Giới thiệu chung về nhiễu xạ đa tinh thể

2d*sin T = n * λ SAMPLES Chất rắn bao gồm: Vô định hình: Các nguyên tử được sắp xếp một cách ngẫu nhiên tương tự như các rối loạn chúng ta tìm thấy trong chất lỏng.. Dạng tinh thể: Các

Giới thiệu chung về nhiễu xạ đa tinh thể

Introduction to Powder/Polycrystalline Diffraction

About 95% of all solid materials can be described as

crystalline When X-rays interact with a crystalline substance

(Phase), one gets a diffraction pattern

In 1919 A.W.Hull gave a paper titled, “A New Method

of Chemical Analysis” Here he pointed out that “… every

crystalline substance gives a pattern; the same substance

always gives the same pattern; and in a mixture of substances

each produces its pattern independently of the others “

The X-ray diffraction pattern of a pure substance is,

therefore, like a fingerprint of the substance The powder

diffraction method is thus ideally suited for characterization

and identification of polycrystalline phases

Today about 50,000 inorganic and 25,000 organic single

component, crystalline phases, diffraction patterns have been

collected and stored on magnetic or optical media as standards

The main use of powder diffraction is to identify components

in a sample by a search/match procedure Furthermore, the

areas under the peak are related to the amount of each phase

present in the sample

Theoretical Considerations

In order to better convey an understanding of the

fundamental principles and buzz words of X-ray

diffractioninstruments, let us quickly look at the theory behind

these systems (the theoretical considerations are rather

primitive, hopefully they are not too insulting)

Solid matter can be described as :

Amorphous : The atoms are arranged in a random way

similar to the disorder we find in a liquid Glasses are

amorphous materials

Crystalline : The atoms are arranged in a regular pattern,

and there is as smallest volume element that by repetition in

three dimensions describes the crystal E.g we can describe a

brick wall by the shape and orientation of a single brick This

smallest volume element is called a unit cell The dimensions

of the unit cell is described by three axes :

a, b, c and the angles between them alpha, beta, gamma.

About 95% of all solids can be described as crystalline

An electron in an alternating electromagnetic field will

oscillate with the same frequency as the field When an X-ray

beam hits an atom, the electrons around the atom start to

oscillate with the same frequency as the incoming beam In

Khoảng 95%

rắn được mô tả Khi tia X tương tác với một chất kết tinh, sẽ thu

nhiễu xạ

Năm 1919

ra một bài báo phương pháp mới của hóa học" ông chỉ ra kết tinh cho một mô hình; cùng một chất tương tự, và trong một hỗn hợp các chất thì mỗi chất chô một

mô hình khác nhau

Các hình ảnh nhiễu xạ X-quang của một chất tinh khiết như một dấu vân tay của chất Phương pháp nhiễu xạ bột là như vậy, nó thích hợp để mô tả đặc điểm và xác định các giai đoạn đa tinh thể

ngày nay người ta đã thu thập được khoảng 50000 mẫu nhiễu xạ vô cơ và 25000 mẫu nhiễu xạ hữu cơ Chúng được lưu trữ trên các phương tiện từ tính hoặc quang học

dùng làm mẫu chuẩn Nhiễu xạ tia X dùng để phần trong một mẫu bằng cách khảo sát/ quy trình phù hợp Hơn nữa, các vùng dưới đỉnh có liên quan đến

đoạn có mặt trong mẫu

Cơ sở lý thuyết

Để hiểu hơn các nguyên lý cơ bản và các thuật ngữ trong phương pháp nhiễu xạ tia X Chúng ta hãy xem qua một số lý thuyết mà phương pháp đề cập đến

Giới thiệu chung/

nhiễu xạ đa tinh thể

almost all directions we will have destructive interference, that

is, the combining waves are out of phase and there is no

resultant energy leaving the solid sample However the atoms

in a crystal are arranged in a regular pattern, and in a very few

directions we will have constructive interference The waves

will be in phase and there will be well defined X-ray beams

leaving the sample at various directions Hence, a diffracted

beam may be described as a beam composed of a large number

of scattered rays mutually reinforcing one another

This model is complex to handle mathematically, and in

day to day work we talk about X-ray reflections from a series

of parallel planes inside the crystal The orientation and

interplanar spacings of these planes are defined by the three

integers h, k, l called indices A given set of planes with

indices h, k , l cut the a-axis of the unit cell in h sections,

the b axis in k sections and the c axis in l sections A zero

indicates that the planes are parallel to the corresponding axis

E.g the 2, 0, 0 planes cut the a– and the b– axes in half, but are parallel to the c–

axis

If we use the three dimensional diffraction grating as a

mathematical model, the three indices h, k, l become the order

of diffraction along the unit cell axes a, b and c respectively

Let us consider an X-ray beam incident on a pair of

parallel planes P1 and P2, separated by an interplanar spacing

d The two parallel incident rays 1 and 2 make an angle

(THETA) with these planes We can express this relationship

mathematically in Bragg’s law

2d*sin T = n * λ

SAMPLES

Chất rắn bao gồm:

Vô định hình: Các nguyên tử được sắp xếp một cách

ngẫu nhiên tương tự như các rối loạn chúng ta tìm thấy trong chất lỏng Kính là vật liệu vô định hình

Dạng tinh thể: Các nguyên tử được sắp xếp theo một mô

hình nhất định Các phân tử sắp xếp trong của các tinh thể Ví dụ: chúng ta có thể mô tả một bức tường gạch có hình dạng và định hướng của

phần tử được gọi là một ô đơn vị Kích thước của ô đơn vị được mô tả bởi ba trục:

a, b, c và các góc giữa chúng alpha,

Khoảng 95% chất rắn là chất kết tinh

Một electron trong trường điện xoay chiều sẽ dao động với cùng tần số trường này Khi một tia X-quang

một nguyên tử, các electron xung quanh nguyên tử bắt đầu dao động với tần số giống như các tia đến Trong tất cả các hướng chúng ta sẽ có các nhiễu xạ phá hủy, kết quả là để lại các mẫu rắn Tuy nhiên các nguyên tử trong tinh thể được sắp xếp theo một trật tự nhất đinh Và trong một hướng chúng ta sẽ có sự giao thoa Các sóng có được trong mỗi pha sẽ được xác định rõ qua các trùm tia X để lại Do đó, một chùm tia nhiễu xạ có thể được mô tả như là một chùm gồm nhiều

Mô hình này khá phức tạp để xử lý chúng ta nói về X-quang phản xạ từ một song song bên trong tinh thể Các hướng mặt phẳng được xác định bởi ba số nguyên

In X-ray diffraction work we normally distinguish

between single crystal and polycrystalline or powder

applications The single crystal sample is a perfect (all unit

cells aligned in a perfect extended pattern) crystal with a cross

section of about 0.3 mm The single crystal diffractometer and

associated computer package is used mainly to elucidate the

molecular structure of novel compounds, either natural

products or man made molecules Powder diffraction is mainly

used for “finger print identification” of various solid materials,

e.g asbestos, quartz

In powder or polycrystalline diffraction it is important to

have a sample with a smooth plane surface If possible, we

normally grind the sample down to particles of about 0.002

mm to 0.005 mm cross section The ideal sample is

homogeneous and the crystallites are randomly distributed (we

will later point out problems which will occur if the specimen

deviates from this ideal state) The sample is pressed into a

sample holder so that we have a smooth fla surface

I deally we now have a random distribution of all

possible h, k, l planes Only crystallites having reflecting

planes (h, k, l) parallel to the specimen surface will contribute

to the reflected intensities If we have a truly random sample,

each possible reflection from a given set of h, k, l planes will

have an equal number of crystallites contributing to it We

only have to rock the sample through the glancing angle

THETA in order to produce all possible reflections

Goniometer

The mechanical assembly that makes up the sample

holder, detector arm and associated gearing is referred to as

goniometer

For the THETA : 2-THETA goniometer, the X-ray tube

is stationary, the sample moves by the angle THETA and the

detector simultaneously moves by the angle 2-THETA

số Trục b trong phần k và trục c trong mặt phẳng song song với trục tương ứng

Ví dụ: trong 2, 0, 0 mặt phẳng cắt trục a và b

với trục c

Nếu chúng ta sử dụng cách tử nhiễu xạ một mô hình toán học, ba chỉ số h, k, nhiễu xạ dọc theo các trục ô đơn vị a, b chúng ta xem xét sự kiện tia X-ray trên song song với P1 và P2, cách nhau bởi một khoảng các Hai song song 1 và 2 làm cho một góc

phẳng Chúng ta có thể thể hiện mối quan hệ luật pháp Bragg

2d*sin T = n * λ Chuẩn bị mẫu

Trong nhiễu xạ tia X chúng ta thường làm việc tinh thể đơn và các đa tinh thể hoặc bột Các mẫu đơn tinh thể

là hoàn hảo, tinh thể có tiết diện của khoảng 0,3 mm Các

For the THETA:THETA goniometer, the sample is

stationary in the horizontal position, the X-ray tube and the

detector both move simultaneously over the angular range

THETA

DIFFRACTOMETER SLIT SYSTEM

The focal spot for a standard focus X-ray tube is about

10 mm long and 1 mm wide, with a power capability of

2,000 watt which equals to a power loading of 200 watt/mm2

Power ratings are dependent on the thermal conductivity of the

target material The maximum power loading for an Cu X-ray

tube is 463 watt/mm2 This power is achieved by a long fine

focus tube with a target size of 12 mm long and 0.4 mm wide

In powder diffraction we normally utilize the line focus

or line source of the tube The line source emits radiation in all

directions, but in order to enhance the focusing it is necessary

to limit the divergens in the direction along the line focus This

is realized by passing the incident beam through a soller slit,

which contains a set of closely spaced thin metal plates

DIFFRACTION SPECTRA

A typical diffraction spectrum consists of a plot of reflected

intensities versus the detector angle 2-THETA or

THETA depending on the goniometer configuration

The 2-THETA values for the peak depend on the

wavelength of the anode material of the X-ray tube It is

therefore customary to reduce a peak position to the

interplanar spacing d that corresponds to the h, k, l planes that

caused the reflection The value of the d-spacing depend only

on the shape of the unit cell We get the d-spacing as a

function of 2-THETA from Bragg’s law

d = λ/2 sin T

Each reflection is fully defined when we know the

d-spacing, the intensity (area under the peak) and the indices h,

nhiễu xạ tinh thể đơn lẻ được sử dụng chủ yếu để làm sáng tỏ cấu trúc phân tử của các hợp chất mới, là sản phẩm tự nhiên hay nhân tạo Nhiễu xạ bột chủ yếu được sử dụng để "nhận dạng cấu trúc tinh thể" của các vật liệu

amiăng, thạch anh

Nhiễu xạ dạng bột hay đa tinh thể quan trọng là phải có một mẫu với một bề mặt phẳng mịn Nếu có thể thì, chúng ta thường xay mẫu ra để các hạt trong khoảng 0,002 mm đến 0,005 mm mặt cắt ngang Các mẫu lý tưởng là đồng nhất và các tinh thể được phân bố ngẫu nhiên (chúng tôi sau này sẽ chỉ

ra những vấn đề mà sẽ xảy ra nếu như mẫu vật lệch khỏi trạng thái lý tưởng) Mẫu sẽ được nén để có một bề mặt mịn

chúng ta có một phân bố ngẫu nhiên

k, l, h Chỉ có tinh thể có mặt phẳng phản với bề mặt mẫu vật sẽ làm tăng cường độ

ta có một mẫu lý tưởng, sự phản chiếu

h, mặt phẳng l sẽ có một số lượng tương đương thể đóng góp cho nó Chúng ta chỉ có

để tạo ra các tia phản xạ

Giác kế

Giáp kế bao gồm bộ phận giữ mẫu, máy dò có thể chuyển động đến một vị trí góc nhấn định

Đối với các góc THETA: giác kê

k, l If we know the d-spacing and the corresponding indices h,

k, l we can calculate the dimension of the unit cell

ICDD DATA BASE

International Center Diffraction Data (ICDD) or formerly

known as (JCPDS) Joint Committee on Powder Diffraction

Standards is the organization that maintains the data base of

inorganic and organic spactras The data base is available from

the Diffraction equipment manufacturers or from ICDD direct

Currently the data base is supplied either on magnetic or

optical media Two data base versions are available the

PDF I and the PDF II

The PDF I data base contains information on d-spacing,

chemical formula, relative intensity, RIR quality information

and routing digit The information is stored in an ASCII format

in a file called PDF1.dat

The PDF II data base contains full information on a

particular phase including cell parameters Scintag’s newest

search/match and look-up software package is using the PDF

II format Optimized data base formats, index files and high

performance PC-computers make PDF II search times

extremely efficient

APPLICATIONS Identification :

The most common use of powder (polycrystalline) diffraction

is chemical analysis This can include phase identification

(search/match), investigation of high/low temperature phases,

solid solutions and determinations of unit cell parameters of

quang không chuyển động, mẫu di chuyển theo 1 góc theta

bộ dò đồng thời di chuyển theo các góc độ

Đối với các góc THETA: giác kê THETA, mẫu được cố định ở vị trí ngang, ống X-quang và bộ

đồng thời trong phạm vi góc THETA

Hệ thống nhiễu xạ kế

Vị trí trọng tâm cho một ống tiêu chuẩn khoảng 10 mm và rộng 1 mm, năng lượng của với 2.000 watt với một tải điện của 200

định mức phụ thuộc vào tính dẫn nhiệt tối đa cho một ống X-ray Cu là 463 watt/mm2 này có được nhờ một ống dài với một

mm, và chiều rộng 0,4 mm Trong nhiễu xạ bột chúng ta thường

new materials.

Polymer crystallinity :

A polymer can be considered partly crystalline and

partly amorphous The crystalline domains act as a reinforcing

grid, like the iron framework in concrete, and improves the

performance over a wide range of temperature However, too

much crystallinity causes brittleness The crystallinity parts

give sharp narrow diffraction peaks and the amorphous

component gives a very broad peak (halo) The ratio between

these intensities can be used to calculate the amount of

crystallinity in the material

Texture analysis :

The determination of the preferred orientation of the

crystallites in polycrystalline aggregates is referred to as

texture analysis

polefigures A polefigure is scanned be measuring the

diffraction intensity of a given reflection (2-Theta is constant)

at a large number of different angular orientations of the

sample

In the polefigure plot below, the PHI values are

indicated around the circle The probability of finding the

crystal plane normal for the reflection is proportional to the

intensity

2-D Polefigure display

3-D Polefigure display (1 of 4)

hoặc các dòng ống tập trung Các nguồn mọi hướng, nhưng để tăng cường sự tập trung chế sự chệch hướng dọc theo đường bằng cách thông qua một khe Soller, trong đó có chứa tấm mỏng kim loại gần nhau

Phổ nhiễu xạ

Một phổ nhiễu xạ điển hình bao gồm một các phản xạ so với các máy 2-THETA hoặc THETA tùy thuộc vào từng loại giác kê

Giá trị các đỉnh của các máy 2- THETA bước sóng của anốt ống X-quang Do đó, với khoảng cách giữa các mặt phẳng-phẳng l, gây ra sự phản xạ Giá trị của thuộc vào hình dạng của các ô đơn vị cách-d là một hàm của 2-THETA từ định luật

d = λ/2 sin T

Mỗi phản xạ đầy đủ xác định khi cách, cường độ (diện tích dưới đỉnh) và chúng ta biết được khoảng cách-d và chúng tôi có thể tính toán kích thước

3-D Polefigure display (2 of 4)

3-D Polefigure display (4 of 4)

TEXTURE ANALYSIS

Cơ sở dữ liệu ICDD

Trung tâm dữ liệu Nhiễu xạ Quốc tế đây gọi là (JCPDS) Uỷ ban hỗn hợp về bột là tổ chức duy trì cơ sở dữ liệu của

cơ Các cơ sở dữ liệu có sẵn từ các nhà sản xuất

xạ hoặc từ trực tiếp ICDD

Hiện nay các cơ sở dữ liệu được phương tiện từ tính hoặc quang học Hai liệu có sẵn trong PDF I và PDF II

Cơ sở dữ liệu PDF 1 chứa thông tin công thức hóa học, cường độ tương đối

và tuyến RIR Thông tin được lưu trong trong một tập tin gọi là PDF1.dat

Cơ sở dữ liệu PDF II chứa thông tin

cụ thể Việc Tối ưu hóa cơ sở dữ liệu suất tiềm kiếm lên 2 lần đã làm cho PDF

Texture analysis is a diffraction technique in which the

orientation distribution of the crystallites constituting a sample

is determined In polycrystalline solid materials, such as a

wide class of metals and ceramics, the orientation of the

crystallites is not usually distributed randomly, like in an ideal

powder specimen In most cases, a preferred orientation of the

crystallites with respect to the sample reference frame is

present In materials science this is referred to as texture

Knowledge of the texture is an important factor in

understanding the mechanical, physical or chemical behavior

of the material investigated

In X-ray diffraction analysis, the texture is determined from

a set of pole figures These pole figures are measured by

recording the intensity distribution of a single (hkl) reflection

by tilting and rotating the sample over the orientation sphere

In this way the orientation distribution of a single reflection,

and thus for a single lattice plane, is determined When a set of

pole figures for independent crystal orientations has been

measured, the orientation distribution function (ODF) of the

crystallites can be calculated

Ứng dụng

Xác định:

Sử dụng phổ biến bột (đa tinh thể) nhiễu xạ là hóa chất phân tích Việc này có thể bao gồm xác định pha

giai đoạn nhiệt độ thấp, xác định các thông số ô đơn vị của vật liệu mới

Tinh thể Polyme:

Polime có thể được coi là một phần tinh thể

vô định hình Các phần tinh thể hoạt động như gia cố, và nâng cao hiệu quả hoạt động

của nhiệt độ Tuy nhiên, quá nhiều tinh thể phận tinh thể cho đỉnh nhiễu xạ mạnh

vô định hình cho điểm cao và rất rộng

độ có thể được sử dụng để tính toán số lượng liệu

Kết cấu phân tích:

Việc xác định các định hướng trong tập hợp đa tinh thể được gọi là Một hình lập thể được quét để đo nhiều hướng góc khác nhau của mẫu

Trong hình lập thể dưới đây, các tròn việc tìm kiếm mặt phẳng tinh thể

tỷ lệ thuận với cường độ

Phép chiếu lập thể 2-D

Phép chiếu lập thể 3-D (1/4)

Phép chiếu lập thể 3-D (2/4)

Page