CÁC THUYẾT AXIT BAZƠ

Nhược điểm: - Thuyết axit bazơ Areniuyt chỉ áp dụng đúng cho dung môi là nước, không áp dụng được cho tất cả các dung môi, đồng thời nó chưa thấy được vai trò quyết định của dung môi tr

CHƯƠNG I:

CÁC THUYẾT AXIT BAZƠ

TS Trương Thị Cẩm Mai Khoa Hóa học – ĐH Quy Nhơn

THUYẾT AXIT – BAZƠ CỦA ARENIUYT

- Axit là chất tan trong nước phân ly cho ion H +

- Bazơ là chất tan trong nước phân ly cho ion OH

Phản ứng trung hòa là phản ứng giữa axit và bazơ, tạo ra muối và nước

- Phản ứng thủy phân của muối là phản ứng giữa ion của muối với nước, kết quả làm cân bằng phân li của nước thay đổi, dẫn đến môi trường của dung dịch thay đổi

Ưu điểm:

Thuyết của Areniuyt là thuyết axit-bazơ sớm nhất

Nó giải thích được nhiều tính chất và phản ứng của các axit, bazơ trong dung dịch nước

Nhược điểm:

- Thuyết axit bazơ Areniuyt chỉ áp dụng đúng cho dung môi là nước, không áp dụng được cho tất cả các dung môi, đồng thời nó chưa thấy được vai trò quyết định của dung môi trong sự phân li axit, bazơ

- Thuyết Areniuyt không giải thích được các phản ứng tạo ra muối giống như phản ứng trung hòa mà trong

đó lại không có H + hoặc OH - tham gia

Axit là chất (hoặc ion) có khả năng cho proton, bazơ là chất (hoặc ion) có khả năng nhận proton

Ví dụ:

CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + (a)

Axit Bazơ Bazơ Axit

→ Cặp CH 3 COOH – CH 3 COO - và cặp H 3 O + - H 2 O là những cặp axit-bazơ liên hợp

A 1 + B 2 B 1 + A 2

Axit 1 bazơ 2 bazơ 1 axit 2

THUYẾT AXIT - BAZƠ CỦA BRONSTET VÀ

LAURI (thuyết proton)

Các axit Bronstet-Lauri đều chứa proton → chúng còn đƣợc gọi là axit protonic.

 Các axit protonic có thể là:

- Phân tử trung hòa nhƣ HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 …

- Anion nhƣ HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HS - …

- Cation nhƣ H 3 O + , NH 4 + , [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ …

 Các bazơ Bronstet-Lauri có thể là:

- Phân tử trung hòa nhƣ NH 3 , R-NH 2 , R 2 CO (R

là gốc hữu cơ hoặc halogen), piridin, H 2 O…

- Anion nhƣ H 2 PO 4 - , OH - , Cl - , NH 2 - …

- Cation nhƣ H 2 N-NH 3 + , [Pt(NH 3 ) 5 (OH)] 3+ , [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ …

Ƣu điểm:

1 Thuyết proton giải thích đƣợc tính chất bazơ của các hợp chất hữu cơ nhƣ amin, ete, xeton và thioete…Nhờ có các cặp electron

tự do, khi kết hợp proton, các hợp chất này tạo thành các cationoni Những ion này là axit liên hợp của các hợp chất đó

2 Thuyết proton tổng quát hơn thuyết axit-bazơ của Areniuyt:

+ Các axit Bronstet rất đa dạng, không chỉ bao gồm những chất phân ly trong nước thành proton mà cả những chất không phân ly trong nước thành proton như H 2 , CH 4 …

+ Các hidroxit kiềm như NaOH, KOH…theo Areniuyt là bazơ, nhưng theo Bronstet-Lauri thì chỉ có ion OH - trong đó là bazơ Hơn nữa, không phải chỉ có ion OH - mà tất cả những chất

có khả năng nhận proton đều là bazơ

+ Thuyết axit-bazơ của Areniuyt chỉ áp dụng cho dung môi nước, còn theo thuyết Bronstet-Lauri có thể áp dụng cho bất

kì dung môi nào: H 2 O, NH 3 lỏng, HF lỏng hay CH 3 COOH khan…

và kể cả khi không có dung môi như:

NH 3(k) + HCl (k) → NH 4 Cl ( r )

3 Ưu điểm nổi bật nhất là thuyết proton cho phép định lượng lực axit-bazơ của các chất.

Nhược điểm:

Thuyết proton chỉ giới hạn cho những phản ứng bazơ trong đó có sự trao đổi proton Có nhiều quá trình tương tác, trong đó các chất thể hiện tính chất axit và tính chất bazơ, nhưng theo thuyết proton không cho là phản ứng axit-bazơ, bởi vì ở đó không có sự trao đổi proton Chẳng hạn, phản ứng của oxit kim loại và oxit phi kim tạo ra muối.Thí dụ:

CaO + SO 3 → CaSO 4

Hoặc phản ứng giữa SOCl 2 và K 2 SO 3 trong SO 2 lỏng: SOCl 2 + K 2 SO 3 → 2KCl + 2SO 2

Lực axit đặc trưng cho khả năng phân ly proton của axit, lực bazơ đặc trưng cho khả năng nhận proton của các bazơ

Trong điều kiện dung môi là nước lực axit bazơ theo Bronstet − Laury phụ thuộc vào các yếu tố:

• độ phân cực của liên kết (dựa vào hiệu ứng

độ âm điện)

• độ bền của liên kết (dựa vào bán kính nguyên

tử, độ dài liên kết năng lượng liên kết, mật độ điện tích dương hoặc âm)

Các yếu tố ảnh hưởng đến lực axit – bazơ

Bronstet − Laury

– Trong chu kì, khi đi từ trái sang phải:

+ Độ âm điện của E tăng → sự chênh lệch độ âm điện giữa E và H lớn → độ phân cực của liên kết E–H cũng tăng theo Kết quả là khả năng tách H + càng dễ, lực axit tăng

+ Đi từ trái sang phải, bán kính của E thay đổi không đáng kể, trong khi đó điện tích âm giảm dần → δ‾ của E giảm, làm cho độ bền liên kết giảm, tức là khả năng tách H + dễ hơn, lực axit mạnh hơn

Điều này giải thích tại sao NH 3 phân li trong nước tạo

NH 4 + và OH - chứ không tạo NH 2 - và H 3 O + : vì N 3- có mật độ điện tích âm lớn hơn O 2- nên khả năng nhận proton của nitơ mạnh hơn oxi (độ bền của liên kết H–OH kém hơn độ bền liên kết N– H)

a Hiđrua phi kim (E-H)

– Trong phân nhóm chính :

+ Khi đi từ trên xuống dưới yếu tố quyết định đến lực axit của các hiđrua phi kim là độ dài liên kết Vì đi từ trên xuống bán kính của E tăng, làm cho độ dài liên kết E–H tăng, độ bền của liên kết giảm nên khả năng tách H + tăng

+ Ví dụ dãy HF → HI , r X tăng từ F → I nên năng lượng liên kết giảm từ HF → HI (H−F là 569 kJ/mol trong khi đó năng lượng liên kết ở H−I chỉ là 297 kJ/mol) → độ bền của liên kết HX giảm vì vậy lực axit tăng từ HF → HI

(ở đây ta không thể căn cứ vào độ phân cực của liên kết

để so sánh lực axit mặc dù liên kết H−F phân cực hơn liên kết H−I)

- Đối với dãy hiđroxit: có 2 kiểu phân cắt liên kết

Kiểu 1: R – O ┼ H → ROH thể hiện tính axit

Kiểu 2: R ┼ O – H → ROH thể hiện tính bazơ

Trong một chu kì:

+ Khi đi từ trái sang phải, độ âm điện của R tăng, hiệu độ âm điện R–O giảm, liên kết R–OH trở thành liên kết cộng hóa trị Điều này dẫn đến liên kết O–H phân cực đến mức H + tách ra dễ, lực axit tăng

+ Khi đi từ trái sang phải bán kính R càng giảm, mật độ điện tích dương trên R càng lớn, R + và

H + đẩy nhau càng mạnh làm cho khả năng tách H +

tăng → lực axit tăng

b Axit – bazơ chứa oxi

của R giảm, lực axit giảm

+ Khi R có bán kính cộng hóa trị trung gian và trạng thái oxi hóa (OXH) trung gian, hợp chất có thể hoạt động nhƣ một axit hoặc một bazơ, tức là thể hiện tính lƣỡng tính

– Đối với một nguyên tố hóa học có các mức OXH khác nhau , lực axit tăng khi số oxi hóa tăng

Ví dụ lực axit của dãy Mn(OH) 2 → Mn(OH) 7 tăng

Giải thích:

+ Khi mức OXH tăng, độ âm điện của nguyên tố tăng → hiệu độ âm điện M–O giảm, liên kết M–OH trở thành liên kết cộng hóa trị, phân cực O–H tăng, lực axit tăng

+ Từ Mn 2+ →Mn +7 , mật độ điện tích dương trên Mn tăng, khả năng đẩy H + tăng, làm cho lực axit tăng

- Đối với các oxi axit (HO) n EO m :

Yếu tố quyết định lực axit của chúng là độ âm điện của phi kim trung tâm và số lƣợng nguyên tử oxi (m) liên kết với E

+ Đối với oxi axit có cùng số m , lực axit tăng theo

độ âm điện của E , độ âm điện của E tăng, liên kết O–H càng phân cực hơn → dễ phân ly ra H +

Ví dụ: H2 SO 3 : (HO) 2 SO và H 2 SeO 3 : (HO) 2 SeO Từ S→ Se,

độ âm điện giảm (dọc theo phân nhóm), độ phân cực liên kết E–O (E: S,Se) tăng, liên kết O–H bền dần (kém phân cực hơn), lực axit giảm, pK a (H 2 SO 3 ) = 1,87, pK a (H 2 SeO 3 ) = 2,62

+ Đối với các oxi axit có số m khác nhau, lực axit tăng theo m Vì nguyên tố oxi có độ âm điện lớn, nó hút e –

của E làm liên kết O–H phân cực hơn, càng dễ phân ly ra

- Nếu ion kim loại Mn+ có bán kính lớn, điện tích dương nhỏ → δ+ nhỏ, khả năng đẩy

H+ khó nên ít ảnh hưởng đến các phân tử nước bị hiđrat hóa; do đó hầu như không có lực axit (cation trung tính (Na+, K+, Ca2+ )

- Nếu ion kim loại Mn+ có bán kính nhỏ, điện tích dương lớn → δ+ lớn, đẩy H+ mạnh nên thể hiện tính axit (hay δ+ lớn nên hút mạnh oxi của phân tử nước hiđrat hóa làm liên kết O–H phân cực, khả năng tách H+ dễ)

đó là các cation axit (Al3+, Fe3+ )

c Lực axit của các ion hiđrat hóa

+ Cỏc axit cú lực axit mạnh hơn H 3 O +

Ta đó biết rằng trong nước bất kỡ axit nào mạnh hơn H 3 O +

đều chuyển hoàn toàn proton cho bazơ nước để tạo thành H 3 O +

→ khụng một axit nào mạnh hơn H 3 O + tồn tại được trong nước

Vỡ vậy, khụng thể nào xỏc định được giỏ trị pK a của chỳng

Vớ dụ: Trong nước khụng thể núi HCl hay HBr là mạnh hơn, vỡ cả hai thực chất phản ứng hoàn toàn với nước để tạo thành H 3 O +

→ nước cú hiệu ứng san bằng độ mạnh của cỏc axit mạnh,

nú làm cho tất cả cỏc axit mạnh đều cú lực axit của axit H 3 O + tức

là cỏc axit mạnh đều cú độ mạnh ngang nhau ở trong nước Núi cỏch khỏc, axit mạnh nhất trong nước là H 3 O +

Nh vậy, đối với tất cả các axit có pKa < 0 ta

không thể phân biệt lực của chúng trong dung môi nớc

Phõn biệt lực axit - bazơ Bronstet trong dung

mụi nước

- Đối với các axit yếu có lực axit yếu hơn H 3 O +

nhưng mạnh hơn nước, nghĩa là 0 < pK a < 14 Các axit này chuyển proton một phần cho nước (phân ly một phần trong nước) nên trong dung dịch tồn tại phân tử axit, ta có thể xác định được K a hay pK a của chúng, nghĩa là ta phân biệt được một cách định lượng lực axit của chúng

- Đối với các axit yếu hơn H 2 O tức là có pKa > 14 cũng không phân hạng được bởi vì trong nước chúng đóng vai trò là bazơ Để xác định lực axit của chúng (Ka) phải dùng dung môi khác nước

- Trong nước chỉ phân biệt được lực axit của các axit có pKa từ 0 ÷ 14

Các axit có lực axit yếu hơn H3O+

Tất cả cỏc bazơ mạnh hơn OH - đều khụng tồn tại được trong nước mà phản ứng hoàn toàn với nước tạo

ra OH - Vậy, bazơ mạnh nhất cú thể tồn tại trong nước

là OH - Nh vậy, đối với tất cả các bazơ có pKb <

0, ta không thể phân biệt đợc lực của chúng trong dung môi nớc

Đối với cỏc bazơ cú lực bazơ yếu hơn

OH- nhưng mạnh hơn H2O (0 < pKb < 14) như

NH3 chỳng phõn ly một phần trong nước tương tự như cỏc axit yếu Do đú trong dung dịch chỳng tồn tại dạng ion và cả phõn tử bazơ → phõn biệt một cỏch định lượng lực bazơ của chỳng trong nước

20

Khi pKb >14 tức là bazơ yếu hơn H2O, ta cũng không xác định

được lực bazơ vì lúc này so với

nước thì nó lại là axit Muốn xác

định được lực bazơ phải dùng

dung môi khác nước

Kết luận: trong nước ta chỉ phân biệt được độ mạnh yếu

những axit hoặc bazơ có 0 < pKa <

14 hoặc 0 < pK < 14

Trong axit axetic khan, sự khác nhau về lực của các axit trên đã trở nên rõ rệt, lực axit của chúng giảm dần theo dãy:

HClO 4 > HBr > H 2 SO 4 (nấc 1) > HCl > HNO 3

Trong dung m«i kh¸c níc

Các dung môi mà trong các dung môi đó, sự khác nhau về lực của các axit, hoặc lực của các bazơ thể hiện

ở mức độ lớn, được gọi là các dung môi phân biệt được Ngược lại, được gọi là các dung môi san bằng

→ Khoảng phân biệt lực axit – bazơ của

dung môi được ấn định bởi chính hằng số

tự phân li của nó

21

Hàm axit, pH hiệu dụng và pKa quy đổi Siêu

+

B + H

- Để xác định được H o người ta chọn bazơ B mà giá trị pK a (của axit liên hợp với nó, BH + ) đã biết và sao cho bằng thực nghiệm

có thể dễ dàng xác định được tỉ số

H o đặc trưng cho khả năng nhường proton của

môi trường, là đặc trưng cho "độ axit" của dung dịch

Vì thế, người ta gọi nó là hàm axit Hàm axit này xác định được là nhờ dùng các bazơ chỉ thị không mang điện tích nên gọi là hàm H o

H o là một đại lượng nhằm mở rộng mức đo định lượng độ axit, tức mở rộng thang pH, sang vùng pH < 0

Vì thế H o còn mang ý nghĩa là pH hiệu dụng

[ B]

[ BH ] 

Giá trị H o của H 2 SO 4 100% là -12,1 chứng tỏ nó

có khả năng cho proton rất mạnh Nếu khả năng cho proton của một môi trường nào mạnh hơn H 2 SO 4 100% tức là có H o < -12 chính là những siêu axit

Các môi trường siêu axit như dung dịch SbF 5 hoặc AsF 5 trong HSO 3 F hoặc trong HF có ứng dụng rộng rãi Chúng được dùng để tạo ra dung dịch bền của nhiều cacbocation, ion oxoni, cation axyl … đó là những tiểu phân tồn tại rất ít trong dung môi là axit thông thường Ví dụ:

F

SbF5+

Để đánh giá "định lượng độ bazơ" đối với môi trường

bazơ mạnh như dung dịch kiềm đặc, dung dịch của hiđroxit

ta dùng các axit yếu mà bazơ liên hợp của nó mang điện tích

âm làm chỉ thị Vì bazơ trong cân bằng mang điện tích âm (-)

p-O 2 N-C 6 H 4- NH 2 + OH - DMSO  p-O 2 N-C 6 H 4 -NH - + H 2 O

HB



 

 

Như vậy, H– là hàm đặc trưng cho khả năng nhận proton của môi trường, tức đặc trưng cho "độ bazơ" của môi trường H– là một đại lượng dùng để mở rộng mức đo định lượng "độ bazơ'' về phía pH > 14

Bằng cách lựa chọn các hệ dung môi bazơ hoặc dung môi axit thích hợp, người ta đã thu được các dung dịch có khoảng Ho và H – trải rộng đến các giá trị -21 và +26 Tức là đã mở rộng thang đo độ axit – bazơ của dung dịch ngoài phạm vi pH từ 0  14 Vì vậy, cả đại lượng

Ho và H– được hiểu là pH hiệu dụng

4-(O2N)C6H4NH2 (B1) là một bazơ yếu, axit liên hợp của nó là 4-(O2N)C6H4 H3

có pKa đã được xác định trong nước là 0,99, còn đối với 2,4-(O2N)2C6H3NH2(B2) là một bazơ rất yếu, axit liên hợp với nó là 2,4-(O2N)2C6H3 H3 có pKa < 0 nên không xác định được trong nước Hoà tan riêng B1 và B2 vào cùng một môi trường axit mạnh

Từ đó tính được pK a của 2,4-(O 2 N) 2 C 6 H 3 H 3 trong nước là – 4,53 Giá trị pKa = – 4,53 đó đã được xác định gián tiếp như trên, do đó, nó được hiểu như là giá trị pKa quy đổi về dung dịch nước

N



2 2

[B ] [B H ] 

1 1

[B ] [B H ] 

N



Đối với cỏc axit cực yếu, như cỏc axit loại C-H, N-H … người ta cũng chỉ cú thể cú được giỏ trị pKa trong nước bằng con đường giỏn tiếp nhờ sử dụng hàm H- trong cỏc dung mụi khỏc nước thớch hợp Thớ dụ, đối với quỏ trỡnh giả định xảy ra trong nước như sau:

4-(O2N)C6H4NH2  4-(O2N)C6H4NH- + H+

Sử dụng hàm H-, ngời ta tính đợc pKa = 18,4

Tóm lại, bằng cách lựa chọn các hệ dung môi axit hoặc dung môi bazơ

các phương pháp thực nghiệm trực tiếp và tính toán người ta đã thu được giá trị pKa trong nước cho mọi axit, từ

cực yếu như axit cacbon (C–H), axit

nitơ (N–H) … đến cực mạnh như các

Mỗi dung môi proton đều có khả năng tự phân li ở mức độ khác nhau

Thí dụ: đối với H2O, NH3 lỏng và HF lỏng: 2H2O  H3O+ + OH–

2HF  H2F+ + F– 2NH3  NH4 + + NH2

THUYẾT CÁC HỆ DUNG MÔI