Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác dị thể trong sản xuất hóa chất hữu ích từ nguyên liệu đầu CO2

Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng).Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, có hai đặc trưng:Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng.Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion

XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG

SẢN XUẤT HÓA CHẤT HỮU ÍCH

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KĨ THUẬT HÓA HỌC

NỘI DUNG

Tổng quan và giới thiệu

Đánh giá và kết luận

I TỔNG QUAN VÀ GIỚI THIỆU

ỨNG DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP

Tổng hợp methanol

Tổng hợp Dimethyl Carbonate (DMC) Tổng hợp cyclic carbonate

II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Phản ứng chính: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O

• Phản ứng phụ: CO2 + H2 → CO + H2O

• Cơ chế:

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Các yếu tố ảnh hưởng:

• Nhiệt độ

• Áp suất

• Vận tốc không gian

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Một số xúc tác cho phản ứng:

• Cu/Zn/Al/Zr

• Ga 2 O 3 – Pd/silica

• Cu/ZnO/SiO 2

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Nguyên nhân mất hoạt tính

Pha hỗn hợp dung dịch Cu(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3).6H2O ZrOCl2 (C=0.6M) (Tỉ lệ 6:3:0.5:0.5)

Kết tủa với Na2CO3 ở 353K Khuấy mạnh trong 1h

Lọc, rửa và sấy khô ở 120 độ C trong 12h

Nung ở 350 độ C trong 4h

Nghiền thành bột và trộn với SiO2

Nghiền SiO2, cho

qua rây 80-mesh

Tyler

Lọc và nung ở 773K

Tẩm Ga(NO3)3(aq) lên chất mang

Thu được tỉ lệ Ga/

Pd=3

Tiến hành trao đổi ion Paladium acetate tại pH=11 trong NH4OH(aq) lên chất mang mao quản trung bình SiO2

Loại nước bằng thăng hoa ở áp suất

thấp

Nung trong không khí với tốc độ 200 (cm3/phút) ở 623K trong 2h

Khử hóa trong môi trường Ar chứa 5%

• Nguyên nhân mất hoạt tính

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở 70

độ C đến khi pH =7±0.5

Rửa với nước deion hóa

Sấy qua đêm ở 100 độ C

Nung trong không khí ở 350

độ C trong vòng 4h (heating rate = 2 độ C/min)

Đồng kết tủa Cu(No3)2 0.3 M

và Zn(NO3)2 0.7M Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở

70 độ C đến khi pH =7±0.5 Tổng hợp CuO, ZnO Tổng hợp Cu, ZnO

Rửa với nước deion hóa

Sấy qua đêm ở 100 độ C Nung trong không khí ở 350 độ C trong vòng 4h (heating rate = 2

độ C/min)

Nén ở 1 ton Nghiền thành bột

và cho rây có kich thước

0.4-0.2 mm

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO

• Nghiên cứu đặc trưng

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO

• Nghiên cứu đặc trưng

• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO

• Nghiên cứu đặc trưng

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

So sánh một số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ nguyên liệu đầu CO2

II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC)

• Phản ứng chính :

2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O

• Cơ chế phản ứng :

II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC)

• Một số xúc tác cho phản ứng :

• Cu-Ni/ Cgr

• Ni, V, O, chất mang Cu, photo-assitance

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE

Cu(NO3)2.3H2O và Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan trong dung dịch NH3 bằng cách khuấy trộn

Thêm dung dich Cu, Ni trong amonia vào dung dịch keo GO và khuấy trộn mạnh ở điều kiện nhiệt độ phòng trong 24h, siêu âm trong

30 phút và già hóa trong 24h

Cho bay hơi để loại bỏ dung môi

Sấy hỗn hợp còn lại ở 90 độ C đến khối lượng không

đổi

Nghiền mịn để thu được tiền chất xúc tác CuO-NiO/GOe

Nung trong khí quyển N2(30ml/phút) tại 400 độ

C trong 2h

Khử hóa bằng 5%H2/N2 dưới

600 độ C trong 2h

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE

• Các yếu tố ảnh hưởng

• Lượng kim loại và tỉ lệ molar Cu : Ni

• Nhiệt độ,áp suất

II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE

Silica gel được

xử lí ở 363K trong 2h

Silica gel được tẩm vào dung dịch VOCl3, già hóa ở nhiệt độ phòng trong 24h

Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363

K trong 24h

Dung dịch NH3 được thêm vào

để trung hòa acid

dư ở nhiệt độ phòng

Rửa bằng dung dịch NH3 loãng

và nước cất để loại bỏ hoàn toàn ion Cl- Thử bằng dung dịch AgNO3 0.1 M

Lọc và sấy khô ở

383 K trong 6h

Nung ở 723 K trong không khí trong 5h để thu được phức V2O5 phân tán trên SiO2 %wt V2O5=8.88%

Phức được tẩm lên dung dịch Ni amonia Già hóa

ở nhiệt độ phòng trong 24h.

Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363

K trong 24h

Nung ở 723 K trong không khí trong 5h để thu được tiền chất của NI, V, O

Sấy khô ở 383 K trong 6h

II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES

II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES

II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Xúc tác CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Cấu trúc chitosan

• Chuẩn bị xúc tác

Nhỏ từ từ dung dịch triphenylphosphine (10 mmol) vào dung dịch toluene chứa 1,4 dibromo butane (10 mmol)

Hỗn hợp được khuấy trộn ử 110 độ

C trong 24h trong khí quyển N2

Sau phản ứng, làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng Lọc, rửa chất rắn 3 lần với diethyl ether

Sấy chân không ở 60

độ C trong 12h Thu được 4 bromo butyl – triphenylphosphoni

um bromide (chất rắn màu trắng)

Chitosan (2g), dung dịch nước (2g) chứa 20% khối lượng NaOH, 4 bromo butyl – triphenylphosphoni

um bromide (6g), isopropanol (20ml) Cho vào bình 2 cổ 10

ml

Khuấy trộn trong khí quyển N2 ở 80

độ C trong 24h

Phản ứng hoàn toàn, trung hòa bằng HCl loãng

Thêm ethanol vào dung dịch phản ứng, thu được kết tủa Lọc rửa với ethanol

3 lần.

Sấy trong chân không ở 80 độ C trong 12h

II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES

II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Cơ chế phản ứng:

II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES

II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Nghiên cứu đặc trưng xúc tác

• FT – IR

• XRD

II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES

II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Tái sinh xúc tác :

• Nguyên nhân gây mất hoạt tính:

HOẠT TÍNH CỦA CÁC

XÚC TÁC

KHÁC NHAU

HOẠT TÍNH

XÚC TÁC TRÊN CÁC EPOXIDES KHÁC NHAU

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 GS TS Đào Văn Tường Động học xúc tác NXB Khoa học và Kỹ thuật (2006)

2 N.A.M Razali, et al Heterogeneous catalysts for production of chemicals using carbon dioxide as raw material: A

review Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 4951–4964

3 D.L Chiavassa et al Methanol synthesis from CO 2 /H 2 using Ga 2 O 3 –Pd/silica catalysts: Kinetic modeling /

Chemical Engineering Journal 150 (2009) 204–212

4 Y Zhang et al Methanol synthesis from CO 2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified

c-Al 2 O 3 Energy Conversion and Management 47 (2006) 3360–3367

5 X.J Wang et al Direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol using supported copper

(Ni, V, O) catalyst with photo-assistance Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007) 92–96

6 C Jing-Xian et al Catalytic fixation of CO 2 to cyclic carbonates over biopolymerchitosan-grafted quarternary

phosphonium ionic liquid as a recylablecatalyst Applied Catalysis A: General 484 (2014) 26–32

7 J Bian et al Highly effective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using a novel

copper–nickel/graphite bimetallic nanocomposite catalyst Chemical Engineering Journal 147 (2009) 287–296

8 A Le Valant et al The Cu–ZnO synergy in methanol synthesis from CO 2 Journal of Catalysis 324 (2015) 41–49

9 N Aoyagi et al Effective synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides by phosphonium iodides

as catalysts in alcoholic solvents Tetrahedron Letters 54 (2013) 7031–7034