

= +

− +

− +

Vì NaA là chất điện ly mạnh, phân li hoàn toàn trong nước nên A- tạo thành từ pt (1)

sẽ làm cho cân bằng pứ (2) dịch chuyển về phía trái Trong dung dịch ở trạng thái cân bằng tồn tại HA dưới dạng phân tử (gần như không phân li), và A- Chính 2 thành phần này giữ cho pH không đổi (thay đổi rất ít)

- T/h 1 Nếu ta thêm một ít H+ ([H+] nhỏ hơn so với CA, CB) thì phần lớn H+ sẽ tham gia vào pứ với A- :

A- + H+ → HAKhi đó:

[HA] = CA + [H+][A-] = CB - [H+]Gía trị pH của dung dịch lúc đó sẽ là :

[ ] [ ]+

H C pK

pH

B

A

a lg 2

So với trước khi thêm acid:

B

A a

C

C pK

pH1 = − lg

Vì hàm lg biến thiên rất chậm nên pH thay đổi không đáng kể

Tương tự khi thêm một lượng nhỏ OH- hay thêm nước vào dung dịch của không làm thay đổi nhiều giá trị pH

Đệm năng π

Để so sánh chất lượng (khả năng giữ pH cố định) của những dung dịch đệm khác nhau người ta dung một đại lượng gọi là đệm năng.

Đệm năng của dung dịch đệm là đại lượng đo khả năng của dung dịch đệm chống lại mọi thay đổi pH khi thêm vào dung dịch một ít acid hay baz

Đệm năng π được định nghĩa bằng số mol của một baz mạnh (hoặc một acid mạnh) cần thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của nó tăng lên (hoặc giảm đi) 1 đơn vị

Gọi ∆pH là độ biến thiên của pH gây ra khi thêm một lượng ∆CA của acid mạnh hoặc ∆CB của baz mạnh Khi đó đệm năng được xác định bởi đại lượng π

pH

C pH

Đệm năng π có giá trị cực đại khi nồng độ baz và acid liên hợp bằng nhau

3.4.4 pH của dung dịch đa acid, đa baz

Đối với đa acid yếu và đa baz yếu, hằng số acid và baz tương ứng với các bậc khác biệt nhau rất lớn Thường thì hằng số acid (baz) của bậc tiếp theo nhỏ hơn bậc trước đó

105 lần Do đó khi tính pH của dung dịch ta coi như đa acid (baz) là acid (baz) đơn yếu

Và tính pH như đã xét ở trên

H3PO3 ↔ H+ + H2PO3- Ka1=7,6.10-3

H2PO3- ↔ H+ + HPO32- Ka2=6,2.10-8

HPO32- ↔ H+ + PO33- Ka2=4,2.10-13

Nông độ các ion ở một pH xác định

Ví dụ, xét đa acid H2A (Vẽ trên PP)

Khi pH < pKa1: [H2A] lớn nhất

pH < pKa1: [H2A] = [HA-]

pKa1 < pH < pKa2: [HA-] lớn nhất

pH = pKa2 : [HA-] = [A2-]

pH > pKa2 : [A2-] lớn nhất

Tương tự đối với baz đa chức.

3.4.5 pH của dung dịch chất lưỡng tính

a) pH dung dịch muối có anion lưỡng tính:

Xét muối NaHA phân li trong nước tạo anion HA- có tính chất lưỡng tính

HA- + H2O ⇔ A2- + H3O+ KHAa

HA- + H2O ⇔ H2A + OH- KHAb

Nếu KHAa > KHAb thi dung dịch có tính acid

KHAa < KHAb thi dung dịch có tính baz

K a

2 1

2

[ ]H+ = K a1 ⋅K a2

) (

3.4.6 pH của dung dịch muối

a) Muối của acid mạnh và baz mạnh: NaCl, KNO3,

Các muối này trong nước bị phân li hoàn toàn thành cation và anion Các ion không

bị thủy phân (không ion hóa được nước) nên pH = 7 (pH của nước nguyên chất)

b) Muối của acid mạnh và baz yếu: NH4Cl gồm cation NH4+ có tính acid yếu và Cl-

có tính baz vô cùng yếu Nên có thể tính pH dung dịch muối như trường hợp acid yếu thông thường

NH4Cl ⇔ NH4+ + ClNH4+ + H2O ⇔NH3 + H3O+c) Muối của acid yếu và baz mạnh: CH3COONa gồm cation Na+ có tính acid vô cùng yếu và anion CH3COO- có tính baz yếu Nên tính pH như đối với dung dịch baz yếu

-thông thường

CH3COONa ⇔ Na+ + CH3COOCH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-d) Muối của đa acid yếu

-Xét dung dịch NaA2 có hằng số acid của H2A là Ka1 và Ka2

a) Hai acid mạnh: tính giống như acid mạnh thông thường

b) Một acid mạnh và một acid yếu: xét hỗn hợp 2 acid HCl có nồng độ CA1 và CH3COOH có nồng độ CA2 và Ka

HCl → H+ + ClCH3COOH ⇔ H+ + CH3COO--) Nếu CA1 > CA2 có thể bỏ qua sự ion hóa của CH3COOH pH tính như trong trường hợp chỉ có HCl

) Nếu CA1 < CA2 phải tính cả sự ion hóa của acid yếu.

Pt bảo toàn proton (bỏ qua sự phân li của nước):

[H+] = [Cl-] + [CH3COO-]

→ [H+] = CA1 + [CH3COO-]

Pt bảo toàn khối lượng của CH3COOH:

CA2 = [CH3COO-] + [CH3COOH]

Vì CH3COOH là acid yếu nên số phân tử phân li rất nhỏ so với không phân li

2 1

2

1 2 3 3 3 3

A a A

A

A a A

A

A a

a a

C K C

C H

C K H C H

C H

C K

H

COO CH

COOH CH

K H

COOH CH

COO CH H

K

⋅

⋅ + +

+ +

− +

− +

c) Hỗn hợp hai acid yếu

[ ]

2 2 1 1 2

A a A a

A a A a

C K C K H

C K C K H

⋅ +

⋅

=

⋅ +

⋅

=

+ +

Tương tự đối với hỗn hợp baz

a) Hỗn hợp 2 baz mạnh

b) Một baz mạnh có nồng độ CB1 và một baz yếu có nồng độ CB2 và Kb

-) Nếu CB1 > CB2 có thể bỏ qua sự ion hóa của baz yếu pH tính như trong trường hợp chỉ có acid mạnh

-) Nếu CB1 < CB2 phải tính cả sự ion hóa của baz yếu:

…, các halogenua NaCl, CuCl2, … Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau

tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI2 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), K3Fe(CN)6 (Fe(CN)3.3KCN), (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O Trong nhóm hợp chất phân tử được chia làm nhiều loại như hợp chất phức, hợp chất muối kép (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (trong nước phân li hoàn toàn thành cation),…

(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O → NH4+ + 2SO42- + Fe2+ + 6H2O

HgCl2 ↔ HgCl+ + ClHgCl+ ↔ Hg2+ + Cl-Lượng Hg2+ đủ lớn để khi trong dung dịch có ion S2- sẽ tạo ra kết tủa HgS

-Hg2+ + S2- ↔ HgSĐặc điểm thứ 2 chính là sự khác biệt giữa phức chất và muối kép cùng nằm trong nhóm hợp chất bậc cao

Ví dụ: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [FeF6]

3-Cấu tạo phức chất

Hợp chất phức được cấu tạo từ 2 phần là cầu nội phối trí (cầu nội) gồm ion trung tâm và phối tử (ligand) liên kết trực tiếp với ion trung tâm và cầu ngoại gồm các thành phần còn lại của phức chất (có thể có hoặc không) Đối với một số phức chất (phức trung hòa) không chứa thành phần cầu ngoại Những thành phần trong cầu nội được viết trong dấu ngoặc vuông [], phần cồn cầu ngoại bên ngoài ngoặc vuông Cầu ngoại là các cation thì viết phía trước cầu nội, nếu là ion âm thì viết phía sau cầu nội.

Ví dụ: Li[AlH4] gồm cầu nội là [AlH4]+ có ion trung tâm Al và 4 phối tử (ligand) H, cầu ngoại là cation Li

K2[Be(CO3)2]

[Co(NH3)3]Cl3[Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3] – không chứa cầu ngoại

Ion (hạt) trung tâm: là cation mà phân tử hoặc ion khác liên kết với nó để tạo phân

tử phức Ion trung tâm thường là các cation kim loại hoặc là các oxocation dạng UO22+, TiO2+

Có 3 loại:

- Kim loại mà ion lớp ngoài cùng của nó có cấu hình giống khí trơ (2 hoặc 8e) Đó là các kim loại kiềm, kiềm thổ và nhôm Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (ngoài một số nguyên tố ở 2 chu kì đầu) tạo phức kém bền so với phức các nguyên tố khác Al3+ và các kim loại nhóm này tạo phức bền với các ion bền như F-, O2-, trái lại tạo phức không bền với các ion to như I-, NH3, CN-, , liên kết trong các phức này mang nhiều tính ion

- Kim loại mà ion có chứa 18e ở lớp ngoài cùng: đám mây điện tử của ion này dễ bị biến dạng nên liên kết giữa ion trung tâm và các phối tử mang nhiều tính cộng hóa trị, do

đó bán kính các phối tử càng lớn, độ âm điện của phối tử càng nhỏ, phức càng bền Ví dụ

độ bền phức giảm theo thứ tự O > N > F

- Ion nguyên tố chuyển tiếp: loại này có phân lớp d chưa bão hòa nên có thể tham gia vào các liên kết hóa học tạo nhiều phức với nhiều ligand khác nhau trong đó có nhiều phức chất rất bền

Phối tử (Ligand): phân tử hoặc anion liên kết trực tiếp với hạt trung tâm Các

liagnad thường là các phân tử hoặc ion vô cơ, hữu cơ

Các ligand có thể là các anion hoặc là các phân tử không mang điện Các ligand này

có những đôi e tự do có thể tạo liên kết phối trí với ion kim loại do đó có thể xem ligand

là baz Lewis còn ion kim loại là acid Lewis

Tùy theo ligand được liên kết với ion trung tâm bằng một hay nhiều cầu nối, ta có thể chia ligand ra làm 2 loại:

- ligand đơn nha (một cầu nối)

- ligand đa nha (nối với ion trung tâm bằng nhiều đầu nối, có thể là 2, 4,6 ,8 Ví dụ như diamin có 2 đầu nối, EDTA có 6 đầu nối

Số phối trí: Số các nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử (số phối tử) liên kết trực tiếp

với ion trung tâm được gọi là số phối trí (s.p.t)của ion trung tâm đó

Số phối trí thường lớn hơn số hóa trị

Số phối trí có thể khác nhau, nhưng thường gặp là 2, 4 và 6 ứng với các cấu hình học

có đối xứng cao nhất của phức chất là bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2)

Số phối trí của một số ion trung tâm là cố định không phụ thuộc vào phối tử: Pt(IV), Ir(IV), Cr(III), Co(III), đều có s.p.t =6; Pd(II), Pt(II), Au(III), có s.p.t.=4

Một số ion trung tâm có số phối trí khác nhau phụ thuộc vào bản chất của phối tử: Cu(II) có s.p.t =3, 4, 6, Ag(I) có s.p.t.=2, 3

Ngoài ra s.p.t còn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ thì s.p.t giảm.

Dung lượng phối trí của phối tử:

Dung lượng phối trí của một phối tử (d.l.p.t.) là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội

Các phối tử liên kết trực tiếp với các ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t =

1 Ví dụ như các gốc acid hóa trị 1, các phân tử trung hòa như NH3, C2H5OH, H2O, CH3NH2, các ion đa hóa trị như O2-, N3-,

Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết thì phối tử đó chiếm hai hay nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí 3 hoặc

đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc acid SO42-, C2O42- , các phân tử trung hòa như etilendiamin (En) NH2-CH2-CH2-NH2 có d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2-CHNH2- CH2NH2 có d.l.p.t 3,

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một

số nguyên tử, tạo thành vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, càng cua, chelat) Ví dụ:

Sự có mặt của các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền

so với các phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng Sự tăng

độ bền này gọi là hiệu ứng chelat

Danh pháp

Khi gọi tên phức chất thì trước hết gọi tên các ligand lần lượt theo thứ tự gốc acid, phân tử rồi sau cùng là mới đến tên của các ion trung tâm kèm một số La Mã cho biết số

oxi hóa của ion trung tâm Nếu ion phức là anion thì thêm vào tên kim loại vần at.

Nếu ligand là oxyacid thì thêm o vào tên của gốc acid, ví dụ SO42- (sunfato), NO3- (nitrato)

Nếu ligand là ion halogenua thì thêm o vào tên của halogen, ví dụ Cl- (cloro) Một số anion có tên khác có tên riêng như NO2- (nitro), OH- (hydroxo), O2- (oxo),

S2- (sunfo), S22- (pensunfo)

Nếu ligand là phân tử thì gọi như sau: H2O (aquo), NH3 (ammin)

Ví dụ:

[Co(NH3)4Cl2] – diclorotetraammincobalt (III)

Co(NH3)62+ - hexaammincobalt (II)

Co(C2O4)32- - trioxalate cobaltat (II)

[Ag(NH3)2]Cl – diammin bạc (I) clorua

K2[Co(NO2)6] – kali hexanitrocobaltnat (III).

Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ, nhóm cầu OH- được gọi là ol hoặc hidroxo Các đồng phân hình học được kí hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-.

Phân loại phức chất

a) Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

Acid phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6]

Baz phức: [Ag(NH3)2]OH, [CoEn3](OH)3

Muối phức: [Ag(NH3)2]Cl, K2[Co(NO2)6]

b) Dựa vào dấu điện tích của ion phức (cầu nội)

- Phức trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3]

- Phức cation: Li[AlH4], K2[Be(CO3)2]

- Phức anion: [Co(NH3)3]Cl3

c) Dựa vào bản chất của phối tử:

- phức aquo (hidrat) có phối tử là phân tử nước [Al(H2O)6]3+, [Co(H2O)4](NO3)2

- phức amoniacat (amminat) có phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]Cl3

- phức hidroxo có phối tử là nhóm OH-: K3[Al(OH)6]

- phức hidrua có phối tử là ion hidrua: Li[AlH4]

- phức chất cơ kim có phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3]

- phức chất π có phối tử là các phân tử chưa bão hòa như etilen, propilen, butilen, stiren

d) Dựa vào cấu trúc của cầu nội phức:

- Theo số lượng ion trung tâm (số nhân tạo phức): Những phức chất chỉ có 1 ion trung tâm như [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [FeF6]3- gọi là phức đơn nhân Những phức có

nhiều ion trung tâm cùng loại, như [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+, hoặc [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6- được gọi là phức chất đa nhân.

- Dựa theo sự có hay không có vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chỉ chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một

số nguyên tử, tạo thành vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, càng cua, chelat)

Hợp chất nội phức là dạng của hợp chất vòng chelat trong đó cùng một phối tử liên

kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp e và liên kết cho – nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis – En đồng (II)

- Phức của ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là các phân tử chất vô cơ: phức hidrat (phối tử là phân tử nước) [Al(H2O)6]3+, phức amoniacat (phối tử là NH3) [Ag(NH3)2]+.

- Phức của ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là các anion vô cơ như Cl-, F-,

Br-,NO2-… Ví dụ [Cu3(OH)4]2+, [FeF6]3

- Phức của ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là các anion hoặc phân tử chất hữu cơ Ví dụ, [Fe(C2O4)3]3-, EDTA (Etylen Diamin Tetra Axetic axit)

Được viết tắt là H4Y Vì EDTA tương đối khó tan trong nước nên trong thực tế

người ta thường dùng muối đinatri của nó tan nhiều trong nước Muối đó Na2H2Yđược gọi là complexon III hay Trilon B

Các complexon tạo được phức bền với hàng chục ion kim loại Các phức này

thỏa mãn các điều kiện của những phản ứng dùng trong phân tích thể tích, vì vậy ngày này người ta sử dụng rất rộng rãi phương pháp chuẩn độ tạo phức dùng các complexon được gọi là phương pháp chuẩn độ complexon

Những phức chất có nhiều phối tử khác nhau được gọi là phức dị phối Ví dụ, [Pt(NH3)2Cl2], [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+

4.2 Hằng số bền và không bền của phức chất

Xét phức ML phân li theo phản ứng (không ghi điện tích):

ML ⇔ M + LHằng số cân bằng của phản ứng:

[ ] [ ] [ ]ML

L M

Hằng số K gọi là hằng số không bền (hằng số phân li) của phức chất Phức càng bền thì hằng số không bền K càng nhỏ

Ngoài ra ta con dung hằng số đảo ngược của hằng số không bền gọi là hằng số bền (hằng số tạo thành) β Phức càng bền thì hằng số bền càng lớn.

[ ] [ ] [ ]M L

ML

= 1

βGiữa M và L có thể có nhiều phức MLn, MLn-1, MLn-2, …, ML Mỗi phức chất lần lượt phân li cho ra phức chất kế tiếp

ML ⇔ M + L [ ] [ ]

[ ]ML

L M

K n = ⋅

Các hằng số K1, K2, Kn được gọi là hằng số không bền liên tiếp, khi đó có:

K1 > K2 > > Kn-1 > KnHằng số không bền tổng hợp (tổng cộng) của phức chất:

K=K1 K2 Kn Hằng số bền tổng hợp (tổng cộng) của phức chất:

β= β 1 β 2 β n