áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích

Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngược lại, tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra trong các cơ thể động thực vật...Phản ứng oxi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN PHƯƠNG THẢO

ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HOÁ HỌC



NGUYỄN PHƯƠNG THẢO

ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60 44 29

Giáo viên hướng dẫn khoa học: PGS TS ĐÀO HỮU VINH

Hà nội - 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU………1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN… ………… ……… 2

1.1 Phản ứng oxi hoá - khử……… 2

1.1.1 Những khái niệm cơ bản……… … 2

1.1.2 Chiều của phản ứng oxi hóa - khử……….………4

1.1.3 Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử 12

1.2 Phương pháp bảo toàn electron ……… …….18

1.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 18

1.2.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp 18

1.2.3 Các bước tiến hành 19

1.2.4 Ví dụ 19

1.3 Sơ lược về chất siêu dẫn 26

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Dùng phương pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ thường dùng……… ………32

2.1.1 Phương pháp pemanganat……… ….32

2.1.2 Phương pháp dicromat……….……33

2.1.3 Phương pháp iot-thiosunfat……… ……34

2.1.4 Phương pháp dùng Ce4+……… ….35

2.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử… ……… 36

2.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ………… ………36

2.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………37

2.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen ……….38

2.3 Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ……… ……… 39

2.4 Xác định số oxi hoá khác thường của một số nguyên tố Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn……….…… 39

2.4.1 Xác định số oxi hóa bất thường của Crom 39

2.4.2 Xác định số oxi hóa của Coban 40

2.4.3 Sử dụng phương pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O 40

2.4.4 Sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Dùng phương pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ

thông thường 43

3.1.1 Phương pháp pemanganat 43

3.1.2 Phương pháp dicromat 46

3.1.3 Phương pháp iot-thiosunfat……… ………… ………47

3.1.4 Phương pháp dùng Ce4+ .51

3.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử 52

3.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ 52

3.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2 53

3.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen 54

3.3 Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong phương pháp Brommat - bromua 55

3.4 Xác định số oxi hoá khác thường của một số nguyên tố Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn 56

3.4.1 Xác định số oxi hóa bất thường của các nguyên tố……… 57

3.4.1.1 Xác định số oxi hóa bất thường của Crom… ……… 57

3.4.1.2 Xác định số oxi hóa của Coban……… ……… 58

3.4.2 Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn……….… 59

3.4.2.1 Sử dụng phương pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O……… ……… 59

3.4.2.2 Sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O……… ……….62

KẾT LUẬN……… ……… 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….…… ………65

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

2 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại

MỞ ĐẦU

Trong thực tiễn cuộc sống, phản ứng oxi hoá - khử có lẽ là loại phản ứng quan trọng nhất Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngược lại, tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra trong các cơ thể động thực vật Phản ứng oxi hóa - khử rất đa dạng và phong phú được chia thành phản ứng giữa các nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng

Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hoá - khử đóng vai trò rất lớn: các phương pháp phân tích như điện phân, chuẩn độ điện lượng, điện thế, điện di, cực phổ, các sensor điện hóa…vấn đề biến hóa năng thành điện năng ( pin, acquy ) hoặc ngược lại biến điện năng thành hóa năng ( điện phân ) Phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử được áp dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như thực tế sản xuất Trong giảng dạy ở bậc phổ thông trung học cũng như đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt được chú trọng vì nó giúp học sinh, sinh viên hiểu được bản chất nhiều quá trình hóa học và thực tiễn

Một trong những vấn đề lý thuyết hay của phản ứng oxi hóa - khử là phương pháp bảo toàn electron Mặc dù, một bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách nhưng với các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử thì phương pháp bảo toàn electron tỏ ra rất hiệu quả cho kết quả nhanh, chính xác

và đi sâu được bản chất của phản ứng Đặc biệt phương pháp bảo toàn electron giải quyết được những trường hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng Vì thế phương pháp bảo toàn electron được ứng dụng rộng rãi trong hóa học

Nhằm mục đích làm rõ ưu việt của phương pháp bảo toàn electron và áp

dụng phương pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng

phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích” Cụ thể là phân tích hỗn

hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi hóa khác thường trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

Số oxi hóa là đại lượng qui ước Trong phân tử, thường tính số oxi hóa trung bình của nguyên tố Cách viết:  n hay X n

Các khái niệm liên quan:

+ Chất oxi hóa: Là chất có khả năng nhận electron Số oxi hóa của nó giảm Còn gọi là chất bị khử

+ Chất khử: Là chất có khả năng cho electron Số oxi hóa của nó tăng Còn gọi

là chất bị oxi hóa

+ Chất oxi hóa đa bậc: Là chất có thể bị khử theo nhiều nấc Còn chất khử đa bậc là chất có thể bị oxi hóa theo nhiều nấc

Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO22+) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử lần lượt xuống hóa trị IV( VO2+), hóa trị III (V3+) và hóa trị II ( V2+)

Ngược lại, V2+ hoặc Fe là chất khử đa bậc

- Những chất như V3+ hoặc Fe2+ là chất lưỡng tính oxi hóa - khử Nó vừa có thể

là chất khử vừa có thể là chất oxi hóa

+ Sự oxi hóa, quá trình oxi hóa: Là sự cho electron của chất khử

+ Sự khử, quá trình khử: Là sự nhận electron của chất oxi hóa

+ Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử chứa cùng một nguyên tố, có thể biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh

1.1.1.3 Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử:

Có nhiều phương pháp để cân bằng phản ứng oxi hóa - khử Tùy mỗi trường hợp ta lựa chọn cách nào phù hợp Tất cả các phương pháp cân bằng phản ứng đều dựa trên sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn khối lượng

- Bảo toàn khối lượng: Trong một phản ứng hóa học thông thường, với một nguyên tố, tổng số nguyên tử trước và sau phản ứng bằng nhau

- Bảo toàn điện tích: Tổng số electron mà các chất khử cho bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận

 Phương pháp nửa phản ứng( hay phương pháp ion – electron ):

+ Phương pháp này được sử dụng phổ biến với các phản ứng trong dung dịch

Sử dụng nửa phản ứng thấy được bản chất cho nhận electron của phản ứng oxi hóa - khử, cân bằng được ngay cả khi chưa biết hết sản phẩm, rất tiện lợi khi tính thế điện cực

+ Gồm 5 bước sau:

- Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa và chất khử

- Bước 2: Xác định điện tích của các chất và ion Viết bán phản ứng oxi hóa và bán phản ứng khử Lưu ý: Các chất điện li mạnh thì viết dưới dạng ion Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dưới dạng phân tử

- Bước 3: Cân bằng điện tích và cân bằng khối lượng cho mỗi bán phản ứng Cân bằng điện tích: Chọn vế và thêm electron để điện tích 2 vế của bán phản ứng bằng nhau

Cân bằng khối lượng: Tùy theo môi trường và số nguyên tử oxi ở 2 vế mà ta cần thêm vào vế trái H+, OH- hoặc H2O, còn vế phải tạo ra H2O, H+ hoặc OH-

- Bước 4: Cân bằng số electron cho và số electron nhận Cộng 2 bán phản ứng

để triệt tiêu số electron ta được phương trình ion thu gọn

- Bước 5: Thêm vào 2 vế những lượng ion bằng nhau các ion trái dấu để bù trừ điện tích ta được phương trình dạng phân tử

1.1.2 Chiều của phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]:

1.1.2.1 Cơ sở để xét chiều của phản ứng oxi hóa - khử:

+ Giữa các nguyên tử, phân tử có hai xu hướng trái ngược nhau:

- Một mặt, các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau tương tác với nhau tạo thành các tổ hợp bền hơn, tức là làm giảm entanpi ( H ) của hệ để bền hơn

- Mặt khác, do chuyển động nhiệt các nguyên tử, phân tử lại tách ra xa nhau làm tăng độ vô trật tự của hệ, tăng entropi ( S)

+ Nhà vật lí người Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đã đưa ra một hàm trạng thái mới mang tên năng lượng tự do Gibbs ( kí hiệu G) thể hiện được ảnh hưởng của cả hai xu hướng trên: G = H – T.S

+ Với các quá trình biến đổi ở nhiệt độ và áp suất không đổi ( bao gồm cả các phản ứng hóa học, sự nóng chảy, sự sôi ) ta có: G = H – T S (6)

+ Một quá trình hóa học sẽ tự diễn biến khi G < 0 Ngược lại, G > 0 quá trình không tự diễn biến Còn G = 0 quá trình đạt trạng thái cân bằng

+ Với một phản ứng oxi hóa - khử dạng:

- Phản ứng trên gồm 2 bán phản ứng:

Ox1 + pe Kh1

] [

] [ lg 059 , 0

1

1 1

1

Kh

Ox p

E

Kh2 qe+ Ox2

] [

] [ lg 059 , 0

2

2 2

2

Kh

Ox q

Ox

Ox Kh q

p E E E E

p q

o o

] [

] [

] [

] [ lg

059 ,

2 1

2 1

2 1 2

Với Q là tỉ số của phản ứng q p

p q

Kh Ox

Ox Kh

Q

] [

] [

] [

] [

2 1

2 1

 và n là số electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa - khử trên

+ Giữa năng lượng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFEp Trong đó: n là số electron trao đổi F là hằng số Faraday F =

96500

- Khi G < 0  - nFEp < 0 mà n > 0, F > 0 nên Ep > 0 phản ứng tự diễn biến

- Khi G = 0  - nFEp = 0 nên Ep = 0 phản ứng đạt cân bằng

- Khi G < 0  - nFEp < 0 nên Ep > 0 phản ứng không tự diễn biến

+ Như vậy: Dùng sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta cũng xét được chiều của phản ứng oxi hóa - khử

- Nếu Ep > 0: Phản ứng tự diễn biến

- Ngƣợc lại Ep < 0: Phản ứng có khả năng diễn biến theo chiều ngƣợc lại

- Nếu Ep = 0: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng

+ Theo tính toán ở trên ta có:

p q

p q

p pin

Kh Ox

Ox Kh

q p E E

E

E

] [

] [

] [

] [ lg

059 , 0

2 1

2 1

0 2

1   

p q

p pin

Kh Ox

Ox Kh nF

RT E E

] [

] [

] [

] [ ln

2 1

2 1

0 



- Trong đó: Tỉ lệ q p

p q

Kh Ox

Ox Kh

] [

] [

] [

] [

2 1

- Tại thời điểm cân bằng:  0  lnK  0

nF

RT E

E pin p -> nFE o RT K

+ Dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết đƣợc phản ứng diễn ra theo chiều nào? Hay nói cách khác, khi trộn hai chất Ox1 với Kh2 có xảy ra phản ứng không? Vì giữa năng lƣợng tự do Gibbs tiêu chuẩn, sức điện động tiêu chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử có liên hệ với nhau bằng biểu thức: G o  nFE o p  RTlnK

n

K nF

Khi 104 < K thì phản ứng xảy ra thực tế theo chiều thuận hoàn toàn

- Khi 10-3< K < 103phản ứng xảy ra theo hai chiều thuận và nghịch

- Khi K < 10-3 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều nghịch

hoặc hằng số cân bằng K đều có thể đánh giá đƣợc chiều của các phản ứng oxi hóa - khử Nhƣng đó chỉ là khả năng xảy ra phản ứng chƣa thể kết luận đƣợc phản ứng có xảy ra hay không? nhanh hay chậm?

- Nếu G < 0, Ep > 0 hay K >1: Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận

- Nếu G = 0, Ep = 0 > K =1: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng

- Nếu G < 0, Ep < 0 > K <1: Phản ứng có khả năng xảy ra theo chiều nghịch

Ví dụ 1: Xét xem trong 2 phản ứng sau Phản ứng nào xảy ra ở điều kiện tiêu



Cu Cu

H H pin 0 , 00 0 , 34 0 , 34

Fe Fe o

Ag Ag pin

Vậy: Ở điều kiện chuẩn phản ứng (17) diễn ra theo chiều thuận

(b) Kcb ở 25oC:

Từ biểu thức liện hệ G o  nFE o p RTlnK > 10 10 0 , 059 3 , 1

029 , 0 1 059 , 0

Giá trị K > 1 cũng thấy phản ứng (17) xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn (c) Khi cho Ag kim loại vào dung dịch chứa [Fe3+]= 0,1M; [Fe2+]= 0,01M,

[Ag+]= 0,01M thì:

] [

] ].[

[ lg 1

059 , 0

E

Ep o p

1 , 0

01 , 0 01 , 0 lg 1

059 , 0 029 ,

Do Ep < 0, chứng tỏ ở điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều nghịch

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử:

Dùng hiệu số thế điện cực của 2 cặp oxi hóa - khử trong phản ứng ta xét được chiều của phản ứng oxi hóa - khử đó Vì thế những yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực thì cũng ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử

] [

] [ ln

Kh

Ox nF

Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng: Zn(r) + 2H+ Zn2+(aq) + H2(k) (18)

- Ở điều kiện chuẩn: / 02 / 0 , 00 ( 0 , 762 ) 0 , 762 0

ứng (18) diễn ra theo chiều thuận

- Ở điều kiện: [Zn2+] = 1M, P H 1atm

2  còn [H+] giảm đến 10-7 ( Môi trường trung tính ) thì:

1 1

] 10 [ lg 2

059 , 0 763 , 0 ].

[

] [ lg 2

059 ,

2 2

H E

Ep

H

o p

Phản ứng (18) vẫn diễn ra theo chiều thuận

059 , 0 01 , 0 ] [

] [ lg 2

059 , 0

2

2 2

Ep o p

Do Ep < 0 phản ứng trong pin diễn ra theo chiều: Pb+Sn2+ Sn + Pb2+

+ Nhận xét: Đối với những phản ứng có sức điện động không lớn thì khi thay

đổi nồng độ dung dịch chất oxi hóa hay chất khử có thể làm thay đổi chiều của phản ứng

+ Như ta đã biết pH có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến thế điện cực Khi pH thay đổi thế điện cực của nhiều cặp oxi hóa - khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng cũng có thể bị thay đổi

+ Ví dụ: Xét chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn và khi tăng nồng độ của HCl lên 2M, các điều kiện khác không đổi

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6Cl-(aq) 3Cl2(k) + 2Cr3+(aq) + 7H2O (20)

- Ở điều kiện chuẩn: [H+] = 1M hay pH = 0:

0 03 , 0 36 , 1 33 , 1

/ 0

/ 3 2 2

1 2 1 lg 6

059 , 0 03 , 0

] [

] [

] ].[

[ lg 6

059 , 0

2

6 14 2

3

6 14

2 7 2

Cl H

O Cr E

Ep

Cl

o

p

> Trong điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều thuận

Ta thấy: khi pH thay đổi chưa nhiều( từ pH=0 lên pH = 0,3), phản ứng oxi hóa

- khử này đã đổi chiều

hưởng đáng kể đến nồng độ của các ion trong dung dịch Vì thế mà thế của từng cặp oxi hóa - khử ( từng bán phản ứng) thay đổi và có thể làm thay đổi chiều của

- Do Ag+ tạo kết tủa Ag2S nên E Ag Ag

K K S

2 1 1

2 1 2

2

( x là [H+

], Co là nồng độ ban đầu của H2S; Co = 1M)

2 , 49

10 09 , 3 lg 059 , 0 8 , 0 ].

[ lg 059 ,

H E

Ep

H

o

p

> Phản ứng xảy ra theo chiều thuận

+ Như vậy, trong trường hợp này Ag kim loại tan được trong dung dịch H2S là nhờ sự tạo thành hợp chất ít tan Ag2S

chất làm thay đổi thế điện cực Theo phương trình Nernst:

] [

] [ ln

Kh

Ox nF

RT E

] [

] [ lg 059 , 0

Kh

Ox n

- Vì thế điện cực thay đổi nên có thể thay đổi chiều của phản ứng

Ví dụ 1: Xét phản ứng: 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(aq) (23)

Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng diễn ra theo chiều thuận vì:

2 2

Từ phương trình (24) ta có: 16

3 6

6 3

10 ]

[

] ].[

mà [F-]=1M nên:

] [

16 /

E

Ag Ag H H

> Điều đó chứng tỏ Ag tan được trong dung dịch axit HCN

Qua 2 ví dụ trên ta thấy, sự tạo thành phức chất có thể thay đổi được chiều của nhiều phản ứng oxi hóa

1.1.3 Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử [ 5 ]:

Hiệu thế chuẩn của hai cặp oxi hóa - khử liên hợp chỉ cho ta biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào còn tùy thuộc vào tốc

độ của nó

Tốc độ của phản ứng oxi hóa - khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt

độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, sự cảm ứng……

1.4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần Ta thấy, khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng thì tốc độ tăng theo cấp số nhân

Có nhiều trường hợp, phản ứng không xảy ra ở nhiệt độ thường nhưng lại xảy ra nhanh khi đun nóng Ví dụ như phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (26) Nên khi chuẩn độ axit oxalic bằng phương pháp pemanganat phải tiến hành ở

70oC đến 80oC

Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ có thể làm bay hơi dung môi, hoặc có thể cả chất phản ứng ( ví dụ I2), hoặc các chất đó bị oxi hóa bởi oxi không khí nhanh hơn nên có nhiều trường hợp không áp dụng được

Khi tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng lên

Ví dụ: Với phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ I2 + H2O (27)

Theo định luật tác dụng khối lượng: v = K.[I-]2.[H2O2].[H+]2 Nếu nồng

độ ba chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng C thì v = KC5 Tuy nhiên, thực nghiệm đã chứng tỏ, tốc độ phản ứng tỉ lệ với bình phương của nồng độ Nghĩa

là v = K.C2 do bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số của các chất tham gia phản ứng

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào vận tốc các giai đoạn trung gian Mà các giai đoạn trung gian của phản ứng oxi hóa - khử rất phức tạp, ta chưa biết hết một cách chính xác

1.1.3.3 Ảnh hưởng của chất xúc tác:

Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng không bị tiêu hao Nó tham gia vào phản ứng ở những giai đoạn trung gian và lại được tái sinh ở giai đoạn cuối

Ví dụ 1: Mặc dù thế chuẩn của cặp S2O82-/2SO42- bằng + 2,0V lớn hơn thế chuẩn của cặp MnO4-/Mn2+ khá nhiều, song nếu dung dịch chỉ có các ion S2O82-

, và Mn2+ thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế là không xảy ra Nếu thêm vào dung dịch chứa S2O82- và Mn2+ một lượng muối bạc nitrat, thì các ion Ag+

sẽ xúc tác làm phản ứng xảy ra nhanh Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau:

Nhưng thực ra phương trình đó chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phản ứng

mà không mô tả được cơ chế của phản ứng đó

- Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ chứa các ion MnO4-, C2O42- và H+ thì phản ứng xảy ra rất chậm Nếu thêm vào đó một lượng nhỏ muối mangan(II) sunfat thì phản ứng xảy ra nhanh Vì ion Mn2+ đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng này

- Phản ứng giữa MnO4- và C2O42- có Mn2+ làm chất xúc tác xảy ra theo các giai đoạn sau:

2 MnO4- + 3Mn2+ + 16H+  5Mn4+ + 8H2O (33)

( phản ứng xảy ra nhanh, thuận nghịch)

Tiếp theo, các ion Mn3+ và Mn4+ phản ứng với ion C2O42- theo các giai đoạn sau:

Mn4+ + C2O42-  Mn3+ + CO2 + CO2- (35)

Trong thực tế, các chất xúc tác thường được chọn bằng thực nghiệm theo qui tắc sau: thế chuẩn của chất xúc tác phải ở khoảng giữa thế chuẩn của chất oxi hóa và chất khử Qui tắc này giúp ta hạn chế được số chất cần phải thử bằng thực nghiệm Nhưng để chọn được chất xúc tác thích hợp nhất ta cần phải làm nhiều thí nghiệm, thử với nhiều xúc tác có thể

1.1.3.4 Ảnh hưởng của phản ứng cảm ứng:

Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình xảy ra rất chậm nhưng tốc độ của nó được tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống nhất Tuy vậy, người ta thường cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxi hóa - khử mạnh hơn chất ban đầu

Ví dụ 1: Cromat CrO42- oxi hóa mangan II( Mn2+) rất chậm, nhưng nếu có đồng thời H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42- và Mn2+ xảy ra nhanh, vì phản ứng oxi hóa H2AsO3 bẳng CrO4- làm tăng tốc độ của phản ứng giữa CrO4- và Mn2+ Hiện tượng đó có thể được giải thích như sau:

- Đầu tiên xảy ra phản ứng: CrO42- + H3AsO3 H3AsO4 + CrO32- (40)

- Tiếp theo CrO32- được tạo thành sẽ oxi hóa Mn2+ thành Mn3+:

- Nguyên nhân, khi chỉ có một mình axit HCl loãng thì axit không bị pemanganat oxi hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có cả Fe2+ thì HCl bị oxi hóa bởi pemanganat dưới dạng phản ứng cảm ứng Đầu tiên Fe2+ bị pemanganat oxi hóa thành Fe5+, rồi Fe5+ oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, đồng thời oxi hóa Cl- thành Cl2:

Clo sinh ra lại oxi hóa Fe2+: 2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl- (44)

Nếu tất cả lượng Cl2 ở trong dung dịch thì lượng Fe3+ sinh ra sẽ tương đương với lượng pemanganat đã tác dụng với lượng Cl- để tạo nên Cl2 và như vậy không gây nên sai số Nhưng vì có một lượng khí clo nào đó thoát ra khỏi dung dịch nên đã phải dùng dư pemanganat

- Mặt khác, nếu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan II (Mn2+) thì

sẽ không gây sai số vì Mn2+ dễ bị Fe5+ oxi hóa hơn:

Mn3+ sinh ra sẽ oxi hóa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ Fe3+ + Mn2+ (46)

Mn3+ không bị mất đi như khí Cl2 nên không bị mắc sai số Nhưng khi định phân hidro peoxit H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân Fe2+ bằng xeri IV(

Ce4+) thì có thể dùng HCl để axit hóa dung dịch mà không gây sai số Do đó,

chưa có một qui luật chắc chắn để dự đoán phản ứng cảm ứng nào có thể xảy ra Thường có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng hai qui tắc thực nghiệm sau:

- Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxi hóa khác nhau nhiều thì thường Bkh bị oxi hóa một phần do hiện tượng cảm ứng Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây nên sai số, vì Bkh sẽ được tái sinh hoàn toàn Nếu phản ứng trên xảy ra chậm hoặc một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số

- Nếu một chất bị oxi hóa hoặc bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ của phản ứng sẽ tăng khi đồng thời xảy ra phản ứng giữa thuốc thử và một chất khác

Ví dụ: PO33- trong môi trường axit không làm mất màu dung dịch kali pemanganat, nhưng nếu có Fe2+ trong dung dịch thì PO33- sẽ khử MnO4-

- Oxi có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đây là một nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản ứng oxi hóa - khử

Ví dụ: + Khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali pemanganat ( KMnO4) hoặc K2Cr2O7 thì lượng Sn2+ bị oxi hóa một phần bởi oxi không khí do phản ứng cảm ứng

+ Ion HSO3- bị oxi hóa ít và chậm bởi oxi không khí thành SO42-, nhưng trong quá trình trung hòa HSO3- bằng kiềm NaOH thì HSO3- bị oxi không khí oxi hóa rất nhanh thành SO42-

1.2 PHƯƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON

1.2.1 Nguyên tắc của phương pháp[ 3, 14 ]:

Trong hỗn hợp có nhiều chất khử, nhiều chất oxi hóa thì: tổng số electron

mà các chất khử cho phải bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận Khi

tính toán chúng ta thường dùng: tổng số mol electron mà các chất khử cho bằng

tổng số mol electron mà các chất oxi hóa nhận

Nguyên nhân: Trong các phản ứng hóa học thông thường, không làm thay đổi hạt nhân các nguyên tử( thay đổi số proton, nơtron ) mà chỉ thay đổi lớp vỏ của nguyên tử, ion đó là lớp electron Các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra chỉ chuyển electron từ nguyên tử, ion này sang nguyên tử, ion khác nhưng tổng số electron của các nguyên tử, ion tham gia phản ứng không đổi nên số electron cho phải bằng số electron nhận

1.2.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp [ 14 ]:

Hầu hết các bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách khác nhau Thế nên, phương pháp bảo toàn electron không phải là cách duy nhất để giải được bài toán Hay nói cách khác, bất cứ bài toán nào giải được bằng phương pháp bảo toàn electron đều có thể giải được bằng các phương pháp khác

Tuy nhiên, phương pháp bảo toàn electron có nhiều ưu điểm và cho phép ta giải nhanh nhiều bài toán trong trường hợp phức tạp Về nguyên tắc, tất cả các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử đều có thể áp dụng phương pháp bảo toàn electron Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra hiệu quả nhất trong trường hợp: có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng, hay phản ứng qua nhiều giai đoạn, hay bài toán cần phải biện luận nhiều trường hợp

Ưu điểm:

- Học sinh thấy được bản chất của các quá trình oxi hóa - khử

- Không cần viết phương trình phản ứng, chỉ cần xác định đúng trạng thái đầu

và trạng thái cuối mà nhiều khi không cần quan tâm đến các trạng thái trung

gian Chỉ cần viết và cân bằng các bán phản ứng trên khi xác định được trạng thái đầu và trạng thái cuối

- Cách giải ngắn gọn, mất ít thời gian

dung dịch H2SO4 đặc, nóng thu được 8,96lit khí SO2( sản phẩm khử duy nhất, đktc) và dung dịch Y Tính phần trăm khối lượng oxi trong X và khối lượng muối trong Y Các phản ứng xảy ra hoàn toàn

Lời giải:

Cách 1: Phương pháp cổ điển( đại số):

+ Các phản ứng hóa học xảy ra:

2Fe + 6H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (1)

1 2

+ Từ (I, II) ta suy ra: x+y+3z+2t = 0,7 và y + 4z + 3t= 0,65

+ Do vậy, phần trăm khối lượng oxi trong X là:

% 21

% 100 6

, 49

65 , 0 16

% 100

+ Khối lượng muối trong dung dịch Y theo ( 1, 2, 3, 4) là:

35 , 0 2

7 , 0 2

3 2

1 2

Cách 2: Phương pháp bảo toàn electron

+ Gọi tổng số mol nguyên tử của sắt và oxi trong X lần lượt là a, b:

- Theo bảo toàn khối lượng: mX = mFe + mO= 56a + 16b = 49,6 (III)

- Theo bảo toàn electron:

Fe  Fe+3

S+6 + 2e  S+4

ne cho = ne nhận > 3a = 2b + 20,4 (IV) + Giải hệ (III, IV) ta có a = 0,7; b = 0,65 và tính được kết quả như trên

Ví dụ 2:

Cho 18,5g hỗn hợp Z gồm Fe, Fe3O4 tác dụng với 200ml dung dịch HNO3loãng, đun nóng và khuấy đều Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được 2,24lit khí NO duy nhất ( đktc), dung dịch Z1 và còn lại 1,46g kim loại

a) Tính nồng độ mol/l của dung dịch HNO3

b) Tính khối lượng muối trong dung dịch Z1

Lời giải:

Cách 1: Phương pháp cổ điển( đại số):

- Các phương trình phản ứng xảy ra:

Số mol Fe(NO3)3 tạo ra ở phản ứng (2) bằng 3y

> Tổng số mol Fe(NO3)3 tham gia phản ứng (3) là: x+ 3y

Theo (3): số mol Fe tham gia phản ứng (3) là:

- Giải hệ (I, II) ta được: x = 0,09 mol; y = 0,03 mol

- Từ đó: Tổng số mol HNO3 tham gia phản ứng (1, 2) bằng:

mol y

x

3

28 09 , 0 4 3

28 4

2

64 , 0

2

) (      

Cách 2: Phương pháp bảo toàn electron:

(Fe3O4) Fe+2, 2Fe+3 + 2e  3Fe+2

N+5 + 3e  N+2

- Gọi a, b là số mol Fe, Fe3O4 đã tham gia phản ứng, ta có:

Giải hệ phương trình (I, II) ta có: a = 0,18mol; b = 0,03mol

- Theo bảo toàn khối lượng sắt thì:

- Theo bảo toàn khối lượng nguyên tố nitơ:

mol n

n

n HNO 2 Fe NO NO 2 0 , 27 0 , 1 0 , 64

2 3

3  ( )      > C HNO mol/l 3 , 2M

2

64 , 0

Ví dụ 3: Hỗn hợp X gồm Fe và kim loại M có hóa trị không đổi n Hòa tan hết

3,61 gam X bằng dung dịch HCl thu được 2,128lit H2 Mặt khác, hòa tan hoàn toàn 3,61g X bằng dung dịch HNO3 thu được 1,792lit khí NO duy nhất

1) Xác định kim loại M và tính % khối lượng mỗi kim loại trong X

2) Cho 3,61g hỗn hợp Al và Fe tác dụng với 100ml dung dịch chứa hỗn hợp AgNO3 và Cu(NO3)2 Sau khi kết thúc phản ứng thu được dung dịch D và 8,12g chất rắn R gồm 3 kim loại Hòa tan R bằng một lượng dư dung dịch HCl thu được 0,672lit khí hidro Tính nồng độ mol/l của AgNO3 và Cu(NO3)2 trong dung dịch A Các khí đo ở đktc

Lời giải:

1) Xác định kim loại M:

Cách 1: Phương pháp cổ điển( đại số):

- Các phương trình phản ứng xảy ra:

Fe + 4HNO3  Fe(NO3)3 + NO+ 2H2O (3)

3M + 4nHNO3 3M(NO3)n + nNO  + 2nH2O (4)

- Gọi x và y là số mol Fe và M trong 3,61g hỗn hợp X, ta có các phương trình:

4 , 22

128 , 2 2

2  x ny  

4 , 22

792 , 1



x ny

Lấy (III) trừ đi (II) ta được x = 0,05mol; thay x vào (II) ta có y =

n

09 , 0

; thay x, y vào (I) thì được M = 9n

- Với n là hóa trị của kim loại trong muối, thì chỉ có nghiệm đúng: n=3, M=27

đó là Al

Cách 2: Phương pháp bảo toàn electron:

Trạng thái đầu trạng thái cuối

19 , 0 2

2 095 , 0 2

) 095 , 0 ( 2

ny x mol H

e H

ne M

M

e Fe

Fe y

x

24 , 0 3

3 08 , 0 3

) 08 , 0 ( 3

3

2 5

ny x mol

N e

N

ne M

M

e Fe

Fe y

x

Kết hợp với phương trình khối lượng của X: 56x + My = 3,61 (I)

- Giải hệ phương trình (I, II, III) ta có M = 27 đó là Al và x = 0,05mol và y = 0,03mol

> Phần trăm khối lượng của sắt trong hỗn hợp X là: 77 , 56 %

61 , 3

100 56 05 , 0

100 27 03 ,

2) Tính nồng độ mol/l các muối:

Cách 1: Phương pháp cổ điển( đại số)

- Khi cho hỗn hợp Fe và Al vào dung dịch hỗn hợp AgNO3 và Cu(NO3)2 có thể xảy ra các phản ứng sau:

Phản ứng đầu tiên: Al + 3AgNO3  Al(NO3)3 + 3Ag (5)

- Nếu AgNO3 dư, tức Al phản ứng hết thì khối lượng Ag bằng 0,033108= 9,72gam, trái với đề bài( hỗn hợp 3 kim loại Ag, Cu, Fe chỉ có khối lượng 8,12gam) Điều đó chứng tỏ Al dư Do đó phản ứng tiếp theo sẽ là:

2Al + 3Cu(NO3)2  2Al(NO3)3 + 3Cu (6)

- Sau phản ứng (2) phải có Cu(NO3)2 dư để phản ứng với sắt:

- Vì khi hòa tan hỗn hợp rắn R có khí thoát ra, chứng tỏ ở (6) sắt dư, Al và hai muối AgNO3 và Cu(NO3)2 đã hết Hỗn hợp R gồm Ag, Cu và Fe dư:

- Theo (4): n Fe du n H 0 , 03mol

4 , 22

672 , 0

 > Có 0,05 - 0,03= 0,02 mol Fe phản ứng với Cu(NO3)2

- Gọi a, b là số mol AgNO3 và Cu(NO3)2 trong dung dịch A ta có:

Khối lượng rắn R: 108a + 64b + 0,0356 = 8,12 hay 108a + 64b = 6,44 (I’)

Số mol Al tác dụng với AgNO3 và Cu(NO3)2 bằng:

) 02 , 0 ( 3

2 3

03

,

Giải hệ phương trình ( I’, II’) ta có: a = 0,03mol và b = 0,05mol

- Vậy: C AgNO mol/l 0 , 3M

1 , 0

03 , 0

3   C Cu NO mol/l 0 , 5M

1 , 0

05 , 0

2

)

Cách 2: Phương pháp bảo toàn electron

- Không nhất thiết phải viết phương trình phản ứng, ta xác định được trạng thái oxi hóa của các chất đầu và chất cuối như sau:

0,03 Al  Al+3

+ 3e 0,05 Fe  Fe+2

+ 2e

a Ag+ + e  Ag

b Cu+2 + 2e  Cu

2H+ + 2e  H2 ( 0,03mol)

- Ta có các phương trình:

Bảo toàn electron: 0,033 + 0,052 = 1a + 2.6 + 0,03.2

Khối lượng rắn R: 108a + 64b + 0,03.56=8,12 hoặc 108a + 64b = 6,44 (I’) Giải hệ phương trình (II’, I’) ta được kết quả như trên

phản ứng nhiệt nhôm thu được hỗn hợp A Hòa tan hoàn toàn A trong dung dịch HNO3 đun nóng thu được V lit khí NO( Sản phẩm khử duy nhất) ở đktc Tính V

Lời giải:

Cách 1: Phương pháp cổ điển( đại số):

Với bài toán này, ta chưa biết phản ứng nhiệt nhôm có xảy ra hoàn toàn hay không nên ta chưa xác định được hỗn hợp A gồm những chất nào? Ta phải xét 2 trường hợp: trường hợp 1: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn và trường hợp 2: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra hoàn toàn Trong trường hợp 2 ta lại xét Al phản ứng hết hay các oxit hết Vì vậy bài toán rất dài và phải viết nhiều phương trình phản ứng, mất nhiều thời gian Ví dụ ta xét trường hợp phản ứng nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn

- Khi đốt nóng để thực hiện phản ứng nhiệt nhôm:

y1 mol)

- Hòa tan hoàn toàn A vào dung dịch HNO3 sinh ra khí NO ( (sản phẩm khử duy nhất) theo các phương trình phản ứng:

3Cu + 8 HNO3  3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (8)

- Theo phương trình phản ứng (6, 7, 8) số mol khí NO được tính:

3

2 2 ) 3

2 2 03 , 0 ( 3

2

1 1 1

Cách 2: Phương pháp bảo toàn electron

- Trong bài toán này, Fe và Cu có trạng thái đầu và cuối như nhau, chỉ có Al

và N+5 thay đổi số oxi hóa:

3.4.2.1 Sơ lược về chất siêu dẫn [11]:

Thế nào là hợp chất siêu dẫn:

Một vật liệu được coi là siêu dẫn nếu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn thì R = 0 và  = 0

Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn( còn gọi là nhiệt độ tới hạn) là nhiệt độ mà tại đó một chất chuyển từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn ( trạng thái có R =

0 và  = 0 )

Lịch sử phát hiện chất siêu dẫn:

Có thể nói việc hóa lỏng heli đã làm tiền đề cho sự phát minh ra siêu dẫn Năm 1908 Kamerlingh Onnes đã hóa lỏng được Heli tại Hà Lan 3 năm sau, cũng tại đây, ông đã phát minh ra hiện tượng siêu dẫn của thủy ngân với nhiệt

độ chuyển pha 4,2K Sau đó từ khoảng 1911 đến 1986, cũng có nhiều công trình nghiên cứu về chất siêu dẫn, và nhiều chất siêu dẫn được tìm ra( Hg, Pb, Nb,

Nb3Sn, Nb3(Al0,75Ge0,25), Nb3Ga, Nb3Ge, BaPb1-xBixO3) đều có nhiệt độ chuyển pha không quá 24K gọi chung là siêu dẫn cổ điển

Từ 1987, sau phát minh của J.B.Bednorz và K.A.Muiller( tìm ra chất siêu dẫn nhiệt độ cao đầu tiên YBa2Cu3O7) rất nhiều chất siêu dẫn liên tiếp được phát hiện có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn nằm trong vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt hóa lỏng của nitơ( 77K), đó là các hợp chất của đồng oxit, và được gọi chung là siêu dẫn nhiệt độ cao Ví dụ như: Y-Ba-Cu-O, Bi-Ba-Ca-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O…

Chất siêu dẫn nhiệt độ cao chia thành 3 nhóm:

+ Nhóm 1: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 30K – 40K:

- Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao tiêu biểu trong nhóm này là hệ La- Ba-Cu-O có công thức là: La2-xBaxCuO4 hoặc La2-xSrxCuO4 Các hệ tương tự Nd1-xCexCuO4, La1-

xSrxCuO4, Ba2-xSrxCuO4 Còn hợp kim La2-x(Ba, Sr)xCuO4 kém bền cả về cấu trúc và từ tính

- Dạng hợp chất siêu dẫn không pha tạp là La2CuO4, K2MgF4, K2NiF4, La2NiO4

- Tất cả chúng đều được gọi tắt là siêu dẫn La-214

+ Nhóm 2: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 80K – 90K:

- Chất siêu dẫn đầu tiên trong nhóm này được tìm ra là YBa2Cu3O7 gồm các cation là: 1Y, 2Ba, 3Cu

- Khi nóng vật liệu mất bớt nguyên tử oxi Công thức chung cho các chất siêu dẫn nhóm này có dạng YBa2Cu3O7-y( thường y từ 0 đến 5)

- Các hợp chất siêu dẫn này được gọi tắt là Y-123

+ Nhóm 3: Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ chuyển pha 110K – 125K:

- Siêu dẫn chứa bismuth: gồm 3 hệ siêu dẫn cơ bản sau:

Hệ Bi2Sr2CuO6+x gọi là Bi(2201) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 7-22K

Hệ Bi2Sr2CaCuO8+x gọi là Bi(2212) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 80-90K

Hệ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x gọi là Bi(2223) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 120K

110 Siêu dẫn Tl2Ba2CaCu2O8( Tl- 2212), Tl2Ba2Ca2Cu3O10( Tl- 2223)

- Siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O pha tạp Pb: Pb được đưa vào thay thế một số nguyên

tử Bi, nên công thức có dạng: Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy( x= 0,3 đến 0,4)

Cho đến năm 2001 các nhà khoa học đã tìm ra được chất siêu dẫn có nhiệt

độ chuyển pha đến trên 300K

Hiện nay, các nhà khoa học thực nghiệm về vật lí và vật liệu đã và đang nghiên cứu để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn nữa, nhằm mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống

Cấu trúc và tính chất của một số hợp chất siêu dẫn điển hình:

Siêu dẫn La-214:

+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn La-214:

- Cấu trúc tinh thể ban đầu của hệ thống này thuộc loại perovskite lập phương dạng ABO3 được mô tả như hình 21:

- Khi pha tạp, nguyên tử nằm ở trung tâm (B+) dịch chuyển làm cho cấu trúc lập phương ABO3 biến dạng và có thể trở thành các loại cấu trúc như: tứ diện, trực giao, trực thoi và đơn tà Các nguyên tử Cu trong hệ được sắp xếp cùng với các nguyên tử oxy trong cấu trúc tinh thể theo hình bát diện như hình 3.2:

+ Tính chất từ của siêu dẫn La-214: Các nhà khoa học đã nghiên cứu sự phụ

thuộc độ từ hóa vào từ trường của siêu dẫn La-214, sự phụ thuộc của độ từ hóa vào nhiệt độ Từ đó tính toán được các thông số vi mô của chất siêu dẫn đó là độ dài kết hợp, độ thấm sâu hiệu dụng, thông số Giuzburg – Landau Trên cơ sở đó, các nhà khoa học đi đến kết luận: hệ siêu dẫn La-214 là siêu dẫn loại II

Siêu dẫn Y-123:

+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn Y-123:

- Cấu trúc ô cơ bản được xác định bằng phép đo nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ

rơnghen Cấu trúc tinh thể của vật liệu được sắp đặt theo tầng và lớp ( theo cấu trúc perovskite lập phương ) và có trục c lớn gấp ba lần hai trục a và b( Hình 23) Các pha siêu dẫn trong hợp chất này thường có cấu trúc trực thoi, a  b  c

Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2 Cu 3 O 7

- Các ion Y và Ba có kích thước lớn hơn chiếm các vị trí A còn Ca nhỏ hơn chiếm các vị trí B Các nguyên tử Cu nằm ở những vị trí khác nhau và có những

chức năng riêng Cầu nối giữa các nguyên tử Cu là các nguyên tử oxi

+ Tính chất của siêu dẫn Y-123:

- Tính chất điện: Vật liệu siêu dẫn Y-123 là hợp chất gốm Thông thường T>TC ( trạng thái thường) điện trở của mẫu biểu hiện tính kim loại, biến đổi gần như thuyến tính theo nhiệt độ Trong vùng T<TC, điện trở giảm đột ngột đến 0 Điện trở của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nồng độ oxi Độ dốc của đường cong điện trở giảm dần theo nồng độ oxi Vật liệu này có tính dị hướng Điện trở trong mặt (ab) thay đổi rất ít, trong khi đó giá trị theo trục c tăng rất mạnh và đường điện trở theo hai hướng song song với trục c và song song với mặt (ab) cũng khác nhau

- Tính chất từ: Ở trạng thái thường, siêu dẫn nhiệt độ cao Y-123 biểu hiện tính thuận từ Ở trạng thái siêu dẫn, nó là chất nghịch từ Điểm chuyển pha siêu dẫn trong hợp chất này có thể coi là điểm chuyển pha thuận từ - nghịch từ Momen

từ phụ thuộc mạnh vào từ trường ngoài khi từ trường song song với trục c nhưng lại phụ thuộc rất yếu khi từ trường ngoài vuông góc với với trục c Qua

đó cho thấy, siêu dẫn Y-123 là siêu dẫn loại II có tính dị hướng