TIỂU LUẬN cấu dạng hợp chất hữu cơ

Cấu dạng dùng để chỉ bất cứ một sự sắp xếp nào trong không gian của các nguyên tử của Trong đa số trường hợp sự quay quanh các nối đơn không hoàn toàn tự do, và vài cấu dạng bền hơn các

LỚP LL&PPDH HÓA HỌC_K23

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

hóa, Giáo dục và Thanh niên Sài Gòn

Cấu dạng dùng để chỉ bất cứ một sự sắp xếp nào trong không gian của các nguyên tử của

Trong đa số trường hợp sự quay quanh các nối đơn không hoàn toàn tự do, và vài cấu dạng bền hơn các cấu dạng khác Các sức căng lập thể như sức căng Bayer, sức căng của các liên kết… tạo ra các hiệu ứng cấu dạng ảnh hưởng tới độ bền và tính chất của phân tử

Cấu dạng của Etan

Xen kẽ

Che khuất

H

H H

H H

H

H H

H

H H

H

Cấu dạng của n-Butan

C H 3

H H

C H 3

C H 3

H H

C H 3

C H 3

H H

H

H 3 C H

C H 3

H H

C H 3

H H

C H 3

H H

H HC H 3H

Che khuất toàn phần

Che khuất một phần Bán lệch

Đối lệch

C H 3

H H

H

C H 3H

C H 3

H H

I.1 Lược sử

Năm 1885, Bayer đề xuất thuyết căng cho các hợp chất vòng no Theo Bayer, các cicloankan có cấu tạo là những đa diện đều và phẳng, sức căng góc trong vòng giảm dần từ những đa diện đều và phẳng, sức căng góc trong vòng giảm dần từ ciclopropan đến ciclopentan, rồi gia tăng với các vòng lớn hơn

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

I.1 Lược sử

Năm 1890 Sasche cho rằng các vòng có thể ghềnh để đáp ứng điều kiện góc tứ diện và tồn tại dưới cấu trạng không phẳng và không căng Sasche dự đoán ciclohexan tồn tại dưới 2 dạng ghế và tàu, tuy nhiên những cố gắng đầu tiên để cô lập 2 dạng này đều thất bại.

Đến năm 1911, Mohr giải thích 2 dạng ghế và tàu của ciclohexan biến đổi lẫn nhau

dễ dàng Mohr cũng tiên đoán sự tồn tại của decalin dưới 2 dạng cis và trans không căng, 2 dạng này được Huckel cô lập vào năm 1925

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

I.2 Thuyết căng Bayer

Bayer giả sử cicloankan là những đa giác đều và phẳng, từ đó tính độ lệch của góc nối trong các cicloankan đối với tứ diện bình thường.

Độ lệch β của mỗi góc nối trong vòng gọi là sức căng của góc hay sức căng Bayer

)5

,109

(2

n : số cạnh của vòng

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

I.2 Thuyết căng Bayer

3 4 5 6 7 8 9 10

11 12 13 14 15 16 17

147,3 150 152 154,3 156 157,5 159

-18,8 -20,3 -21,5 -22,4 -23,3 -24 -24,7

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

I.2 Thuyết căng Bayer

Bayer cho rằng

- Các vòng nhỏ hơn hoặc lớn hơn ciclopentan và ciclohexan đều không bền cho phản ứng mở vòng dễ dàng - Ciclopentan có độ lệch bé nhất nên có thể xem là không căng nghĩa là theo Bayer ciclopentan

là hợp chất bền nhất.

- Từ ciclohexan trở đi, độ lệch tăng dần và ciclopropan có độ lệch giống như cicloankan có 17 C.

- Các hợp chất vòng lớn gặp khó khăn trong điều chế

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

I.3 Sức căng Pitzer

Năng lượng có thể gia tăng bởi sự tạo thành 1 cấu dạng có dung tích năng lượng bất lợi Sự gia

tăng năng lượng khi có 1 cấu dạng lệch thuận lợi biến đổi thành 1 cấu dạng che khuất bất lợi, gọi là

sức căng Pitzer trong phân tử.

Sức căng Pitzer do sự xô đẩy giữa các nguyên tử kế cận không nối gọi là sức căng đối nối hay sức căng xoắn.

Sức căng Pitzer đáng kể trong các vòng nhỏ trong đó các nhóm thế bắt buộc phải che khuất nhau

I CÁC LÝ THUYẾT VỀ SỨC CĂNG

TRONG CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO

II.1.1 Ciclopropan

- Có cơ cấu phẳng, góc trong = 60o và các nối C-H ở cùng 1 bên

mặt phẳng che khuất nhau → phân tử kém bền

II.1 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG NHỎ

- Theo thuyết cơ học lượng tử: trục của

2 orbital lai hóa từ một nguyên tử C

C-C trong ciclopropan hơi bị uốn cong

làm cho sự xen phủ kém đi và liên kết

C-C có 1 sức căng

H

e e b

II.2 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG THƯỜNG

e' e a

II.2.1 Ciclopentan

c Ciclopentan mang 1 nhóm thế : nhóm thế ở vị trí xích đạo (e)

thuận lợi hơn vị trí trục (a) nhằm tránh tương tác không nối

của nhóm thế với 2 nhóm metylen ở vị trí 2 và 5.

R 1

2 3

6 4

3

xoắn II

Nửa ghế II

Cách vẽ cấu dạng ghế

Ciclohexan

1 2

3

1

2 3

4

- Nhóm thế -C2H5 và –isoC3H7 thì cấu dạng xích đạo bền hơn cấu dạng trục.

(95%) (5%)

* Ciclohexanol: ưu đãi cấu dạng với nhóm –OH xích đạo (

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

Chú ý: Nếu ciclohexan có 2 nhóm thế khác nhau

ở vị trí 1,1 thì nhóm thế lớn nhất sẽ chiếm vị trí xích đạo (A>B)

A

B

a Dimetylciclohexan

* 1,2-dimetylciclohexan: có 3 đồng phân cấu dạng

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

Me

Me

Me Me

1 2

3 4

5

6

1 2

3

4 5 6

2 3

4

5 6

Cis ea

0,9 × 3 = 2,7 0,9 × 3 = 2,7

a Dimetylciclohexan

* 1,2-dimetylciclohexan:

- 99% tồn tại dưới cấu dạng ee ở nhiệt độ thường.

- Nếu ciclohexan có 2 nhóm thế khác nhau ở vị trí 1,2 thì đồng phân cis có 2 cấu dạng - ae và ea - khác nhau và cấu dạng với nhóm lớn nhất ở vị trí xích đạo sẽ được ưu đãi.

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

a Dimetylciclohexan

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

Đồng phân Cấu dạng

Tương tác bán lệch Tổng số ∆G,kcal/mol Trans-1,2

Cis-1,2

aa ee

ea hoặc ae

4 1 3

3,6 0,9 2,7 Trans-1,3

Cis-1,3

ea hoặc ae

ee aa

2 0 4

1,8 0 5,5 Trans-1,4

Cis-1,4

aa ee

ea hoặc ae

4 0 2

3,6 0 1,8

* Ciclohexan mang nhóm ankyl lớn

Ví dụ: 1,3 ditertbutylciclohexan

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

Cis ee

tertbutyl ở vị trí trục gây tương tác mạnh vào vòng, vòng không bền

b Dihalociclohexan

*1,2-dihalociclohexan

Br Br

II.2.2.2 Ciclohexan mang 2 nhóm thế

trí trục Năng lượng phát sinh do liên kết hidro nội phân tử

đủ đền bù năng lượng tương tác 1,3-nhị trục.

O O

H H

a Mentol (2-isopropyl-5-metylcyclohexanol): cấu dạng

ưu đãi với nhóm isopropyl chiếm vị trí xích đạo.

Mentol (eee) Neomentol (eae) Isomentol (eea) Neoisomentol (eaa)

Khi hidro hóa xúc tác thymol bởi nikel ở 25 atm và

200 oC thu được hỗn hợp: 57% mentol, 29% neomentol,

14% isomentol, và 0% neoisomentol.

II.2.2.3 Ciclohexan mang 3 nhóm thế

Ở thể khí hợp chất này là một hỗn hợp chứa 80% cấu dạng eee

và 20% cấu dạng aaa Hiệu số năng lượng giữa hai cấu dạng

này là 1.2 kcal/mol.

Br

Br

II.3.1 Các vòng trung bình (8 – 12 nguyên tử)

- rất căng, có năng lượng lớn hơn so với các vòng thường; vòng gồm 9,10 nguyên tử có năng lượng cao nhất.

- Sức căng trong vòng trung bình do:

Cấu dạng của khung các nguyên tử C không thuận lợi về mặt năng lượng (sức căng Pitzer)

Có khả năng có sức căng Bayer

Một phần sức căng do tương tác giữa các nhóm metylen cách nhau nhiều mắt vòng và hướng về phía trong của vòng (hiệu ứng quá nhân)

II.3 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG

TRUNG BÌNH VÀ LỚN

II.3.1 Các vòng trung bình (8 – 12 nguyên tử)

- Trong vòng có nhiều loại nhóm metylen khác nhau bởi cách nằm bên cạnh những nhóm metylen khác Biết số lượng tối thiểu loại nhóm metylen là điều quan trọng để xác định cấu dạng của vòng này cũng như dự đoán một số lượng tối thiểu đồng phân 1 lần thế có thể thu được bằng phản ứng thế.

II.3 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG

TRUNG BÌNH VÀ LỚN

II.3.1 Các vòng trung bình

II.3.1.1 Ciclooctan

- cấu dạng mũ vua xoắn bền nhất

- Trong phân tử có 3 kiểu C khác nhau về phương diện cấu dạng: (1,5); (3,7), (2,4) Mỗi C có 1 vị trí trục và 1 vị trí xích đạo Như vậy nhóm thế có thể chiếm 6 kiểu vị trí khác nhau.

Mũ vua Mũ vua xoắn Bươm bướm

II.3 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG

TRUNG BÌNH VÀ LỚN

II.3.2 Các vòng lớn : chứa từ 12 nguyên tử C trở lên có cấu trạng kéo dài, trong đó 2 cạnh của

vòng nằm gần song song với nhau

II.3 CẤU TRẠNG CÁC VÒNG

TRUNG BÌNH VÀ LỚN

III CẤU TRẠNG CÁC HỢP CHẤT

NHỊ HOÀN

III.3 Hợp chất có 2 vòng súc hợp

III.3.1 Decalin (Biciclo [4.4.0]decan)

- gồm 2 vòng ciclohexan dung hợp với nhau

- là hệ không căng, tồn tại dưới 2 dạng trans và cis, tuỳ theo 2 nguyên tử H gắn tại C9 và C10 ở 2 bên hay cùng 1 bên mặt phẳng trung bình của phân tử

III.3 Hợp chất có 2 vòng súc hợp

III.3.1 Decalin (Biciclo [4.4.0] decan)

* TRANS-DECALIN

- là phân tử cứng rắn, 2 vòng súc hợp với nhau tại 2 nối xích đạo.

- không thể nghịch chuyển thành dạng đối hình vì sự dung hợp 2 vòng ciclohexan ghế chỉ xảy ra với 2 nối ee và không thực hiện với 2 nối aa.

III.3 Hợp chất có 2 vòng súc hợp

III.3.1 Decalin (Biciclo [4.4.0] decan)

* CIS-DECALIN

- phân tử mềm dẻo, bất đối xứng gồm 2 vòng súc hợp với nhau bởi 1 nối xích đạo và 1 nối trục

- có thể biến đổi dễ dàng thành dạng đối hình (kém bền hơn trans-decalin 2.55kcal/mol)

1 2 3 4

5 6

7

10

H H

H

2

3 4

5 6

10

III CẤU TRẠNG CÁC HỢP CHẤT

NHỊ HOÀN

III.3 Hợp chất có 2 vòng súc hợp

III.3.1 Decalin (Biciclo [4.4.0] decan)

Cấu dạng cis-decalin 3 tương tác butan bán lệch, cấu

dạng trans-decalin không có tương tác butan bán lệch

nào → cis-decalin kém bền hơn trans-decalin

H

H

3 4

5 6

7

10

1 2 3

4 7

10

H H

H

2 5

10

III CẤU TRẠNG CÁC HỢP CHẤT

NHỊ HOÀN

5 6

7

8 Me

H

1 2

3 4

5 6

7

8 9

10

BT 1: Cho biết cấu trạng ưu dãi của các hợp chất sau:

a) Cis-1-etyl-2-isopropylciclohexan

b) Ciclohexan-1,3,5-triol(tất cả đều cis)

BT 2: Dùng cấu hình ghế hãy biểu diễn các đồng phân cấu trạng của:

một đơn vị tương tác butan bán lệch của nhóm: metyl là 0,85, nhóm –OH là 0,3 Năng lượng một tương tác nhị trục của nhóm: metyl là 3,7, nhóm –OH là 2,4 Liên kết hydro nội phân tử tỏa ra 5,6.

Giải BT 2: Dùng cấu hình ghế hãy biểu diễn các đồng phân cấu trạng của:

E1= 3 x 0,3 = 0,9

E2= 0,85x3+0,3x4-5,6= -1,85

E3= 0,85x2+0,3x1+2,4= 4,4

Xin chân thành cảm ơn!