Bài tập lớn Đơn Đa Chức

Trong dung dịch axit, hợp chất cacbonyl là một bazơ Lewis và bị proton hóa một phần nhỏ nhưng rất quan trọng trong các phản ứng.. Anđehit và xeton đều có tính bazơ và nếu có Hα linh động

SVTH: Bùi Thị Lan Phương

Lớp: Hóa 3A

ĐỀ CƯƠNG BÀI TẬP LỚN MÔN: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC

ĐỀ TÀI: “HỢP CHẤT CACBONYL, ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ HỢP

CHẤT QUAN TRỌNG VÀ BÀI TẬP LIÊN QUAN”

I MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Hợp chất hữu cơ rất phong phú và đa dạng với hàng chục triệu hợp chất hữu cơ Hợp chất hữu cơ được chia ra thành nhiều nhóm chất, với tính chất đặc trưng và tương tự nhau Và một trong số đó là nhóm cacbonyl với anđehit và xeton Anđehit và xeton có những tính chất hóa học đặc trưng và khá thú vị

2 Đối tượng nghiên cứu

- Tính chất hóa học của các hợp chất cacbonyl và ứng dụng điều chế một số hợp chất quan trọng

- Hệ thống câu hỏi và bài tập về hợp chất cacbonyl

3.Mục tiêu nghiên cứu

-Tổng hợp hóa kiến thức về hợp chất cacbonyl

-Rèn luyện khả năng giải các bài tập liên quan hợp chất cacbonyl

4.Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài

- Nghiên cứu các tài liệu khoa học có liên quan đến đề tài

II.NỘI DUNG

1.Tổng quan lý thuyết

1.1.Giới thiệu về hợp chất cacbonyl

1.1.1 Khái niệm và phân loại

*Khái niệm: Hợp chất cacbonyl là các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm cacbonyl C=O Nhóm này còn được gọi là nhóm oxo, do đó hợp chất cacbonyl còn được gọi là hợp chất oxo

*Phân loại:

+Nếu nhóm cacbonyl liên kết với một gốc hidrocacbon và một nguyên tử hidro, ta có anđehit

+Nếu nhóm cacbonyl liên kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xeton

+Tùy theo bản chất của gốc hidrocacbon là no, không no, thơm mà ta có andehit hay xeton tương ứng

+Tùy theo số lượng của nhóm cacbonyl trong phân tử mà ta được hợp chất mono, đi,…policacbonyl

1.1.2 Đặc điểm của nhóm cacbonyl

Trong phân tử anđehit và xeton, nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl ở trạng thái lai hóa

sp2 với các góc hóa trị 120o Hai nguyên tử cacbon và oxi nối với nhau bằng một liên kết

σ và một liên kết π Nguyên tử oxi hầu như ở trạng thái lai hóa sp2 Vì vậy, hai cặp

electron chưa liên kết của nguyên tử oxi chiếm hai obitan sp2

Oxi có độ âm điện cao hơn cabon nên liên kết C=O luôn phân cực về Oxi:

Năng lượng của liên kết C=O là 179 kcal/mol, lớn hơn hai lần liên kết đơn C-O (2x85,5 = 171kcal/mol) khác với liên kết C=C (145,8 kcal/mol) nhỏ hơn hai liên kết đơn C-C

(2x82,6 = 165,2 kcal/mol), song liên kết C=O lại có khả năng phản ứng cao hơn

Sự phân cực gây ra momen lưỡng cực phân tử:

Momen lưỡng cực của đa số anđehit và xeton khoảng 2,67D, tương ứng với 40–50% bản chất ion của liên kết trong cacbonyl Mà đặc tính phân cực quyết định khả năng phản ứng cao của hợp chất cacbonyl Chính điện tích dương ở cacbon cacbonyl có khả năng phản ứng với bazơ và nhóm cacbonyl gần tương ứng với cacbocation tương đối bền

Mặt khác, oxi của nhóm cacbonyl còn có cặp electron n cũng thể tính bazơ yếu

Trong dung dịch axit, hợp chất cacbonyl là một bazơ Lewis và bị proton hóa một phần nhỏ nhưng rất quan trọng trong các phản ứng

Ví dụ:

Thực tế cho thấy rằng, axeton là bazơ Lewis yếu hơn nước Trong axit H2SO4

82%, 50% axeton bị proton hóa, pKa của axit liên hợp của axeton là -7,2 còn axit liên hợp của nước là -1,7 Hợp chất cacbonyl chỉ thể hiện tính bazơ yếu nhưng lại đóng vai trò hết sức quan trọng trong hóa học của anđehit và xeton và các hợp chất tương tự

Tính phân cực của nhóm cacbonyl gây ra sự phân cực phân tử, đặc biệt là độ linh động của các Hα và khả năng phân cắt liên kết C-C=O Do đó, tính chất hóa học thể hiện

ở sự phân cắt liên kết sau:

Sự khác nhau chủ yếu giữa anđehit và xeton là H của nhóm CHO

Anđehit và xeton đều có tính bazơ và nếu có Hα linh động trong cùng phân tử thì

Do sự phân cực mạnh của nhóm cacbonyl, nguyên tử hiđro ở vị trí α đối với nhóm

đó trở nên linh động, và hợp chất cacbonyl (anđehit hay xeton) dễ bị clo hóa, brom hóa

và thậm chí iot hóa ở vị trí này

Ví dụ:

Phản ứng halogen hóa không cần xúc tác, là phản ứng tự xúc tác Phản ứng tự xúc tác là phản ứng được xúc tác bằng một sản phẩm hình thành trong phản ứng Phản ứng này tuy chậm nhưng tạo ra được một lượng nhỏ HX ban đầu để xúc tác phản ứng sinh ra nhiều HX hơn làm cho phản ứng nhanh hơn.Thực tế, phản ứng tự xúc tác có một chu kỳ cảm ứng ở giai đoạn đầu phản ứng, sau đó phản ứng xảy ra nhanh hơn và mạnh rồi chấm dứt

Phản ứng halogen hóa hợp chất cacbonyl cũng được xúc tác bằng axit hoặc ba zơ Đặc tính của phản ứng halogen hóa khi không có xúc tác là tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của halogen

Cơ chế của phản ứng halogen hóa khi có xúc tác axit:

Axit dùng ở giai đoạn đầu để tạo ra cacbocation chung, bền mà oxi mang điện tích dương và có đủ electron Thực tế, ion đó là xeton poton hóa tham gia tạo ra sản phẩm Axit chỉ làm tăng nồng độ của hợp chất proton hóa Nếu dùng axit vô cơ mạnh trong dung dịch nước thì vai trò axit là H3O+ và bazơ liên hợp H2O là dung môi

Cơ chế của phản ứng halogen hóa khi có xúc tác bazơ:

Ở đây, bazơ là chất phản ứng trực tiếp tham gia vào sự enol hóa quyết định tốc độ phản ứng để hình thành cacbanion chung phản ứng với halogen

Như vậy, phản ứng khi có xúc tác axit hay bazơ đều có chung một phương trình tốc độ chung phụ thuộc vào giai đoạn tách Hα từ hợp chất cacbonyl gọi là giai đoạn enol hóa, không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ halogen Sự khác nhau giữa hai phản ứng như sau:

Khi có xúc tác axit, giai đoạn halogen hóa tiếp theo để cho sản phẩm thế đi, tri, … halogen khó hơn giai đoạn trước Do đó, để tổng hợp dẫn xuất thế mono, người ta dùng phản ứng xúc tác axit và đương lượng halogen

Khi có xúc tác bazơ, phản ứng halogen hóa tiếp theo xảy ra nhanh hơn phản ứng tạo monohalogen vì halogen có độ âm điện cao làm tăng độ linh động của Hα của hợp chất đã halogen hóa Do đó, không dùng phản ứng này để tổng hợp dẫn xuất

Phản ứng dùng để định tính các metylxeton, nhất là phản ứng iođofom Mặt khác, cũng dùng phản ứng này để điều chế các axit từ xeton và các axit chưa no từ xeton chưa no:

So với ankyl halogenua, các α-halogen anđehit (hay α-halogen xeton) tỏ ra trơ đối với cơ chế SN1 nhưng lại rất linh động trong phản ứng SN2.

1.2.1.1.3 Phản ứng aminoankyl hóa xeton

Các xeton có chứa Hα tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai như

đimetylamin, piperiđin,… tạo thành những β-aminoxeton tương ứng Người ta gọi những aminoxeton đó là bazơ Mannich, còn phản ứng aminoankyl hóa được gọi là phản ứng Mannich

Ví dụ:

Phản ứng tiến hành trong môi trường axit và xảy ra qua các giai đoạn sau:

Muối của bazơ Mannic

1.2.1.1.4 Phản ứng metyl hóa xeton – phản ứng Nef

Khác với anđehit,xeton khá bền vững trong môi trường kiềm, do đó người ta có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ tác dụng của CH3I, có mặt NaOH hoặc NaNH2

- Phản ứng halogen hóa: Halogen có thể tác dụng với hợp chất cacbonyl α,β-không

no tạo thành dẫn xuất α,β-đihalogen theo cơ chế cộng nucleophin

Hợp chất cacbonyl có thể tác dụng với nhiều tác nhân nucleophin khác nhau tạo thành sản phẩm cộng theo sơ đồ tổng quát sau:

Trong đó: HY có thể là H-OH, H-OC2H5, H-CN, HSO3Na,…

và XY thường là các hợp chất cơ – kim như CH3-MgBr, CH…CNa,…

δ+ δ- δ+ δ-

hoặc

δ+ δ+

δ-Ví dụ: CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > (CH3)2CO

1.2.3.2 Hiệu ứng không gian

- Tác nhân nucleophin trong phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl thường có kích thước khá cồng kềnh do đó sẽ có sự ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I tới khả năng phản ứng Nếu các nhóm thế liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon-cacbonyl có kích thước càng cồng kềnh thì sẽ làm cho tác nhân nucleophin khó tấn công vào nguyên tử cacbon trung tâm hơn, mặt khác trạng thái chuyển tiếp tạo thành kém bền do đó khả năng phản ứng giảm

1.3.Ứng dụng điều chế các hợp chất quan trọng thông qua các phản ứng hóa hoc.

1.3.1 Các phản ứng khử thành ancol

1.3.1.1 Phản ứng khử bằng H 2

Đây là phương pháp đơn giản nhất để chuyển hóa hợp chất cacbonyl thành ancol với quy mô lớn trên bề mặt chất xúc tác kim loại:

Chất xúc tác thường dùng là: Ni, Pd, Pt, CuCr2O4,

Phản ứng này mặc dù cho hiệu suất cao và phương pháp đơn giản nhưng phản ứng

hi đro hóa xúc tác nhóm cacbonyl thành ancol xảy ra khó khăn hơn là hiđro hóa anken vì

∆H của phản ứng là -12 kcal/mol lớn hơn ∆H của phản ứng hi đro hóa anken là -30 kcal/mol Nên không thể dùng để khử và xeton chưa no (chứa nhóm C=C, C C, NO2, C N,…)

1.3.1.2 Khử bằng hiđrua kim loại

-Phản ứng khử nhóm cacbonyl bằng các hiđrua thực chất là một phản ứng cộng nucleophin AN Liti nhôm hi đrua là tác nhân thông dụng nhất, cơ chế của phản ứng là:

Phản ứng có sự chuyển vị hiđrua H- từ hợp chất cơ kim tới cacbon của C=O Sản phẩm thu được là muối Li và Al nên phải thủy phân để thu được ancol

Ví dụ:

-Tác nhân khử NaBH4 cũng có thể khử anđehit và xeton nhưng tính khử yếu hơn Tác nhân này có thuận lợi là bền với nước và ancol hơn nên có thể dùng trong dung dịch nước:

Phản ứng là thuận nghịch vì sản phẩm thu được cũng là hợp chất cacbonyl và ancolat Phản ứng cần phải tiến hành ở điều kiện xác định vì nhiều anđehit thường

chuyển thành hợp chất polymer có màu dưới tác dụng của ion ancolat Và người ta thường dùng isopropylat nhôm:

Cũng như với anđehit:

Phản ứng này về cơ bản cũng là phản ứng cộng nucleophin H- vào nhóm cacbonyl song đi qua trạng thái chuyển vòng mà tốc độ quyết định của phản ứng có chứa liên kết đôi hay chứa halogen trong gốc hiđrocacbon

Phản ứng khử xảy ra trên bề mặt kim loại kẽm, giống như nhiều phản ứng dị thể khác, nhưng sản phẩm trung gian không phải là ancol vì ancol không bị khử theo

Clemensen thành hiđrocacbon Phương pháp này dùng cho hợp chất cacbonyl có gốc R bền với môi trường axit nhưng không bền trong môi trường bazơ:

*

1.3.3.2 Phản ứng khử Woff – Kishner

Đun nóng hợp chất cacbonyl trong dung môi phân cực có điểm sôi cao với

hiđrazin trong môi trường kiềm sẽ tạo thành hiđrocacbon

Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành hiđrazon, sự phân hủy hiđrazon tạo thành cacbanion trung gian Hiđrazon trong môi trường kiềm có dạng đồng phân chứa nối đôi trong cân bằng và anion của dạng đồng phân này phản ứng với bazơ để cho cacbanion akyl Cacbanion này nhanh tách lấy proton từ dung môi để thành hiđrocacbon vì

hiđrocacbon là axit yếu Tóm lại, phản ứng đi qua các giai đoạn sau:

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào phản ứng tách H2 – một phân tử bền với kiềm Đối với những hợp chất cacbonyl không bền với kiềm và axit, có thể chuyển hợp chất

cacbonyl thành thioaxetal rồi khử bằng H2 trên xúc tác Phản ứng cũng cho hiệu suất cao:

Phản ứng này dùng tốt cho các các hợp chất vòng mà không có thể khử được bằng Clemensen hay Wolff – Kishner.

1.3.4 Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic và dẫn suất axit cacboxylic

Anđehit và xeton rất khác nhau về khả năng phản ứng đối với các chất oxi hóa Anđehit có thể dễ dàng bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, hoặc các chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens (cation phức [Ag(NH3)2]+), thuốc thử Fehling (phức của Cu2+ với ion tactrac), nước brom,…

Sơ đồ chung của phản ứng:

Cơ chế của phản ứng axit hóa bằng axit pemanganic, axit cromic,… là tạo este của các axit đó như những sản phẩm trung gian:

Cơ chế của phản ứng oxi hóa bằng những chất oxi hóa yếu như phức của Ag+ (đối với anđehit béo lẫn anđehit thơm) hoặc Cu2+ (chỉ đối với anđehit béo) chưa thật sự rõ ràng Nhưng những phản ứng đó thường cho những dấu hiệu định tính đặc trưng, nên được dùng để nhận biết nhóm chức anđehit:

Anđehit dễ dàng tham gia phản ứng tự oxi hóa khi tiếp xúc với không khí, khi có ánh sáng hay một số ion kim loại như Fe2+, Mn2+(fomanđehit trong dung dịch nước rất bền vì tồn tại ở dạng hi đrat)

Ngoài ra, những xeton có nhóm CH2 ở cạnh nhóm cacbonyl có thể bị oxi hóa thành hợp chất đicacbonyl nhờ selen oxit:

1.3.5 Các phản ứng oxi hóa - khử dị hóa của các anđehit không có H α

Cơ chế phản ứng như sau:

Phản ứng Cannizzaro có giai đoạn đầu là OH- cộng vào C=O cho chất trung gian (1) và trong môi trường bazơ có thể mất proton cho (2):

Giai đoạn này là tính chất cho electron của O- làm dễ dàng cho H đi ra cùng với cặp electron của mình từ (1) và từ (2) sang anđehit Sự chuyển ion hiđrua này ở (2) có hiệu ứng mạnh hơn (1) Nếu sự chuyển ion hiđrua từ (1) thì giai đoạn cuối là chuyển proton rất nhanh cho sản phẩm cuối cùng , nếu từ (2) thì trực tiếp tạo thành muối axit và anion ankoxy lấy proton từ dung môi cho sản phẩm cuối cùng.

Cơ chế này là đúng, vì:

-Phản ứng là bậc nhất đối với bazơ và bậc hai đối với chất ban đầu (từ (1)) còn ở môi trường bazơ cao thì bậc hai cho mỗi tác nhân (từ (2))

-Khi phản ứng có D2O thì ancol thu được không có đơteri chứng tỏ hiđro từ phân

tử anđehit mà không đi từ môi trường

Anđehit có Hα không cho phản ứng này vì phản ứng enol hóa xảy ra nhanh hơn

Khi anđehit có nhóm OH trong vòng thì baz ơ dư oxi hóa ancol tạo thành và thu được axit hiệu suất cao

1.3.5.2 Phản ứng Tischenko

Những anđehit loại béo có chứa Hα không tham gia phản ứng Cannizzaro được (vì trong dung dịch kiềm phản ứng cộng anđol chiếm ưu thế) sẽ tham gia phản ứng oxi hóa – khử lẫn nhau tạo thành este, nếu có tác dụng của nhóm ancolat hoặc titan ancolat:

Ví dụ:

Đó chính là phản ứng Tischenko Phản ứng Tischenko được áp dụng trong công nghiệp

Chú ý: đây là phản ứng cộng điankyl liti cuprat vào Cβ của anđehit hoặc xeton α,β-không no.

Bài 16:

Dùng mũi tên chỉ rõ sự hình thành các sản phẩm của phản ứng sau:

Hướng dẫn giải:

Bài 20:

Hãy thực hiện dãy chuyển hóa sau:

Hướng dẫn giải:

Tổng hợp bằng cách khác:

Bài 22:

Bằng hóa chất tùy chọn hãy:

a) Chuyển propanal thành propanon

b) 2-metylxiclohexanon thành nonan-2,7-đion.c) 2-fomylxiclohexanon thành 2-xianxiclohexanon

Hướng dẫn giải:

a)

b)

III.KẾT LUẬN

Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học-kỹ thuật, hóa học ngày càng xuất hiện nhiều trong đời sống sản xuất Do yêu cầu đó mà việc tổng hợp và điều chế hữu cơ ngày càng là nhiệm vụ quan trọng của hóa hữu cơ

Về mặt lý thuyết việc giải quyết các bài toán về tổng hợp và điều chế hữu cơ giúp người học có thể củng cố lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ, tính chất của các hợp chất hữu có nhóm chức Rèn luyện khả năng lựa chọn có hệ thống, vận dụng linh hoạt các kiến thức cơ bản và kỹ năng tư duy

Sau khi thực hiện đề tài bản thân tôi thu được một số kết quả sau:

- Tổng quan lý thuyết về hợp chất cacbonyl.

- Các phản ứng chuyển hóa trong điều chế các hợp chất hữu cơ có nhóm chức thông qua hợp chất cacbonyl

- Hệ thống bài tập vận dụng