sắc ký khí và một số ứng dụng

Sắc ký (tiếng Anh: chromatography, từ tiếng Hy Lạp là χρῶμα chroma có nghĩa là "màu sắc" và γράφειν graphein nghĩa là "ghi lại"[1]) là một trong các kĩ thuật phân tích thường dùng trong phòng thí nghiệm của bộ môn hoá học phân tích dùng để tách các chất trong một hỗn hợp. Nó bao gồm việc cho mẫu chứa chất cần phân tích trong "pha động", thường là dòng chảy của dung môi, di chuyển qua "pha tĩnh." Pha tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần trong mẫu. Khi các thành phần này di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời gian, giống như các vận động viên chạy maratông. Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian riêng biệt, gọi là "thời gian lưu." Trong kĩ thuật sắc ký, hỗn hợp được chuyên chở trong chất lỏng hoặc khí và các thành phần của nó được tách ra do sự phân bố khác nhau của các chất tan khi chúng chảy qua pha tĩnh rắn hay lỏng. Nhiều kĩ thuật khác nhau đã được dùng để phân tích hợp chất phức tạp dựa trên ái tính khác nhau của các chất trong môi trường động khí hoặc lỏng và đối với môi trường hấp phụ tĩnh mà chúng di chuyển qua, như giấy, gelatin hay gel magnesium silicate. Sắc ký phân tích được dùng để xác định danh tính và nồng độ các phân tử trong hỗn hợp. Sắc ký tinh chế được dùng để tinh chế các chất có trong hỗn hợp.

Dung môi

t 0

(C) HKD 2013

5

SC KÝ

K

V

V K t

t

t

) 1

k a

(C) HKD 2013

13

NGUYÊN LÝ CA SC KÝ

L H

2 V

‰ Chiu cao a:

) ( ) (

A B

A R B

R s

W W

t t

Cu u

B A

B A

PHNG TRÌNH VAN DEEMTER

# ht nhi có kích thc càng nh thì A càng nh.

‰ A : khuch tán eddy

Cu u

B A

B A

PHNG TRÌNH VAN DEEMTER

‰ B

Cu u

B A

MAKE UP

Moisture filter Hydrocarbon filter

(C) HKD 2013

B PH$N TIÊM M U

colum (C) HKD 2013 24

Carrier gas

Split Septum Purge

syring

column

heater septum

Không th9c hin bm m'u chia dòng (split)

ti u cho s9 phân tách

Không th9c hin bm m'u chia dòng (split)

) Mun thu h<p m*i s+c ký

thì phi chuy&n nhanh

lu lng khí mang

) M*i s+c ký s5 thu h<p li nhng v;n tc khí

kh nng tách gim.

Bm m'u chia dòng (split)

) Kém phù hp cho phân tích vt và vi lng.

) Column flow rate䠇split flow rate䠚 30mL/min

) S4 d@ng septum  septum purge.

Bm m'u không chia dòng (splitless)

) ThXi gian tZ lúc tiêm m'u n thXi gian m! van split: thXi gian l%y m'u (sampling

time, splitless time).

x l chia (split ratio)

Opens Split Vent

0.25mm ID, 30m, d f =0.25umhóa hi m'u gi" li !

Opens Split Vent

50mL/min

1-2 phút sau tiêm m'u

Bm m'u không chia dòng (splitless)

Sample : n-C11, C13, C15, C17, C18 in n-Hexane (b.p 69 oC)

Column : Rtx-1 0.25mmi.d x 30m df=0.25um

Splitless injection (Sampling time = 1min)

Bm m'u không chia dòng (splitless)

Vai trò ca valve split

n-C11

n-C13n-C15

n-C17n-C18

n-C11

n-C13n-C15

n-C17n-C18

th%p và các c%u t4 có thXi gian lu gFn vi thXi gian lu ca dung môi.

) Khó dùng cho các ng d@ng phân tích các ch%t r4a gii trc dung môi.

Split Splitless wide bore capillary column Direct vaporizing for

Direct vaporizing for packed column

(AW.DMCS) 3mm ID, 2.1m Glass Packed

COL Temp.=40 o C, He: 40mL/min

Direct Injection(WBC attachment)

Split Injection

He 2.3mL/min (20cm/sec) Split ratio = 1:20

COL.Temp.= 70 o C

Rtx-1 0.53mm ID, 30m, d f =5.0 Qm Sample: Alcohol Mix in MeOH

Wide-bore Direct Injection (with Septum- Purge)

He 7mL/min Purge = 3mL/min COL.Temp = 40 o C

1 2 3 ȝL

S9 phân bit vi m'u cha hydrocacbon

(C) HKD 2013

TIÊM M U

injector

GC

PTV

Carrier gas

Split Septum Purge

column

(C) HKD 2013

B PH$N TIÊM M U

) Thích hp cho các ch%t không bn nhit.

) Hn ch hin tng phân bit.

thay cho glass-insert.

Cold on-column

Column : Rtx-5 0.53mm ID, 30m, d f =1.5 Qm

Column Temp : 60 o C(1min)㸫200 o C at 15 o C/min

Carrier Gas : He 23 mL/min

Sample : DEP 0.1 ppm, n-Hexane, 1 QL Injection

Wide-bore Direct Injection

(Hot Injection) WBI Temperature 250 o C

Cold On-Column Injection

(Cold Injection) OCI Initial Temperature 60 o C

(C) HKD 2013

CT TÁCH

Conventional packed column Wall-coated open-tubular column(WCOT)

Packed capillary column

Support-coated open-tubular column (SCOT)

Porous-layer open-tubular column (PLOT)

Fused silica(silicon dioxide Stationary phase layer

Surface area: 250 – 1000 m2/g Particle size: 1 – 10 Qm

Pore size: 5 – 20 Å

Porous-layer open-tubular column (PLOT)

) Mol sieve 5Å, Carboxen O2, N2, H2, CO, CH4

) Porapack Q (divinylbenzene polymer)  CO2 ,C1 – C4 hydrocarbon

) Al2O3/KCl(Na2SO4)  effective in the unsaturated hydrocarbons after the

Côt nhi ) ID: 2-4mm

) L: 0.5-5m (thông thng L = 2m ) ) V;t liu nhi: 0.5-25% pha t nh trên ht

mang ) Ct làm b$ng kim loi ho/c thy tinh

) ID: 0.1, 0.25, 0.32, 0.53mm ) L: 5-100m (thông thng L = 30m

Tách không hoàn toàn

M*i thu h<p Tách hoàn toàn

Gim thXi gian phân tích

(C) HKD 2013

CT TÁCH

M*i thu h<p

Phân c9c yu

Phân c9c vZa

Phân c9c mnh

100% Dimethypolysiloxane 5% Diphenyl 95% Dimethypolysiloxane 6% Cyanopropylphenyl

-94% Dimethypolysiloxane 14% Cyanopropylphenyl -86% Dimethypolysiloxane 50% Phenyl-50% methypolysiloxane Trifluoropropylmethypolysiloxane Polyethylene glycol

90% Biscyanopropyl 10% Cyanopropylphenyl polysiloxane

1) Heptane

2) Toluene 3) Methyl Isobutyl Ketone (MiBK)

4) n-Butanol

Dimethylsiloxane

Cyanoisopropylsiloxane PEG-20M

TCEP [1,2,3-(2-cyanoethoxy) propane]

2) 2)

oC

10 oC /min  280 oC)

C15

C18 C12

Column effluent + make-up gas

Power Probe (-)

Electronegative products (e.g NO 2 , CN, PO 2 ) + Hot source ΠNegative

ions

Electronegative species

Gaseous boundary layer (H, O, OH)

Negative ions

Hot source

600 - 800rC

Air Sample + H 2 /make-up

Hot inert gas layer

Negative ions

Hot source

400 – 600 o C

N2 Sample + N 2 (make-up)

Sample ΠElectronegative

decomposition products + Hot source ΠNegative

ions

Electronegative species

Air

Column effluent

+ Hydrogen

Sulphur filter:394 nm Phosphorous filter:526nm

Fu dò Ch%t phát hin c Kh nng phát hin

Fu dò nhy và chn lc cao

ECD Cht hu c% cha halogenHp cht c%-kim (0.1pg)0.1ppb

ho/c P

1ppb(1pg)0.1ppb(0.1pg)

(10pg)Surface Ionization

Detector 㸦SID㸧

Tertiary amine compoundsPolyaromatic compounds

0.1ppb(0.1pg)1ppb(1pg)

) CFn có hp chu_n bao gm t%t c các ch%t vi hàm lng ã bit.

) T%t c thành phFn ca m'u phi phát hin c.

) Ch%t cFn xác ^nh phi c phát hin và ! gii hn ^nh lng.

) Sai s ca lng tiêm là sai s ca phng pháp.

70

70ppm

0.7 0.58

ca các c%u t4 khác trong h,n hp.

䞉 nên có thXi gian lu gFn vi thXi gian lu ca ch%t cFn xác ^nh.

injector Cách l%y m'u & không nhim khí bên ngoài

GC

PHÂN TÍCH VOCs

(C) HKD 2013

PHÂN TÍCH VOCs

CO 2

1 2 3 4 5 6

Porapack Q Guard

Porapack Q Guard

1 2 3 4 5 6

Porapack Q Guard

(C) HKD 2013

TOGAS

`

1 2 3 4 5 6

Porapack Q Guard

Mol sieve

Carrier gas

CO2+ C2

MethanizerFID

CO  CH

H2, O2, N2,

CH4, CO

(C) HKD 2013

1 2 3 4 5 6

1

2 3 4

Porapack Q Guard

(C) HKD 2013

ƒ Configuration : OCI/PTV (cool on column injection port), FID

ƒ Septum: Supelco Thermagreen LB-2 septa

ƒ Rinse Solvent: Carbon disulfide

ƒ Oven temperature program: 35oC to 350oC at 25.0oC/min (hold for 2.4 minutes)

ƒ OCI temperature program: 70oC to 350oC at 35.0oC/min (hold for 7.0 minutes)

ƒ Carrier flow: He, 25mL/min

ƒ Purge flow: He, 2.0mL/min

ƒ Injection volume: 0.1 μL neat

ƒ FID temperature: 350oC.

ƒ FID make up: He, 5mL/min

ƒ FID flows: Air-400mL/min; H2-40mL/min

ƒ Sampling rate: 80msec

C%u hình và iu kin phân tích (thí d@)

SIMULATED DISTILLATION

S+c ký  h,n hp chu_n polywax (ASTM D2887)

PHÂN TÍCH KHÍ T‘ NHIÊN V’I He/H2

(C) HKD 2013

FID-2

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 min -0.5

Cs=concentration of analyte in sample phase.

Co=the original concentration of volatile analytes in the sample

Cg=concentration of analyte in gas phase

Vs=volume of sample phase

Vg=volume of gas phase

HP

DURING INCUBATION THE VIALS ARE TEMPORARILY

SHOOK TO SPEED-UP THE ACHIEVEMENT OF

EQUILIBRIUM BETWEEN PHASES

OVEN

SAMPLE VIALS ARE TRANSFERRED STEP BY STEP INTO A THERMOSTATED OVEN.

THE MOMENT OF THE TRANSFER OF THE VIAL DEPENDS

ON THE INCUBATION AND ANALYSIS TIMES

OVEN

THE INJECTION VIALS ARE THEN REMOVED FROM THE OVEN AND PLACED BACK IN THE TRAY

VIAL REMOVAL

HEADSPACE

(C) HKD 2013

SPME

HEADSPACE

SPME

(C) HKD 2013

‰ Chemical derivatization prior to analysis is generally done to:

9 increase the volatility and decrease the polarity of compounds;

9 reduce thermal degradation of samples by increasing their thermal stability;

9 increase detector response

9 improve separation and reduce tailing

‰ Derivatizing Reagents Common derivatization methods can be classified into 4 groups depending on the type of reaction applied:

) Mun thu h<p m*i s+c ký< /b>

thì phi chuy&n nhanh

lu lng khí mang

) M*i s+c ký s5 thu h<p li nhng v;n tc khí

kh nng...

S+c ký  h,n hp chu_n polywax (ASTM D2887)