Xúc tác Dị thể hấp phụ

- Không tuỳ thuộc vào việc hấp phụ là vật lý hay hoá học, người ta nghiên cứu: - Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng.. - Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn nhúng vào dung dịch.. -

ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

XÚC TÁC DỊ THỂ

Giảng viên: Diệp Khanh

Sự khác nhau giữa Hấp phụ và Hấp thụ

Hấp phụ (Adsorption) và Hấp thụ (Absorption) được gọi

3

Hiện tượng bề mặt - Hấp phụ (Adsorption)

 Định nghĩa: Sự hấp phụ là sự tụ tập chất trên bề mặt phân

chia hai pha thể tích (Rắn-Lỏng, Rắn-Khí, Lỏng-Khí)

hấp phụ

 Chất được tụ tập trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ

Ví dụ:

 Bề mặt riêng (của chất hấp phụ): là diện tích bề mặt/1 gam chất

hấp phụ

- Những chất không có lổ xốp thì có bề mặt riêng từ vài m 2 /g cho đến vài trăm m 2 /g

- Những chất có hệ thống lỗ xốp và mao mạch phát triển thì bề mặt riêng

có thể lên tới trên 1000 m 2 /gam

- Ví dụ: Zeolit, than hoạt tính, silicagel,…

Ví dụ: Các chất hấp phụ

 Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ

 Thường bất thuận nghịch

Ví dụ: Phản ứng chuyển eten thành etan

Step 1 reactant + catalyst Step 2 reactant/catalyst complex

- Không tuỳ thuộc vào việc hấp phụ là vật lý hay hoá học, người ta nghiên cứu:

- Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng

- Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn

nhúng vào dung dịch

- Sức căng bề mặt chỉ có vai trò quan trọng trong sự hấp phụ lên bề mặt chất lỏng hay dung dịch

Những cách nghiên cứu sự hấp phụ

- Người ta có thể nghiên cứu sự phụ thuộc của

lượng chất bị hấp phụ ở các điều kiện khác

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Tên gọi đường đẳng

nhiệt hấp phụ Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

p K

p

K n

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV

Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản rỗng

Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

MicroPore ?

Mao quản (Pore)

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V

Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

p K

p

K n

- Phương trình hấp đẳng nhiệt Langmuir đối với một khí

- θ là phần bề mặt của chất hấp phụ đã bị che phủ bởi chất bị hấp

 Khi cân bằng hấp phụ được hình thành, ta có:

.(1 )

1 ,

 Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

 Dạng nồng độ của phương trình Langmuir

 Áp dụng để tính diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ

( 𝑺 𝒓 = 𝒂 𝒎𝒂𝒙 𝑵 𝒐 𝑺 𝒐 , trong đó a max là dung lượng đơn lớp; S o là độ phủ cơ bản hay kích thước val der Waal của chất bị hấp phụ )

- Phương trình Langmuir đối với hỗn hợp khí

- Nếu có hỗn hợp khí cùng hấp phụ trên bề mặt răn thì độ điền đầy θi bề mặt rắn bởi khí i tính theo phương trình:

𝜽 𝒊 = 𝒃 𝒊 𝑷 𝒊

𝟏 + 𝜮𝒃 𝒊 𝑷 𝒊

Ở đây tổng được lấy theo mọi cấu tử i của hỗn hợp khí

phụ Langmuir ?

Thuyết hấp phụ đa phân tử B.E.T

- Cơ sở thực nghiệm:

- Đường hấp phụ thực tế

không có vùng bão hòa

Điều này được giải thích

dựa vào sự ngưng tụ

mao quản (đối với vật

liệu hấp phụ có mao

quản) hay dựa vào sự

hấp phụ đa lớp (đối với

vật liệu không có mao

quản)

Thuyết hấp phụ đa lớp B.E.T

- Thuyết này do ba nhà khoa học Brunauer, Emmett và Teller xây dựng năm 1938

- Về cơ bản thuyết này vẫn giữ nguyên hai trong ba luận điểm của Langmuir và có bổ sung một luận điểm mới

theo công thức 𝑺 𝒓 = 𝒂 𝒎𝒂𝒙 𝑵 𝒐 𝑺 𝒐 hay 𝐒 𝐫 = (𝐕𝐦/𝐕𝟎) 𝐍𝟎 𝐒𝟎

Phương trình BET là phương trình hấp phụ vật lý đa lớp của chất hấp phụ rắn đối với chất khí Phương trình đó được áp dụng để xác định bề mặt riêng của chất xúc tác và chất hấp phụ rắn

- Bài tập áp dụng

1 Để che phủ 1g silicagel (SiO2.H2O) bằng một lớp đơn phân tử cần thể

tích khí nitơ là Vm =129ml (ở 1atm và 0oC) Tính diện tích bề mặt của silicagel, nếu độ phủ cơ bản của nitơ là 16,2Å2

2 Dữ liệu sau đây liên quan đến sự hấp phụ của N2 trên rutile ( TiO2) tại

Na 2 [Fe(CN) 5 NO]

[Cu(en) 2 ][PtCl 4 ]

dichlorobis(methylamine)copper(II) [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2

[Co(NH 3 ) 4 (H 2 O)F]Cl 2

1 Xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir đối với 1 chất khí

2 Danh pháp phức chất

Cơ chế hấp phụ

Cơ chế hấp phụ

Cơ chế nào ?

Các thành phần và nhiệm vụ xúc tác dị thể Rắn

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp NH 3

Các nhiệm vụ của 03 thành phần cấu tạo nên xúc tác rắn

Pha hoạt động

Tùy theo chức năng hoạt động hay theo trang thái tập hợp mà người ta chia thành các dạng xúc tác sau

 Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau Trong công nghiệp, các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng reforming, hydrocracking, tổng hợp NH 3 , tổng hợp metanol, trong

cn hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa…

 Kim loại có thể được dùng dưới dạng tinh khiết, hay các hợp kim, hay dùng kim loại mang trên chất mang

cứu xúc tác kim loại

Chất mang

trong đóng vai trò chất mang

 Các tính chất của chất mang:

- Phải có S r lớn để phân tán các pha hoạt động

trong qúa trình phản ứng)

- Có độ bền cơ học cao

- Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nóng cục bộ

- Có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác

Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al 2 O 3

(Pt/γ-Al 2 O 3 ) trong phản ứng reforming xúc tác Trong hệ xúc tác này:

năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng tạo ra cacbocation

- Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng

ví dụ:

Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang

Chất phụ trợ xúc tác

tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một số tính chất nào đấy của xúc tác

 Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình như chất xúc tác chính Cơ chế hoạt động vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng ta có thể chia làm ba tác dụng chính như:

- Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ xúc tác cấu trúc : có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi tinh thể

Ví dụ:

Ví dụ: Al 2 O 3 trong p.ư tổng hợp NH 3 giúp làm chậm quá trình thiêu kết của Fe Vai trò của Fe trong phản ứng Reforming cũng làm cho cho hệ xúc tác Pt/Al 2 O 3 chậm thiêu kết

- Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay đội độ linh động của bề mặt xúc tác

Ví dụ: K 2 O trong xúc tác t/h Ammoniac

- Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc

Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác

 Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể

 Ví dụ:

- Sự phân hủy hydroperoxit trên xúc tác Fe 2 O 3 tăng đến cực đại khi thêm 2% Al 2 O 3 Tốc độ hydro hóa phenol thành cyclohexanol trên xúc tác niken sẽ đạt cực đại khi thêm Na 2 CO 3 một lượng 20%

- Hay: trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl 3 thì hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp tục tăng lương FeCl 3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm

Sự mất hoạt tính xúc tác (Ngộ độc)

 Sự mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn bởi sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian

- Có hai nguyên nhân chính:

- Các tâm hoạt động bị che

- Các tâm hoạt động bị mất đi do xảy ra các quá trình cơ học, hóa học và nhiệt

Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp

 Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác, bao vây các tâm hoạt động

+ + H + - H +

+

- H +

R +

- RH +

- H +

R +

- RH +

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Catalysis

Hình dạng của một số xúc tác công nghiệp

(Shapes of Industrial Catalysts)

cylindrical

Trilobe

Monolith ceramic

Monolith metallic

Foam

Pt Gauze

Reactor with gauze SEM images

New

Used

Monoliths

Sản xuất Silaca xốp

Start from solution Na-silicate

Polymerisation

Gelation

Washing, Drying

H+

Production of Silica (Porous SiO 2 )

Si

O- O-

-O O Si O Si

O-

O-SiO44- Si3O108- Si2O7

6-Silicate anions

Si

-O O Si

O- 8-

O-Formation of silanol groups

-O-Si-O- + H+ -O-Si-OH

Generation of Si-O-Si bonds

-Formation of ring structures

Formation of Silica Particle

SiOHOH

OHHO

Si

OHOHHO

OSi

OOSiOH

+ H2O

following polymerization

monomer dimer particle of silica polycondensate

Formation of Gels: Sol-Gel Method

pH ?? Surface charge depends on pH pH < 4 -Si-OH2+

-Porous structures can be formed at pH 6 - 7

Silica Production Process

Silicate Acid

Mixing

Drying

Milling Classification

Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin Precipitation Regions of Aluminium Compounds

pH

solubility

2 4 6 8 10 12

Region of precipitation

Các dạng thù hình khác nhau của Alumina

Formation of Different Aluminas

Al-sulphate solution

Al2O3.3 SO3

pH < 2 + Base

at 8 < pH < 11 precipitation of bayerite gel Al(OH)3

at 6 < pH < 8 precipitation of crystalline boehmite gel

AlO(OH)

ageing at pH 8 and 353 K ageing at high pH

-Al2O3 -Al2O3spinel structure: cubic close packing

Heating at about 1170 - 1270 K

-Al2O3 -Al2O3

gibbsite gel Al(OH)3

-Al2O3

-Al2O3 Heating above 1370 K

Heating above 770 K

Dehydration of Alumina upon Heating

O O O

Al O Al O Al

O O OO

Chemically bonded H2O

Applications of Alumina

Alumina Application

 -alumina hydrotreating

hydrocracking methanation reforming hydrogenation

 -alumina isomerisation

 -alumina car exhaust

 -alumina steam reforming

Zeolite Synthesis Method

Gel

Zeolite

373 K

Industrial Production of Na Aluminosilicate Zeolite

Product todrying andcrushingBelt conveyer

slurry

vapour

concentrated mother liquor

Mixing vessels

Zeolite Applications

Desiccants

Natural 11% zeolites

Detergents 67%

8%

Kinetic Diameters of Molecules Compared with Zeolite Pore Size

ethane

prope

ne buten

e buta

ne entaneocta

ne opa

ne xan e

nzenep-xy

lene o-xy

lene ia4H9)

3N 4F9)

3N

water

droge

n noxi

de ioxideoxygen nitrogen

Preparation of H-Zeolite from Na-Zeolite

NH4+

- NH3

> 570 K

Ion-Exchange of Zeolite Y for Na Removal

1st Exchange

Filtration &

washing

Heating

2nd Exchange

Zeolites Classified by their Si/Al Ratio

Si/Al Ratio Zeolite Properties

Low (1-1.5) A, X Relatively low stability of framework

Low stability in acids High stability in bases High concentration of acid groups with moderate acid strength

Hydrophilic Intermediate (2-5) Erionite

Chabazite Clinoptilolite Mordenite Y

High (~10 to  ) ZSM-5a Relatively high stability of framework

Erionitea High stability in acids Mordenitea Low stability in bases

Ya Low concentration of acid groups

Solid-State Reactions in Y Zeolite During Steaming

Al

O O O O

OH Si

O

Non-framework species Si(OH)4

H2O

H2O From other parts of the lattice

(creating meso-pores)

Activated Carbons

 Positive

– stable at all pH, T

– high adsorption capacity

– wide variety textural

Activated Carbon

Carbonaceous material peat, coal, biomass, sugar,

polymers

High T Pyrolysis ( nhiệt phân) Porous material

H2O Partial gasification

Additional porosity Activated carbon

Structure of Activated Carbon from Wood

Functional Groups

O

O-O

OO

O

OHO

O+

+

H-+ H- +

+ + OH-, H-

H-Reactions with Carbon-supported Catalysts

Carbon-based Monolith Support

monolithic structure

carbon

Carbon-coated monolith Integral-type carbon support

 Parameters

– nature salts – c A ,c B ,

– T , pH – ripening time – nucleation promotors –

Production of Catalysts by Precipitation

Precipitation and ageing

Mixed metal

nitrates tank

Sodium carbonate tank

Mixed oxides and carbonates

Filter

Drier and calciner

Mill

Weighing

Powder mixing bin

Coprecipitation

 Positive

– components well mixed

on an atomic scale

– high loading possible

– at high loadings relatively

high dispersion

– high thermostability

 Negative

– difficult scale-up – at low loadings relatively low dispersion

Structure of Coprecipitate in Synthesis of Cu-Zn/Al 2 O 3

brucite layer

inter layer

brucite layer

inter layer

brucite layer

inter layer

brucite layer

c0

= metal ions (Cu 2+ , Zn 2+ , Al 3+ )

Catalysts Prepared by Coprecipitation

Catalysts

Supports for catalysts

Impregnation

 Wetting of support with solution precursor

– "Wet" Excess solution – "Dry" Amount of solution=Pore Volume

Catalyst Preparation by Impregnation

Impregnating basin

Impregnating solution

Spray header

Support to be impregnated

a

b

Relation between PZC and Surface Charge

+

anions

pH = PZCneutralMOH

pH > PZCnegative

MOcations PZC

Adsorption from [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ solution

Processes during Impregnation

Solution flow into pores

Impregnation of  -Alumina with Pt

4Al

-OH

+ PtCl622

-Pt ClCl

Cl Cl

O O

Al Al

+ 2 HCl

Impregnation time increases

Impregnation of  -Alumina with Pt Influence of Coadsorbing Ions

Increasing citric acid concentration

Pt/Al 2 O 3 Al 2 O 3

Homogeneous Deposition Precipitation

 Applicable in precipitation upon increasing pH

Homogeneous Deposition Precipitation

2 g/L NaOH

SiO 2 g / 2 L

Peristaltic Pump (Gilson Minipuls)

Injection Speed 50 mL/h pH Electrode

Time pH

Sản xuất chất xúc tác

Mixer cum shaker

Filteration Drying @ 125 oC for 12 h

Rotary Vacuum Evaporator

70 oC, pH=7-8 Precipitates:

Ageing for 2 h

0.5M Na 2 CO 3

Dropwise addition

Wet impregnation:

• Preparation of precursors (Cu & Zn-nitrates) solution

• Impregnation of precursors on alumina support

• Rotary vacuum evaporation

• Drying

• Calcination

• Reducti on

Calcined

Calcined

Co-precipitation

Calcined

Commercial Ni/Al 2 O 3

Pt, Pd and Rh on the Metox metallic substrates

Auto-catalysts

Xúc tác chọn lọc hình dạng: Zeolit

 Thành phần và cấu trúc của Zeolit

 Thành phần và Cấu trúc của zeolit được đặt bởi hai thông số chính đó là tỉ lệ (Si/Al) và kích thước mao quản

Sản xuất zeolit

Industrial Production of Na Aluminosilicate Zeolite

Product todrying andcrushingBelt conveyer

slurry

vapour

concentrated mother liquor

Mixing vessels

Preparation of H-Zeolite from Na-Zeolite

hay

- NH3

> 570 K

Ion-Exchange of Zeolite Y for Na Removal

1st Exchange

Filtration &

washing Heating

2nd Exchange

Na+solution

Solid-State Reactions in Y Zeolite During Steaming

Al

O O O O

OH Si

Si O

Non-framework species Si(OH)4

H2O

H2O From other parts of the lattice

(creating meso-pores)

Tính chất của zeolit

• Một số đặc điểm ưu việt của zeolit so với xúc tác khác

Hai tính chất quan trọng nhất của ZEOLITE là:

Ví dụ:

Ví dụ:

- Chọn lọc sản phẩm

 Tính axit của Zeolit

 Tính axit của Zeolit sẽ thay đổi khác nhau khi tiến hành trao đổi bằng các cation đa hóa trị khác nhau Do sự phân cực hóa của các cation kim loại, nước hấp phụ sẽ bị phân ly theo phương trình:

- Tính axit Bronsted theo đổi theo các dạng cation như sau

- Ví dụ:

- Ngoài ra, còn một yếu tố cũng ảnh hưởng đến tính axit của Zeolit là tỉ lệ Si/Al