Chuyên đề Nghiên cứu lựa chọn đơn pha chế xăng sinh học E10, E15, E20

Những ưu điểm của nhiên liệu pha etanol: - Làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính - Giảm phụ thuộc vào nhập khẩu dầu mỏ - Dễ dàng trộn với xăng - Được sử dụng như một chất chứa oxy trong xăn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

thuộc Đề tài: “Nghiên cứu khả năng tương thích của động cơ nổ

thế hệ cũ sử dụng xăng sinh học có tỷ lệ etanol E100 lớn hơn

5%”, mã số ĐT.06.11/NLSH

thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015,

tầm nhìn đến năm 2025

Sản phẩm 2.2: Nghiên cứu lựa chọn đơn pha chế xăng sinh học

E10, E15, E20 Chuyên đề số: 2

Chủ nhiệm đề tài Người thực hiện

PGS.TS Lê Anh Tuấn PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

Cơ quan chủ trì

Hà Nội, tháng 08 năm 2011

MỤC LỤC

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐỀ XUẤT ĐƠN

PHA CHẾ XĂNG SINH HỌC E10, E15, E20

Lời nói đầu

Hiện tượng trái đất đang nóng lên do hiệu ứng nhà kính đang là một mối quan tâm lớn nhất của loài người Vấn đề được đặt ra ở đây là làm thế nào để làm giảm lượng khí phát thải do những hoạt động của con người gây ra Một phần không nhỏ là khí phát thải bởi các phương tiện giao thông vận tải với mức độ ngày càng tăng, đặc biệt là ở các nước đang phát triển Điển hình như Thụy Điển, ngành vận tải chiếm 20% tổng năng lượng tiêu thụ và chiếm 50% tổng lượng khí thải cacbon dioxit [1]

Một trong những giải pháp cho vấn đề này là thay thế nguồn năng lượng hóa thạch bằng năng lượng sinh học – bioenergy Nhiên liệu sinh học trộn với nhiên liệu hóa thạch có nhiều ưu điểm, tuy nhiên, việc sử dụng nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu sinh học trộn với nhiên liệu hóa thạch thông thường đối với các phương tiện giao thông còn khá hạn chế

Ngày nay, etanol chiếm phần lớn trên thị trường nhiên liệu đặc biệt là ở Brazin,

Mỹ, Thụy Điển Những ưu điểm của nhiên liệu pha etanol:

- Làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính

- Giảm phụ thuộc vào nhập khẩu dầu mỏ

- Dễ dàng trộn với xăng

- Được sử dụng như một chất chứa oxy trong xăng

Trên thế giới, ở mỗi nước khác nhau, phần trăm etanol phối trộn trong xăng, các loại phụ gia và tỷ lệ phụ gia trong xăng cũng khác nhau nên cần nghiên cứu đơn pha chế xăng sinh học phù hợp

Chuyên đề 2: Nghiên cứu lựa chọn đơn pha chế xăng sinh học E10, E15, E20

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Trên thế giới, ở mỗi nước khác nhau, phần trăm etanol phối trộn trong xăng cũng khác nhau như ở Australia và Canada là 10% etanol, Brazin là 25% etanol, Thụy Điển là 5% và Mỹ là 10%

Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất đối với xăng sinh học trong thời gian lưu trữ, bảo quản là khả năng hút nước mạnh từ môi trường xung quanh và giữ chúng ở dạng hấp phụ hoặc hấp thụ Sau khi hút nước, nhiên liệu dễ dàng bị phân tách thành 2 pha: pha xăng ở trên, pha etanol-nước ở dưới

Hình 1: Sự tách pha của xăng sinh học

Sự có mặt của nước trong nhiên liệu có thể dẫn tới ăn mòn, đồng thời, sự phân tách pha có thể còn dẫn tới những vấn đề khác nghiêm trọng hơn đối với động cơ Để khắc phục điều này, ngoài việc làm khô bồn chứa trước khi đưa nhiên liệu chứa etanol vào và bổ sung một bộ lọc làm khô trong hệ thống thông hơi, người ta còn tìm cách đưa vào nhiên liệu các chất phụ gia trong thời gian lưu trữ, bảo quản Các phụ gia thông thường được sử dụng như phụ gia chống tách pha, phụ gia chống phân tán, phụ gia chống ăn mòn …

Phụ gia chất phân tán được sử dụng trong nhiên liệu với mục đích ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện động cơ hoạt động ở nhiệt độ thấp Phụ gia chất phân tán được lựa chọn từ nhóm bao gồm nhóm succinimide, amit,

gia chất phân tán cũng có thể được lựa chọn từ nhiều nhóm khác nhau bao gồm phenol, các dẫn xuất của phenol, aryl amin và diphenyl amin hoặc từ nhóm bao gồm các axit, axit monocarboxylic, dicarboxylic, axit polycarboxylic, p-phenylenediamine

và dicyclohexylamine [2]

Phụ gia chống oxy hóa nhằm mục đích làm chậm quá trình oxy hóa của dầu (tăng độ bền oxy hóa), khắc phục hiện tượng cháy vòng, giảm bớt hiện tượng ăn mòn chi tiết và tạo cặn

Một số loại phụ gia có khả năng làm ngắt mạch quá trình oxi hóa là:

- Hợp chất chứa lưu huỳnh

- Hợp chất chứa photpho

- Hợp chất lưu huỳnh – photpho

- Hợp chất amin vòng thơm

- Hợp chất họ phenol

- Hợp chất cơ kim của các kim loại đất hiếm

- Hợp chất cơ kim của kẽm, đồng hoặc molypden

Phụ gia ức chế ăn mòn là phụ gia có chức năng làm giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần ôxy hóa khác trong nhiên liệu Có thể nói chất ức chế ăn mòn bổ sung trong thực tế có tác dụng như các chất chống ôxy hóa Các phụ gia này bao gồm các nhóm: di-thiophotphat kim loại (đặc biệt là kẽm); sunphonat kim loại và kim loại kiềm, các tác nhân hoạt động bề mặt như các axit béo, amin, axit ankylsucinic, clo hóa paraffin, imidazolin [3]…

Bảng 1: Thành phần của một phụ gia chống ăn mòn thương mại [4]

Bảng 2: Thông số kỹ thuật của một số phụ gia chống ăn mòn thương mại

đặc ( 0 C)

Độ nhớt ở

20 0 C (cp)

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ( 0 C)

Phụ gia chống tách pha được sử dụng trong nhiên liệu xăng sinh học nhằm mục đích ngăn ngừa sự tách pha của nhiên liệu xăng nguyên liệu và etanol trong quá trình lưu trữ, vận chuyển cũng như sử dụng Trong etanol luôn chứa một lượng nhỏ nước điều này làm cản trở sự hòa tan của etanol vào trong xăng nguyên liệu Hơn nữa, trong quá trình lưu trữ do etanol sử dụng để pha trộn là loại khan (99,5%) nên có tính hút nước rất mạnh vì vậy sẽ làm tăng hàm lượng nước trong xăng sinh học làm tăng quá

trình tách lớp Vì vậy, cần phải sử dụng các phụ gia chống sự tách lớp để tăng sự ổn định của nhiên liệu trong quá trình lưu trữ

Phụ gia chống tách pha sử dụng trong xăng sinh học được sử dụng có nhiều chất khác nhau như metyl tert-butyl ete (MTBE) [15], etyl tert-butyl ete (ETBE) [16], các dialkyl carbonat [17], các alkyl acetat [18], các N,N-bis(hydroxyalkyl) alkyl amide [9]

MTBE và ETBE được sử dụng để pha vào hỗn hợp xăng và etanol có rất nhiều mục đích khác nhau như tăng trị số octan, không ảnh hưởng xấu đến độ ổn định lưu trữ, chống tách nước hay chống ăn mòn và tăng độ ổn định của etanol trong xăng Một

ưu điểm nữa của MTBE và ETBE là có thể sử dụng etanol công nghiệp có nồng độ 95% [15-16] Tuy nhiên, hàm lượng sử dụng MTBE và ETBE rất lớn, 4-12% đối với MTBE và 5-20% đối với ETBE Thêm vào đó là MTBE và ETBE khi pha hàm lượng lớn như trên thì làm giảm nhiệt trị, khi bị thải ra môi trường thì khó bị phân hủy bởi vi sinh vật và độc với cơ thể con người

Các dialkyl carbonat và alkyl acetat được sử dụng làm chất ức chế quá trình tách pha của etanol và xăng nhiên liệu Các dialkyl carbonat phù hợp làm phụ gia chống tách pha là dimetyl carbonat và dialkyl carbonat trong đó tốt nhất là dimetyl carbonat [17] Các dialkyl acetat phù hợp làm phụ gia chống tách pha là các nhóm C1-6

dialkyl acetat, tốt nhất là các C2-4 dialkyl acetat Nồng độ phù hợp của hai nhóm chất trên nằm trong khoảng từ 0,1% đến 1% Cả hai nhóm chất trên đều có ưu điểm là có thể sử dụng etanol có hàm lượng 95% pha vào xăng nguyên liệu Tuy nhiên khi sử dụng hai nhóm phụ gia trên thì làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu và phải sử dụng ở hàm lượng lớn

Một trong những chất chống tách pha có hiệu quả cao được sử dụng làm phụ gia trong xăng sinh học là nhóm N,N-bis(hydroxyalkyl) alkyl amide Nhóm này có công thức chung là R-CO-N(R’OH)2, là chất có hiệu quả chống tách pha rất lớn, hàm lượng sử dụng thấp và có khả năng thương mại được [9]

Việc nghiên cứu lựa chọn được thành phần và hàm lượng các loại phụ gia phù hợp là bước nghiên cứu quan trọng để xây dựng được đơn pha chế và quy trình pha chế thích hợp với xăng sinh học

Xăng A92

Phụ gia chống tách pha

Sản phẩm E10, E15, E20

Phụ gia chất phân tán

Phụ gia chống oxy hóa

Phụ gia chống ăn mòn

Chất biến

tính

Etanol 99,5%

Hỗn hợp chất biến tính đa chức năng

Etanol biến tính

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐỀ XUẤT ĐƠN PHA CHẾ XĂNG SINH

HỌC E10, E15, E20 2.1 Thực nghiệm

Thành phần nhiên liệu được chuẩn bị gồm có xăng A92 mua tại cây xăng của Petrolimex, etanol khan 99,5% được cung cấp bới Công ty TNHH Bagico và các chất phụ gia bao gồm:

- Phụ gia chất chống phân tách pha N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecane amide

- Phụ gia chất phân tán Manich

- Phụ gia chất chống oxi hóa Ethoxiquine

- Phụ gia chất chống ăn mòn

Quy trình phối trộn thực hiện như sau: (đã đề xuất từ chuyên đề 1)

Hình 2: Sơ đồ phối trộn nhiên liệu xăng pha etanol

Etanol E100 được pha trộn với 5% hỗn hợp chất biến tính đa chức năng để đánh dấu mục đích sử dụng làm nhiên liệu Chất biến tính được sử dụng là phân đoạn xăng trong phân đoạn chưng cất dầu thô

Các chất phụ gia được pha trộn với chất biến tính sau đó pha trộn với E100 tạo thành hỗn hợp chất biến tính đa chức năng để phối trộn với xăng thương phẩm Các phụ gia sử dụng để phối trộn bao gồm: phụ gia chất chống tách pha, phụ gia chất phân tán, chất tẩy rửa, phụ gia chất chống oxy hóa, phụ gia chất ức chế ăn mòn

Theo [9], phụ gia chất chống tách pha N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecane amide được sử dụng với hàm lượng khoảng 0,1 – 0,2% khối lượng trong hỗn hợp

Theo [2,12], phụ gia chất phân tán Manich được sử dụng trong hỗn hợp với hàm lượng thích hợp 0,01% khối lượng

Theo [13], phụ gia chống oxy hóa được sử dụng cho xăng sinh học là ethoxyquin (ETX) hàm lượng thích hợp 0,01% khối lượng

Theo [14], phụ gia ức chế ăn mòn được sử dụng là hỗn hợp 2 chất imidazoline (IM) và đồng phụ gia alkenyl succinimide (AS) với hàm lượng 0,013% khối lượng theo tỷ lệ AS+IM:80ppm+50ppm

Các hỗn hợp chất biến tính này được pha với xăng thương mại theo tỷ lệ 10%, 15% và 20% thể tích etanol nhiên liệu biến tính (NLBT) và đánh giá các tính chất nhiên liệu của các mẫu xăng sinh học

Các chỉ tiêu nhiên liệu được xác định tại Viện HHCN Việt Nam Cụ thể:

- Khối lượng riêng ở 15oC được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6594 /ASTM

1298

- Trị số ốctan được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2703/ASTM D 2699

- Xác định hàm lượng chì được xác định theo tiêu chuẩn TCNV 7143/ASTM D

3237

- Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6701/ASTM D

2662

- Ăn mòn tấm đồng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2694/ASTM D 130

- Áp suất hơi Reid ở 37,80C được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7023/ASTM D

4953

- Độ ổn định oxy hóa được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6778/ASTM D 525

- Nhiệt độ thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2698/ASTM D

86

- Hàm lượng etanol được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7332/ASTM D 4815

- Hàm lượng kim loại (Fe, Mn) được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7331/ASTM D 3831

- Hàm lượng oxy được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7332/ASTM D 4815

- Hàm lượng hydrocacbon thơm, olefin được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7330/ASTM D 1319

- Hàm lượng Benzen được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6703/ASTM D 3606

2.2 Nghiên cứu lựa chọn đơn pha chế cho hỗn hợp nhiên liệu xăng E10

Các mẫu xăng sinh học E10 pha trộn có thành phần như sau:

Bảng 3: Thành phần nhiên liệu của các mẫu xăng sinh học

Phụ gia chất chống tách pha

Phụ gia chất phân tán

Phụ gia chất chống oxy hóa

Phụ gia chất chống ăn mòn

Bảng 4: Tính chất nhiên liệu của xăng sinh học E10

E10 - 1 (sau 3 tháng)

47,0 67,3 160,5 183,0 1,7

47,7 68,1 160,0 184,5 1,6

47,0 67,0 162,7 185,8 1,7

4 Ăn mòn tấm đồng, 3h, 500C Loại 1 Loại 1 Loại 1 Loại 1

5 Hàm lượng nhựa đã rửa dung môi,

mg/100ml

4 3,6 3,3 3,4

6 Độ ổn định oxy hóa, phút 897 894 896 889

7 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg 232 222 218 221

8 Áp suất hơi Reid, kPa 67 60 62 61

14 Khối lượng riêng ở 15 0C, kg/m3 0,736 0,741 0,743 0,745

15 Hàm lượng kim loại (Fe, Mn), mg/l 4,4 4,0 3,8 4,0

Từ kết quả thu được trên bảng cho thấy các mẫu xăng sinh học E10 đều có các tính chất nhiên liệu nằm trong giới hạn phù hợp làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong (ngoại trừ chỉ tiêu về hàm lượng oxi) Hàm lượng cặn trong mẫu có pha chất biến tính

đa chức năng thấp hơn so với mẫu không pha chất biến tính đa chức năng Tuy nhiên, tăng hàm lượng phụ gia trong hỗn hợp chất biến tính đa chức năng cũng không làm thay đổi nhiều đến các tính chất nhiên liệu của hỗn hợp Hơn nữa, so với mẫu ban đầu, mẫu được bảo quản sau 3 tháng cũng có các tính chất nhiên liệu hầu như không thay đổi Như vậy, về mặt kinh tế, hàm lượng phụ gia trong hỗn hợp chất biến tính pha trong mẫu E10-1 là thích hợp

Từ kết quả nghiên cứu thu được ở trên có thể đưa ra đơn pha chế với hàm lượng các chất phụ gia được sử dụng thích hợp cho nhiên liệu phối trộn xăng sinh học E10 được trình bày trong bảng 5

Bảng 5: Đơn pha chế hỗn hợp chất biến tính cho xăng sinh học E10

2.3 Nghiên cứu lựa chọn đơn pha chế cho hỗn hợp nhiên liệu xăng E15

Để xác định hàm lượng các chất phụ gia thích hợp trong hỗn hợp chất biến tính cho xăng sinh học E15, thực nghiệm được tiến hành pha trộn hỗn hợp chất biến tính của nhiên liệu xăng sinh học E10 Sau đó, đánh giá các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu của mẫu E15 phối trộn so với mẫu xăng sinh học E15 không pha chất biến tính và mẫu sau khi được bảo quản Thành phần phụ gia trong hỗn hợp chất biến tính được sử dụng được trình bày trong bảng 6

Bảng 6: Thành phần nhiên liệu xăng sinh học E15

Phụ gia chất chống tách pha

Phụ gia chất phân tán

Phụ gia chất chống oxy hóa

Phụ gia chất chống ăn mòn

E15 85 14,25 0,75 0 0 0 0

E15-A 84,867 14,25 0,75 0,1 0,01 0,01 0,013

Bảng 7: Tính chất nhiên liệu của các mẫu xăng sinh học E15

E15-A (sau 3 tháng)

Điểm sôi cuối, 0C 178,0 178,5 183,5

Cặn cuối, % thể tích 1,4 1,3 1,3

4 Ăn mòn tấm đồng, 3h, 500C Loại 1 Loại 1 Loại 1

5 Hàm lượng nhựa đã rửa dung môi, mg/100ml 2,8 2,5 2,7

6 Độ ổn định oxy hóa, phút 1149 1157 1005

7 Hàm lượng lưu huỳnh, ppmw 212 210 210

8 Áp suất hơi Reid, kPa 65 62 63

14 Khối lượng riêng ở 15 0C, kg/m3 0,736 0,743 0,751

15 Hàm lượng kim loại (Fe, Mn), mg/l 4,0 3,9 4,2

Từ kết quả thu được trên bảng 7 thấy rằng, các mẫu xăng sinh học E15 sau khi phối trộn có các chỉ tiêu chất lượng nằm trong giới hạn cho phép của nhiên liệu động

cơ đốt trong (ngoại trừ chỉ tiêu về hàm lượng oxi)

Tuy nhiên sau thời gian lưu trữ (khoảng 3 tháng), mẫu xăng sinh học E15-A với hàm lượng phụ gia tương tự cho xăng sinh học E10 thì thấy có hiện tượng tách pha Để đánh giá tác dụng của hàm lượng phụ gia chất chống tách pha trong hỗn hợp nhiên liệu, hỗn hợp nhiên liệu được bổ sung thêm 0,5% (thể tích) nước để đánh giá khả năng tách pha và xác định hàm lượng nước trong mẫu bằng phương pháp ly tâm

Bảng 8: Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tới hàm lượng nước tách pha

Hàm lượng phụ gia (% thể tích) Lượng nước tách pha (% thể tích)

0,15 0,02

Kết quả xác định được hàm lượng nước tách pha trong nhiên liệu xăng sinh học tăng cao với hàm lượng phụ gia chất phân tán 0,1% (thể tích) Khi tăng hàm lượng phụ gia chất phân tán lên 0,15% (thể tích), hàm lượng nước tách pha giảm, tiếp tục tăng hàm lượng phụ gia phân tán lên 0,2% (thể tích), hàm lượng nước tách pha không thay đổi so với hàm lượng phụ gia phân tán 0,15% Như vậy, để tăng khả năng chống tách pha nước trong nhiên liệu đối với hỗn hợp xăng sinh học E15, chúng tôi sử dụng hàm lượng phụ gia chất chống tách pha trong nhiên liệu là 0,15% (thể tích) Mẫu sau khi pha trộn được đánh giá các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu

Bảng 9: Chỉ tiêu chất lượng xăng sinh học E15

A92 (TCVN 6776:

4 Ăn mòn tấm đồng, 3h, 500C Loại 1 Loại 1

5 Hàm lượng nhựa đã rửa dung môi, mg/100ml Max, 5 2,5

6 Độ ổn định oxy hóa, phút Min, 480 1230