Chuyên đề 3 Nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia phù hợp cho xăng sinh học E10, E15, E20

Một số các chất phụ gia thông dụng như phụ gia chống tách pha, phụ gia chất phân tán, chất tẩy rửa, phụ gia chống oxy hóa, phụ gia chống mài mòn … Chất chống phân tách pha được bổ sung v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

thuộc Đề tài: “Nghiên cứu khả năng tương thích của động cơ nổ

thế hệ cũ sử dụng xăng sinh học có tỷ lệ etanol E100 lớn hơn

5%”, mã số ĐT.06.11/NLSH

thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015,

tầm nhìn đến năm 2025

Sản phẩm 2.3: Nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia phù hợp cho

xăng sinh học E10, E15, E20 Chuyên đề số: 3

PGS.TS Lê Anh Tuấn PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

Cơ quan chủ trì

Hà Nội, tháng 08 năm 2011

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Ngày nay, động cơ đốt trongcủa phần lớn các loại phương tiện vận tải trên thếgiới sử dụng nhiên liệuhóa thạch Tuy nhiên, sự xuất hiện của nhiên liệu thay thế đã

mở ra những cơ hội cho việc giảm thiểu đáng kể lượng khí phát thải và làm tăng hiệu quả đối với các loại xe thích hợp Trong từng giai đoạn phát triển của mỗi loại nhiên liệu thay thế khác nhau, từng loại động cơ xe được sử dụng sẽ có những công nghệ thay đổi để phù hợp với mỗi loại nhiên liệu đó Mỗi công nghệ có những tính năng và

sự phát thải khí khác nhau Những phương tiện sử dụng xăng pha etanol sẽ làm giảm phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính so với việc sử dụng xăng thông thường Sự giảm phát thải liên quan tới sự đốt cháy etanol tinh khiết trong nguyên liệu Tuy nhiên, việc chỉ sử dụng etanol hoặc hỗn hợp phối trộn với xăng có thể sẽ tạo ra những vấn đề mới phát sinh trong động cơ sử dụng nhiên liệu xăng truyền thống Các tính chất phân cực, ăn mòn, bám dính, ma sát và tính dẫn của etanol hoặc nhiên liệu có chứa etanol có thể tạo ra các vấn đề mới cần phải xử lý trong ngành công nghiệp nhiên liệu [4] Vì

vậy mục đích của chuyên đề: "Nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia phù hợp cho xăng

sinh học E10, E15, E20'' là nghiên cứu các tính chất của nhiên liệu phối trộn etanol

và tìm hệ phụ gia với hàm lượng phù hợp cho nhiên liệu E10, E15, E20

Chuyên đề 3: Nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia phù hợp cho xăng sinh học E10, E15, E20

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Những phương tiện sử dụng xăng pha etanol sẽ làm giảm phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính so với việc sử dụng xăng thông thường Sự giảm phát thải liên quan tới sự đốt cháy etanol tinh khiết trong nguyên liệu Etanol được sản xuất từ ngô có chu

kỳ phát thải khí nhà kính ít hơn khoảng 15% so với xe chạy xăng thông thường Trong khi đó, etanol (E100) sản xuất từ sinh khối gỗ có chu kỳ phát thải khí nhà kính dưới 60

- 75% so với xăng thông thường [1]

Trước đây, metanol cũng được sử dụng để pha vào xăng làm nhiên liệu Tuy nhiên, so với metanol, etanol có ưu điểm hơn như ít gây ăn mòn và không độc

Từ tháng 9 năm 2007, các trạm xăng ở Australia đã cung cấp xăng có chứa 2% etanol [2] Ở Mỹ, etanol được đưa vào sử dụng từ năm 1978, tuy nhiên hàm lượng etanol trộn trong xăng rất thấp Năm 2000, lượng nhiên liệu etanol E10 sản xuất được

là 1,6 triệu galon, chiếm 12% tổng số xăng tiêu thụ Sản lượng etanol sản xuất tăng nhanh kể từ sau năm 2000, tăng gần 6 lần chỉ trong 8 năm Đến năm 2008, lượng etanol đã đạt 9,2 triệu galon [3] Sản lượng nhiên liệu etanol ở Mỹ từ năm 1981 đến năm 2008 được trình bày trong hình 1

Hình 1: Sản xuất etanol nhiên liệu ở Mỹ 1981-2008

Hỗn hợp phối trộn phổ biến của xăng và etanol được sử dụng ở nhiều nước trên thế giới là từ 10% etanol trong xăng (E10) và cũng có thể là cả 85% hay 100% etanol (E100)

Hỗn hợp nhiên liệu E85 (85% etanol) đượcđiều chỉnh theo mùađể đảm bảo cho việc khởi động thích hợpvà hiệu quả trongcácđịađiểmđịa lý khác nhau Ví dụ, E85 được bán trong những tháng lạnh hơn thường chứa etanol chỉ có 70% và 30% các chất phụ gia dầu mỏ để tạo ra áp suất hơi cần thiết để khởi động ở nhiệt độ thấp Trong những tháng ấm hơn, các hàm lượng phụ gia dầu mỏ cho E85 thông thường là từ 17% đến khoảng 20%

Nhiên liệu etanol thương mại thường được xử lý bằng cách pha trộn với một số chất phụ gia nhằm đánh dấu mục đích sử dụng Etanol sau khi xử lý được gọi là etanol nhiên liệu biến tính và chất biến tính phổ biến là xăng hay phân đoạn của xăng và dầu hỏa

Việc chỉ sử dụng etanol hoặc hỗn hợp phối trộn với xăng có thể sẽ tạo ra những vấn đề mới phát sinh trong động cơ sử dụng nhiên liệu xăng truyền thống Các tính chất phân cực, ăn mòn, bám dính, ma sát và tính dẫn của etanol hoặc nhiên liệu có chứa etanol có thể tạo ra các vấn đề mới cần phải xử lý trong ngành công nghiệp nhiên liệu [4]

Do etanol phân cực hơn so với xăng hydrocarbon nên quá trình cung cấp và đốt cháy nhiên liệu có chứa etanol có thể phát sinh một số vấn đề Chẳng hạn, nhiên liệu

có thể có những tác động tiêu cực tới các bộ phận của bề mặt đốt của động cơ, bồn chứa nhiên liệu, van, vòng đệm, các miếng đệm, kim phun, đường ống, máy bơm, vòi,

bộ lọc và các bộ phận khác Ngoài ra, đối với etanol được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học, việc sử dụng nhiên liệu pha etanol có thể gây nên

sự tích tụ của các tạp chất trong etanol trong hoặc trên bộ phận động cơ và các bộ phận cung cấp nhiên liệu Hơn nữa, do nhiên liệu chứa etanol có hàm lượng nước và tạp chất axit cao hơn nên trở thành môi trường dẫn cho quá trình oxi hóa các bề mặt kim loại gây hiện tượng ăn mòn [5]

Trước đây, nhiên liệu xăng không gây ra nhiều vấn đề cho việc sử dụng vì nhiên liệu hydrocacbon không gây ăn mòn Với nhiên liệu có chứa etanol, ăn mòn thực

sự là vấn đề lớn Tạp chất axit có chứa trong nhiên liệu như axit formic và axit acetic

có thể tăng lên do bị oxy hóa trong quá trình lưu trữ Theo U.S Pat No(s) 4509951,

4511367, 4511368, 4531984, sự kết hợp của hợp chất cacboxylic axit như một dime và trime của alkenyl succinic axit với hợp chất chứa nitơ như polyisobutenyl (PIB)

liệu chứa etanol Ngoài ra, có một vài công thức độc quyền về tác nhân chống ăn mòn cho nhiên liệu chứa cồn trên thị trường như ALCOOL (Shell Oil), GRAND PRIX và PROAL (Bardahl) [5]

Hiện nay, nhiều phương pháp đã được sử dụng để cải thiện việc bảo vệ động cơ

và hệ thống cung cấp nhiên liệu cho động cơ đốt trong Nhiên liệu bao gồm xăng, etanol và được pha thêm ít nhất một loại phụ gia nhiên liệu Một số các chất phụ gia thông dụng như phụ gia chống tách pha, phụ gia chất phân tán, chất tẩy rửa, phụ gia chống oxy hóa, phụ gia chống mài mòn …

Chất chống phân tách pha được bổ sung vào nhiên liệu để ức chế quá trình phân tách pha được lựa chọn từ nhóm N, N-bis (hydroxyalkyl) alkyl amide hay còn gọi là dihydroxy amit đại diện bởi công thức:

Trong đó R là nhóm alkyl C10-20 và R’ là nhóm alkylene C1-5

Lượng phụ gia sử dụng phụ thuộc vào hiệu quả của chất ức chế được sử dụng Chất ức chế có hiệu quả tốt ở khoảng 0,05 – 10,0 % khối lượng so với lượng hỗn hợp nhiên liệu hydrocacbon lỏng và etanol [6]

Phụ gia chống oxy hóa được sử dụng nhằm mục đích làm chậm quá trình ôxy hóa của nhiên liệu (tăng độ bền oxy hóa), giảm bớt hiện tượng ăn mòn chi tiết và tạo cặn Các phụ gia chống oxy hóa được biết đến nhiều hiện nay là các dạng hóa chất bao gồm phenate sulphide, phosphosulfurized terpenes, sulfurized estes, aromatic amines

và các hợp chất của phenol [7]

Các aromatic amin có công thức điển hình như sau:

Trong đó, R5 là nhóm phenyl hoặc nhóm phenyl được thế bằng R7, R6 và R7 độc lập với nhau R5 có thể là hydro hoặc nhóm alkyl có chứa từ 1 tới 24 nguyên tử cacbon Thay R5 bằng R7 thích hợp hơn là thế nhóm phenyl.R6 và R7 là nhóm alkyl có chứa từ

4 tới 20 nguyên tử cacbon Trong một mẫu, chất chống oxy hóa có thể là alkylated diphenylamine như nonylated diphenylamine có dạng điển hình như:

Chất chống oxy hóa dạng hợp chất của phenol là dạng akyl phenol có công thức điển hình:

Trong đó R4 là nhóm alkyl có chứa 1 tới 24 nguyên tử cacbon và m là số nguyên từ 1 tới 5 Trong một mẫu cố định, R có thể chứa từ 4 tới 18 nguyên tử cacbon hoặc từ 4 tới 12 nguyên tử cacbon R4 có thể là mạch thẳng, mạch nhánh hoặc nhánh đặc biệt Giá trị m thích hợp bao gồm từ 1 tới 4 hoặc từ 1 tới 3

Một loại chất chống oxy hóa khác được biết tới là phenol thế este có công thức như sau:

Trong đó, t-alkyl có thể là t-butyl, R3 là nhóm alkyl chuỗi thẳng hoặc nhánh có chứa khoảng từ 1 tới 22 nguyên tử cacbon hoặc từ 2 tới 22 hoặc từ 2 tới 8 hoặc từ 4 tới

8 nguyên tử cacbon R3 có thể là nhóm 2-ethylhexyl hoặc nhóm n-butyl hoặc n-octyl

Các chất chống oxy hóa hiện nay có thể bao gồm olefin lưu hóa Trong đó lưu huỳnh có thể là mono- hoặc di-sulfua hoặc hỗn hợp của cả hai

Trong một mẫu, lượng chất chống oxy hóa trong thành phần nhiên liệu có thể được sử dụng khoảng từ 5 đến 100 ppm [7]

Phụ gia chất tẩy rửa sử dụng trong nhiên liệu lỏng cho động cơ đốt trong nhằm mục đích ngăn cản và loại trừ các cặn không tan trong nhiên liệu như cặn cacbon, sạn… Chất tẩy rửa có thể được điều chế như sau [8]:

 Từ 20% đến 40% khối lượng sản phẩm phản ứng của:

- 1mol alkylphenol có công thức như sau:

Trong đó, n là số nguyên từ 1 tới 2, R1 là gốc aliphatic hydrocacbon có khối lượng phân tử trung bình khoảng từ 400 tới 1500

- 1-5 mol aldehyde có công thức như:

R2 được lựa chọn từ hydro và gốc alkyl chứa 1-6 nguyên tử cacbon

- 0,5-5 mol amin có ít nhất một hydro hoạt động liên kết với một nguyên tử nitơ amin

 Từ 3,0% đến 6,0% khối lượng tác nhân khử nhũ có chứa:

- Ít nhất một dung dịch dầu polyether được đặc trưng bởi sự có mặt trong cấu trúc của nó một nhóm có công thức: (—O−A—)x trong đó A là nhóm alkylen chứa 2 tới 7 nguyên tử cacbon và x có giá trị trung bình khoảng từ 5 đến 200

- Nhựa oxyalkylated phenol formaldehyde có công thức:

Trong đó A đại diện cho nhóm alkylene chứa từ 2 đến 10 nguyên tử cacbon, m

có giá trị trung bình từ 4 tới 200, R là nhóm alkyl chứa từ 1 tới khoảng 20 nguyên tử cacbon và x là số nguyên lớn hơn 1

 Từ khoảng 40% đến 70% khối lượng dung môi hydrocacbon thơm một nhân hoặc hai nhân

 Từ khoảng 5% đến 15% khối lượng chất chống ăn mòn được lựa chọn từ hydrocarbyl succinic axit hoặc anhydride có từ 12 tới 30 nguyên tử cacbon Phụ gia chất phân tán hiện nay được sử dụng trong nhiên liệu với mục đích ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt

độ thấp Một số các phụ gia phân tán thường sử dụng bao gồm:

Phụ gia ức chế ăn mòn là phụ gia có chức năng làm giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần ôxy hóa khác làm xuống cấp nhiên liệu động

cơ, bảo vệ ổ đỡ và các bề mặt khác nhau khỏi ăn mòn Có thể nói chất ức chế ăn mòn

bổ sung trong thực tế có tác dụng như các chất chống ôxy hóa Các phụ gia này bao gồm: di-thiophotphat kim loại (đặc biệt là kẽm); sunphonat kim loại và kim loại kiềm cao; và các tác nhân hoạt động bề mặt như các axit béo, amin, axit ankylsuxinic, clo hóa parafin…

Theo [4], phụ gia ức chế ăn mòn là sự kết hợp của Imidazoline (IM) và Ankenyl Succinimide (AS) Imidazoline và Ankenyl Succinimide có công thức như dưới đây:

Xăng A92

Phụ gia chống tách pha

Sản phẩm E10, E15, E20

Phụ gia chất phân tán

Phụ gia chống oxy hóa

Phụ gia chống ăn mòn

Chất biến

tính

Etanol 99,5%

Hỗn hợp chất biến tính đa chức năng

Etanol biến tính

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Nhiên liệu gồm có:

- Xăng A92 mua tại cây xăng của Petrolimex

- Etanol khan 99, 5% được cung cấp bởi Công ty TNHH Bagico

- Các chất phụ gia là các hóa chất công nghiệp bao gồm: phụ gia chống tách pha, phụ gia chất phân tán, phụ gia chống oxy hóa, phụ gia chống ăn mòn

Sơ đồ nguyên lý phối trộn hỗn hợp nhiên liệu xăng sinh học:

Hình 2: Sơ đồ phối trộn nhiên liệu xăng pha etanol

Các chất phụ gia được pha trộn với chất biến tính sau đó pha trộn với E100 tạo thành hỗn hợp chất biến tính đa chức năng để phối trộn với xăng thương phẩm Các phụ gia sử dụng để phối trộn bao gồm: phụ gia chất chống tách pha, phụ gia chất phân tán, chất tẩy rửa, phụ gia chất chống oxy hóa, phụ gia chất ức chế ăn mòn

Công thức nhiên liệu với phụ gia chất phân tán, chất tẩy rửa được sử dụng bao gồm chất phân tán Mannich (hợp chất có nhóm PIB với khối lượng phân tử khoảng

950 và nhóm cresol phản ứng với dibutylmine), chất phân tán Succinimide, chất phân tán Polyetheramine Phụ gia nhiên liệu này trong hợp phần nhiên liệu có hàm lượng là 100ppm

Công thức pha chế nhiên liệu với phụ gia chống oxy hóa bao gồm hợp phần nhiên liệu xăng, ethanol và tác nhân chống oxy hóa có khả năng dẫn xuất phenolic (hợp chất có chứa 2,4 di-t-butyl phenol), tác nhân chống oxy hóa dạng amine như butylated diphenylamine Phụ gia chất chống oxy hóa có mặt trong hợp phần nhiên liệu với hàm lượng 100ppm

Công thức nhiên liệu với phụ gia chống tách pha được chuẩn bị như sau: hỗn hợp xăng không chì, ethanol và các loại phụ gia chất chống tách pha khác nhau: N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecane amide, isopropyl alcol (IPA), tetraethanolamine (TEA)

Hợp phần nhiên liệu lỏng sử dụng bao gồm 5% - 100% khối lượng alcohol trong xăng và lượng phụ gia chất chống ức chế ăn mòn bao gồm sự kết hợp của 2 thành phần: IM là imidazoline và AS là một alkenyl succinimide của hỗn hợp các alkylenepolyamines Các phụ gia khác cũng được sử dụng trong thực nghiệm này là tetraethanolamine (TEA), 2-(diethylamine)-ethanol Nồng độ phụ gia được sử dụng theo yêu cầu thích hợp từ 2 đến 100ppm

Các mẫu xăng sinh học sau khi phối trộn được đánh giá các tính chất nhiên liệu theo tiêu chuẩn tại Viện HHCN Việt Nam Cụ thể:

- Khối lượng riêng ở 15oC được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6594 /ASTM

1298

- Trị số ốctan được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2703/ASTM D 2699

- Xác định hàm lượng chì được xác định theo tiêu chuẩn TCNV 7143/ASTM D

3237

- Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6701/ASTM D

2662

- Ăn mòn tấm đồng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2694/ASTM D 130

- Áp suất hơi Reid ở 37,80C được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7023/ASTM D

4953

- Độ ổn định oxy hóa được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6778/ASTM D 525

- Nhiệt độ thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2698/ASTM D

86

- Hàm lượng etanol được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7332/ASTM D 4815

- Hàm lượng kim loại (Fe, Mn) được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7331/ASTM D 3831

- Hàm lượng oxy được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7332/ASTM D 4815

- Hàm lượng hydrocacbon thơm, olefin được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 7330/ASTM D 1319

- Hàm lượng Benzen được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6703/ASTM D 3606

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia cho nhiên liệu phối trộn E10

Các phụ gia được sử dụng trong hỗn hợp chất biến tính được lựa chọn theo tiêu chí có hiệu quả làm việc cao, hiệu quả kinh tế cao, phổ biến… Để lựa chọn từng loại phụ gia phù hợp, thực nghiệm nghiên cứu được tiến hành đối với từng loại chất phụ gia Như đã trình bày trong chuyên đề trước, hỗn hợp nhiên liệu xăng sinh học E10 được pha thêm các phụ gia chống tách pha khác nhau với hàm lượng 0,1% (thể tích)

Để đánh giá khả năng tách pha của nhiên liệu, chúng tôi đưa thêm vào nhiên liệu phối trộn 0,5% (thể tích) nước Mẫu được kiểm tra hàm lượng pha nước bị tách ra trong hỗn hợp nhiên liệu bằng phương pháp ly tâm Kết quả được trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Sự tách pha của xăng sinh học sau khi pha phụ gia

Thực nghiệm tiếp theo được thực hiện với các loại phụ gia chất phân tán, phối trộn trong hỗn hợp chất biến tính đa chức năng sử dụng cho nhiên liệu xăng sinh học E10 Các phụ gia chất phân tán được sử dụng với hàm lượng 100 ppm bao gồm phụ gia chất phân tán Manich, phụ gia phân tán Succinimide và phụ gia chất phân tán Polyetheramine Theo [4], các mẫu sau khi pha phụ gia chất phân tán với hàm lượng

100 ppm, hàm lượng cặn tạo thành trong động cơ trong quá trình cháy giảm Bằng cách thừa nhận kết quả nghiên cứu trong tài liệu [4], chất phân tán sử dụng trong hỗn

hợp chất biến tính đa chức năng với hàm lượng là 100 ppm Trong các loại chất phụ gia trên, phụ gia chất phân tán, polyetheramine là loại phụ gia được sử dụng phổ biến hiện nay cho các loại nhiên liệu động cơ đốt trong như xăng… Do đó, polyetheramine được lựa chọn là phụ gia chất phân tán cho nhiên liệu và cho các thực nghiệm tiếp theo

Các phụ gia chống oxy hóa được sử dụng là ethoxyquin (ETX) và butylated diphenylamine (BD) Theo [10], phụ gia chất chống oxy hóa được sử dụng với nồng độ 0,01% (100 ppm) trong hỗn hợp chất biến tính đa năng để phối trộn nhiên liệu xăng sinh học E10 Thời gian ổn định oxy hóa được kiểm tra bằng phương pháp ASTM D 525

Bảng 2: Độ ổn định oxy hóa của nhiên liệu

Phụ gia ức chế ăn mòn được được sử dụng trong hỗn hợp chất biến tính đa chức năng cho nhiên liệu phối trộn xăng sinh học E10 bao gồm các loại chất phụ gia với các

tỷ lệ khác nhau Các mẫu sau khi pha trộn được kiểm tra độ ăn mòn tấm đồng để đánh giá tác dụng của phụ gia Kết quả được trình bày trong bảng 3