TIỂU LUẬN PHỔ MS – SỬ DỤNG PHỔ MS ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Nguyễn Tiến Công 2005, Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc, NXB Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.. Đào Đình Thức 2007, Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Q

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

LỚP CAO HỌC LL&PPHH HÓA HỌC K23

Người hướng dẫn : TS Nguyễn Tiến Công

TÀI LIỆU THAM KHẢO

2 Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB Đại học

quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

1 Nguyễn Tiến Công (2005), Phương pháp phổ nghiên cứu

cấu trúc, NXB Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.

3 Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng

dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

4 L G Wade, Jr (2006), Organic Chemistry, Whitman

College

NỘI DUNG BÁO CÁO

Là một phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo khối lượng “phân tử” của nó.

Chất nghiên cứu được: hóa hơi → ion hóa → phân mảnh

m (khối lượng)

z (điện tích) = Z

Mỗi ion tạo thành có khối lượng m và điện tích z xác định

Tách các ion có Z khác nhau

Xác định xác suất có mặt của các ion

Vẽ đường biểu diễn mối quan hệ giữa xác suất có mặt và Z

Phổ MS dưới dạng đồ thị vạch

 Vạch (pic) có cường độ cao nhất gọi là vạch (pic) cơ bản

 Vạch (pic) còn lại có % từ 0% → 100% so với vạch (pic) cơ bản

6

HÓA KHÍ

MẪU ION HÓA

PHÂN HÓA ION THEO SỐ KHỐI

BƠM HÚT

2 SƠ ĐỒ CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT

ĐỘNG CHUNG CỦA MÁY ĐO PHỔ

XỬ LÝ

SỐ LIỆU

DETECTOR

8

BUỒNG ION HÓA

Tấm đuổi ion

Tấm tăng tốcBơm chân không

Sợi dây tóc

Bẫy ion

3 PHÂN LOẠI ION

Ion phân tử Ion đồng vị Ion mảnh

 Kí hiệu: M+

 Thường ion có z = +1 → giá trị m/z cũng chính là KLPT ion đó

 Cường độ của vạch ion phân tử phụ thuộc vào độ bền của ION

Độ bền của các hợp chất giảm dần theo thứ tự

 Qui tắc Nitơ → Nhận diện ion phân tử trên phổ đồ

Hợp chất thơm > anken liên hợp > vòng > ankan mạch ngắn

3.1 Ion phân tử

m (khối lượng)

z (điện tích) = Z

 Sự xuất hiện của các đồng vị sẽ làm xuất hiện các vạch có cường độ nhỏ tại vị trí (M++1) và (M++2)

Cường độ tương đối các vạch (M++1) và (M++2) so với vạch M+ thay đổi theo số lượng các nguyên tố đồng vị có trong thành phần phân tử:

 Ví dụ: Trên phổ của chất chưa biết, cường độ của vạch (M++1)

bằng 4,5% so với vạch M+ Từ đó, số nguyên tử C trong hợp chất là:

4,5/1,1 = 4

3.2 Ion đồng vị

Chất HC chứa C, H, N, O, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M + + 1

Chất HC chứa O, Cl, Br, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M + + 2

% (M+1) = (1,1n C ) + (0,016n H ) + (0,36n N ) + (0,04n O ) + (0,78n S ) + (5,07n Si )

% (M+2) = (1,1n C ) 2 /200 + (0,2n O ) + (3,31n S ) + (5,07n Si ) 2 /200

CÁC ĐỒNG VỊ BỀN CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ THƯỜNG GẶP

 Sinh ra cùng với sự phá vỡ phân tử Mảnh ion càng bền thì cường

độ vạch phổ càng cao

 Khi ion phân tử hoặc ion mảnh bị phá vỡ, luôn hình thành 1 ion

dương và 1 tiểu phân trung hòa Ion dương có thể là ion – gốc (chứ 1 số

lẻ electron hoặc ion với số chẵn electron Tiểu phân trung hòa có thể là gốc tự do (chứa số lẻ electron) hoặc phân tử trung hòa (chứa số chẵn electron)

 Sự xuất hiện của nó giúp ta xây dựng cơ chế phân mảnh phù hợp với cấu trúc chất ban đầu

3.3 Ion mảnh

a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn

b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn

16

.

a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn

C

+

R +C

R C  + C

 Xác suất phân mảnh phụ thuộc vào độ bền của mảnh ion

và mảnh gốc.

1 cation + 1 gốc tự do

3.Hợp chất thơm

 Benzen mang nhóm thế ankyl

 Benzen mang nhóm thế khác ankyl

Tuy nhiên, đôi khi cũng có sự phân cắt β

 Trong các hợp chất này, sự phân cắt đồng ly cũng có thể xảy ra ở lk β

để tạo thành 1 cation chứa dị tố và 1 gốc tự do

CHOH

R

’

Các alcol

Các cycloalken

b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn

(cation gốc mới và một phân tử trung hòa)

Thường cho mũi căn bản tại M-18

Các hợp chất cacbonyl Đứt nối β, kèm theo sự chuyển vị của

Hγ so với nhóm cacbonyl(chuyển vị McLafferty)

2.1 PHỔ MS CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Alkan Pic M

+ rõ (mạch càng dài thì cường độ M + càng yếu).

Xuất hiện các pic m/z: 15, 29, 43, 57,…

Xicloalkan Pic M+ mạnh Thường mất đi CH2=CH2 (M-28) hoặc mất alkin.

Aren

Pic M + mạnh Pic cơ bản m/z: 91( + C7H7).

Aren có nhánh alkyl từ 3C trở lên xảy ra sự chuyển vị H γ cho vạch m/z 92 Ngoài ra còn có thêm pic m/z 77, 51.

Alcol Pic M+ rất yếu hoặc không xuất hiện.m/z 31 (CH

2 =OH), 45, 59, 73…(R-CH2=OH + ), M-18, M-46.

Phenol Pic M

+ mạnh.

M-28(mất CO), M-29(mất CHO) Acid cacboxylic Pic M

+ yếu nhưng vẫn quan sát được m/z 45, m/z 60, M-17(mất OH), M-45(mất COOH)

22

ALKAN

CYCLO ALKAN

24

ALKEN

DẪN XUẤT HALOGEN

CH3-CH=OH +

AMIN

ANDEHIT

ETE

ESTE

ACID CARBOCYLIC

32

Hiện nay, phương pháp phổ khối lượng đang là một phương pháp phân tích được ứng dụng khá rộng rãi trong Hóa học đặc biệt là hóa học hữu cơ

 Xác định công thức phân tử của hợp chất.

 Giúp xác định được Mchất nghiên cứu.

 Xác định cấu trúc hóa học của chất nghiên cứu thông qua các mảnh ion.

ƯU ĐIỂM

 Khi nghiên cứu một chất mới, lạ Thông qua các phương pháp phổ khác ta đã biết được công thức, sau đó dùng MS để kiểm tra

 Với những phân tử có mạch dài:

O C O

 Với những phân tử đối xứng: những phổ khác chỉ xuất hiện 1 nửa

→ dùng MS kiểm tra

 Ưu điểm nổi bật của phổ MS là dễ tự động hóa (khi kết hợp với sắc ký, tách riêng từng chất, ghi phổ MS rồi so sánh với phổ chuẩn trong ngân hàng dữ liệu sẽ xác định được cấu trúc của chất đã biết)

do hình dạng phổ ít bị biến đổi qua các lần đo khác nhau

 Xác định hàm lượng phần trăm các đồng vị.

HẠN CHẾ

 Không thể áp dụng cho các hợp chất không bền nhiệt hoặc không bay hơi.

 Mẫu phân tích bị phân hủy

 Có thể không phân biệt được một số đồng phân

HÓA KHÍ

MẪU ION HÓA

PHÂN HÓA ION THEO SỐ KHỐI

XỬ LÝ

SỐ LIỆU

DETECTOR

39

29

41 43

56 57

71

86

Alkan C n H 2n+2 M=86

m/z (so với mũi căn bản) Cường độ %

Xác định CTPT của chất có bản phổ khối như sau

Tính lại cường độ tương đối của vạch ion đồng vị so với vạch ion phân tử:

CTPT: C4H8O

 Khối lượng các nguyên tử còn lại: 72 – 4x12 = 24

 Cường độ tương đối của vạch M+2 cho biết trong hợp chất có hoặc không có các nguyên tử 18O, 34S, 37Cl, 81Br Nếu có cường độ các mũi này rất rõ và lần lượt là 0,2; 4,34; 32,4; 97,8%

Ở đây cường độ tương đối của vạch M+2 là 0.3 % nên hợp

chất không chứa các nguyên tử 34S, 37Cl, 81Br

 Dự đoán các trường hợp:

• M+ là số chẵn → không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử N Giả

sử chứa 2 nguyên tử N → M = 2x14 = 28 > 24 (loại)

Bài 4 : Cho biết CTPT của hợp chất sau biết

 Khối lượng các nguyên tử còn lại: 78 – 3x12 = 42

 Cường độ tương đối của vạch M+2 cho biết trong hợp chất có hoặc không có các nguyên tử 18O, 34S, 37Cl, 81Br Nếu có cường độ các mũi này rất rõ và lần lượt là 0,2; 4,34; 32,4; 97,8%

Ở đây cường độ tương đối của vạch M+2 là 31,99% nên hợp chất

chứa Cl Giả sử phân tử chứa 1 Cl → Khối lượng còn lại 42-35=7 (7H)

 Dự đoán các trường hợp:

• M+ là số chẵn → không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử N Giả

sử chứa 2 nguyên tử N → Khối lượng còn lại 42-2x14=14 (14H) → Loại

→ CTPT: C3H7Cl

42