hóa hữu cơ phản ứng tách e

hóa hữu cơ phản ứng tách e

HÓA HỮU CƠ PHẢN ỨNG TÁCH E

Nhóm :

Lê Thị An Nguyễn Đức Khải

Bùi Thị Hương Bùi Thị Vinh

Phạm Thanh Phương Hoàng Đình Thiên Nguyễn Xuân Trường Lê Doãn Kiên

Ӏ Định nghĩa

Khi nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân

tử mà không có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm

nguyên tử khác được gọi là phản ứng tách ký hiệu là E

(Elimination).

Trong loại phản ứng này thường chất ban đầu tách ra hai

thành phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm đi ra để tạo sản phẩm

chứa liên kết π hay σ

Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2

A – (R)n– B (R)n A⁺ B⁻

Tổng quát phản ứng tách có dạng

A – (R)n – B → (R)n+ AB

ӀӀ Nguyên tắc phân loại.

Để phân loại phản ứng tách người ta dựa vào các nguyên tắc :

 Theo cơ chế phản ứng tách.

 Theo vị trí tương đối của hai nhóm tách ra.

 Theo môi trường phản ứng.

 Theo sản phẩm tách.

Quan trọng và phổ biến nhất là phản ứng tách một nhóm X và

nguyên tử hidro ở vị trí β tạo ra liên kết bội cacbon - cacbon.

Do đó chủ yếu chúng ta xét phản ứng tách β với các cơ chế E1, E2 – sản phẩm là HX trong môi trường là dung dịch.

ӀӀӀ.Sơ lược về phản ứng tách α.

Phản ứng tách α hay (1,1) xảy ra do hai nguyên tử ở cùng

một cacbon tách ra khỏi phân tử chất ban đầu để tạo hợp chất không no Sơ đồ tổng quát :

Ví dụ về phản ứng tách α:

 HOˉ + HCCl3 HCOOH

HOˉ + HCCl3 ˉCCl3 Clˉ + :CCl2 CO HCOOˉ

HOˉ

 Phản ứng tạo tành alen từ đihalogenxycloankan :

ˉ

X

X

Me

X

Alen Đihalogenxycloankan Tiểu phân trung gian

IV Phản ứng tách β.

Phản ứng tách β hay (1,2) xảy ra do hai nguyên tử

(nhóm nguyên tử) tách ra ở hai cacbon cạnh nhau để tạo hợp chất không no

Trong hai nhóm tách ra , một nhóm là electrophin thường là proton hay H,còn nhóm kia là nucleophin

thường là Halogen.

Sản phẩm hình thành thường chứa nối đôi (C═C) hay nối ba (C≡C)

1 Phản ứng tách E 2

 Tương tự như phản ứng ,phản ứng tách lưỡng phân E2

là phản ứng một giai đoạn và đi qua trạng thái chuyển tiếp

– hình thành phức hoạt động do sự tương tác giữa tác nhân

Y ˉ và nguyên tử β – H , proton này tách ra cùng với Y ˉ và

nhóm X đồng thời tạo sản phẩm chưa no

βH

 Hướng không gian của phản ứng tách E2 : Halogen và

• Phương trình tốc độ: v = k[RX][Y ˉ] ,suy ra E2 là phản ứng bậc

2,giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.

• Chất cho cặp electron (Y ˉ) có thể là anion hay phân tử trung hòa , nhóm đi ra (X) cũng có thể ở dạng anion hay phân tử trung hòa.

Giản đồ năng lượng E2 :

CH 3

H + H2O + Brˉ

Z – α - Metylstinben

C6H5

C6H5 H

E – α - Metylstinben

(CH3)2COˉK ⁺

CH3 Cl

CH3ONa KOH,HOH

(CH3)3COˉK⁺

CH 3 H2O

2 Phản ứng tách E 1

 Cơ chế tách E 1 đơn phân tử gồm 2 giai đoạn :

1 Giai đoạn chậm tạo cacbocation.

2 Giai đoạn nhanh cacbocation tách proton tạo sản phẩm chưa no.

H – C – C – X H – C – C ⁺ C = C + H⁺

Trong đó X là Cl, Br, I, OSO2R, OH2 …

- X Chậm

Nhanh

 Một số đặc điểm của phản ứng E1.

• Phương trình tốc độ : v = k[RX] ,là phản ứng bậc nhất,giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

• Phản ứng được xúc tiến khi chất ban đầu có nhóm thế +I, +C để ổn định cacbocation

• Phản ứng cần có nhóm đi ra dễ tức là nhóm dễ bị ion hóa

• Dung môi cần có lực ion hóa cao

• Phản ứng thường ở nhiệt độ cao

• Phản ứng cần có kiềm mạnh

2-metyl-2-buten 3-metyl-1-buten 2-metyl-1-buten

3.Hướng của phản ứng tách E.

 Hướng của phản ứng tách E – Quy tắc Zaixep : trong phản ứng tách nucleophin ,nhóm bị tách ra cùng với proton ở nguyên tử cacbon β có bậc tương đối cao hơn,tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn.

 Hướng của phản ứng tách E 1 phụ thuộc vào trạng thái chuyển

tiếp (TTCT) của cacbocation với dung môi (S) để thành sản phẩm :

δ ⁺

δ ⁺

CH3

Ở TTCT (B) được làm bền bởi 9 lk CH, có tính đối xứng cao Với TTCT (A) chỉ có 7 lk CH và kém đối xứng nên kém bền hơn TTCT (B) Sản phẩm chính có tỷ lệ từ (B) nhiều hơn từ

(A).

Nhận xét : tỷ lệ sản phẩm tạo thành trong phản ứng tách phụ thuộc vào độ bền của TTCT (cacbocation) tạo nên sản phẩm

đó, TTCT càng bền,tỷ lệ sản phẩm được tạo thành từ nó càng

cao

Hướng của phản ứng tách E2 phụ thuộc vào độ ổn định của TTCT giữa ion Y ˉ (OH ˉ) với chất phản ứng Sản phẩm tách

là anken thì tỷ lệ cấu hình cis/trans hay Z/E phụ thuộc vào

bản chất của nhóm ra đi (X) và cấu trúc của dẫn xuất (RX)

Tương tự như phản ứng E1, TTCT ở E2 càng ổn định khi số liên kết CH để giải tỏa, phân tán điện tích càng nhiều

Quy tắc Hopman trong phản ứng E2: khi X là nhóm thế

mang điện tích dương và khó bị tách hoặc cồng kềnh như

NR3,SR2, SO2R … nhóm X sẽ ưu tiên tách cùng nguyên tử β – hiđrô ở cacbon bậc thấp hơn,trái với quy tắc Zaixep.

Hiệu xuất của sản phẩm Hopman nói chung tăng theo kích thước nhóm X

• CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 CH3CH = CHCH2CH3 + CH2 = CHCH2CH2CH3 SO2CH3 Sản phẩm phụ Sản phẩm chính

TTCT (A) kém bền chỉ có 2 lk CH

OHˉ E2

OHˉ E2

• Phản ứng tách với hệ M – C – C – X với M là nhóm mang điện tích dương, X là nhóm

âm điện hơn,sản phẩm tách cho anken Tương tự với các hợp chất cơ - Sn,Si.

Zn B ⁺ r

M – CH2 – CH2 – OH MOH + CH2 = CH2 H⁺

Kết luận : tỷ lệ E/S tăng khi tăng độ phân nhánh của ankyl.

Tác nhân nucleophin Yˉ

(tăng nhiệt độ) Tốc độ E tăng Tốc độ S giảm.

Kết luận : năng lượng hoạt hóa của phản ứng tách lớn hơn phản

ứng thế.

Dung môi

(tăng độ phân cực)  Tốc độ E2 giảm nhiều. Tốc độ E1 tăng.  Tốc độ S2 nói chung là giảm ít

 Tốc độ S1 tăng.

H2SO4 hay Al2O3 ,100 C ⁰

Bazo

- HCN

4) Phản ứng đehidrohalogenua của axyl halogenua và sunfonyl halogenua.

6) Phản ứng phân tích hydoxit tetraankylamoni.

HOˉ

Phản ứng trên cũng xảy ra tương tự với cặp tác nhân : [Brˉ,

Đối với clorua axit thế α halogen cũng tách cho xecten khi có tác nhân là kẽm hay triphenylphotphin :

R R

R – C – C = O R – C = C = O

X X

Phản ứng tách ete thế halogen khi có mặt tác nhân Zn, Mg,

Na, hay các kim loại có tính khử mạnh khác :

– C – C – – C = C –

X OR

Nhận xét : các hợp chất loại X–C–C–Z tách được khi Z là

OCOR, Ots, NR2, SR hay OH nhưng X chỉ giới hạn ở Br và I

Zn

Zn

2 THF

12) Phản ứng chuyển hóa anken thành ankin.

Các anken có nhóm metyl ở nối đôi có thể tham gia phản ứng chuyển hóa thành ankin :

t⁰ t⁰

14) Phản ứng chuyển hóa đihidrazon thành akin

1,2 – đihidrazon tác dụng với HgO, AgO, CuCl2–O2– pyridine và vài tác nhân khác sẽ mất đi 2 mol nitơ cho ankin:

R – C C – R’ R – C ≡ C – R

NNH2 NNH2

R, R’ chỉ là ankyl và aryl ,phản ứng này cũng dùng để tổng hợp xicloankan mạnh vòng lớn.

15) Phản ứng chuyển hóa 1,2-đinitro thành anken.

Khi có mặt hỗn hống canxi Ca-Hg , có sự chuyển hóa :

R R R R

R – C – C – R R – C = C – R

NO2 NO2

16) Phản ứng chuyển hóa epoxi và episunfua thành olefin.

Các hợp chất epoxi chuyển thành olefin khi tác dụng với triphenyl photphin hay trietylphotphit :

O

Các episunfua cũng chuyển thành anken tương tự như epoxi:

Phản ứng cũng dùng tác nhân ( C4H9) 3 SnH, LiAlH4, metyl iotđua.

17) Phản ứng đề hidrat hóa amit.

Amit không thế có thể đehidrat hóa khi có mặt các tác nhân như P2O5, POCl3, PCl3, PCl5, CCl4-P(C6H5)3, HMPA,

“Bài giảng hóa hữu cơ phần 1”

TS PHẠM XUÂN NÚI

TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG

TS BÙI THỊ LỆ THỦY “Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ”

PGS.TS THÁI DOÃN TĨNH.