ĐỀ TÀI CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG HÓA DẦU

Khi nào lượng các chất tham gia phản ứng mất đi theo phản ứng thuận bằng lượng của chúng mất đi theo phản ứng nghịch thì ta nói phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng hóa học.. Định luậ

CHƯƠNG 7 CÂN BẰNG HÓA HỌC

7.1 Phản ứng một chiều, phản ứng thuận nghịch, cân bằng hóa học

Phản ứng một chiều là phản ứng mà các chất tham gia phản ứng tác dụng với nhau tạo thành các sản phẩm, còn các sản phẩm không tác dụng với nhau theo phản ứng ngược để tạo lại các chất ban đầu, nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều

Ví dụ: 2N O2 ( )k  2N2 ( )k + O2 ( )k

Đun nóng đến khoảng 3000C khí N2O phân hủy thành N2 và O2, còn khí N2 và

O2 không phản ứng với nhau tạo thành N2O được

Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện

Ví dụ: N2O4 (k) 2NO2(k)

Trong cùng một điều kiện, N2O4 phân hủy thành NO2 theo phản ứng thuận (phản ứng từ trái sang phải) đồng thời các phân tử NO2 cũng kết hợp với nhau tạo thành N2O4 theo phản ứng nghịch (phản ứng từ phải sang trái)

Cân bằng hóa học:

Trong phản ứng thuận nghịch, các chất tham gia phản ứng tác dụng với nhau tạo thành các sản phẩm, đồng thời các sản phẩm cũng tác dụng với nhau tạo thành các chất đầu Khi nào lượng các chất tham gia phản ứng mất đi theo phản ứng thuận bằng lượng của chúng mất đi theo phản ứng nghịch thì ta nói phản ứng đã đạt đến trạng thái

cân bằng hóa học Lúc này, lượng các chất trong phản ứng (các chất tham gia phản

ứng và sản phẩm) không biến đổi nữa Đây là cân bằng động, vì phản ứng thuận và phản ứng nghịch vẫn xảy ra, nhưng với tốc độ bằng nhau Vậy trạng thái cân bằng

hoá học là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc

độ phản ứng nghịch

7.2 Định luật Guldberg-Waage và hằng số cân bằng hóa học

7.2.1 Định luật Guldberg-Waage: (C.Guldberg và P Waage là hai nhà hóa học người

Na Uy đã tìm ra định luật vào năm 1867 bằng con đường thực nghiệm )

Định luật Guldberg-Waage là định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng cho trạng thái cân bằng của phản ứng thuận nghịch

Định luật Guldberg-Waage: “Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng

thì tích số nồng độ của các sản phẩm với số mũ là các hệ số tỷ lượng chia cho tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng luôn luôn là một hằng số ở một nhiệt độ nhất định”.

Ví dụ: Cho phương trình

aA + bB + … cC + dD + … Biểu thức toán học của định luật Guldberg-Waage được viết như sau:

[C] [D]

K =

với [A], [B], [C], [D], … nồng độ các chất;

a, b, c, d, … : hệ số tỷ lượng (hệ số cân bằng trong phương trình phản ứng);

Kcb : hằng số cân bằng

7.2.2 Các hằng số cân bằng KP và KC của phản ứng thuận nghịch xảy ra trong hệ đồng thể và dị thể

7.2.2.1.Hệ đồng thể – Hệ dị thể

Hệ đồng thể là hệ mà các thuộc tính của nó hoặc không đổi, hoặc thay đổi liên tục từ điểm này qua điểm kia, hoàn toàn không có bề mặt phân chia trong hệ Ví dụ, hệ gồm các chất khí hoặc hệ gồm các chất tan trong dung môi nào đó

Hệ dị thể là hệ trong đó có bề mặt phân chia trong hệ Bề mặt phân chia là bề mặt vật lý mà đi qua nó có sự thay đổi đột ngột kích thước vĩ mô nào đó của hệ Ví dụ,

hệ gồm các chất khí và rắn, chất khí và lỏng, chất rắn và lỏng, các chất rắn

7.2.2.2.Hằng số cân bằng KP và KC trong hệ đồng thể

Do phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể (chất khí hoặc dung dịch) nên nồng độ có

thể được tính bằng nồng độ phân tử gam (mol/lít) hoặc bằng áp suất riêng phần (atm).

 Khi tính bằng nồng độ phân tử gam (hay nồng độ mol) thì Kcb được gọi là hằng

số cân bằng nồng độ (Kc)

c d

C C

K =

, với CA, CB, CC, CD: nồng độ mol của các chất A,B,C,D

 Khí tính bằng áp suất riêng phần thì Kcb được gọi là hằng số cân bằng áp suất ( Kp)

c d

C D

A B

P P

K =

với PA, PB, PC, PD : áp suất chất khí tính theo atm

Vậy K P được gọi là hằng số cân bằng theo áp suất, K C được gọi là hằng số cân bằng theo nồng độ Đối với một phản ứng xác định, các hằng số này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ví dụ: Xét phản ứng thuận nghịch sau:

2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k)

Khi đạt đến trạng thái cân bằng lượng SO2, O2 và SO3 trong phản ứng không biến đổi nữa nên ta có thể đặt:

3

2 2

2 SO

P 2

SO O

cb 2 3

C 2

P

= const = K

P P SO

= const = K

Trong đó:- P , P , PSO3 SO2 O2 áp suất riêng phần của SO3, SO2 và O2 trong phản ứng ở trạng thái cân bằng (atm);

- [SO3], [SO2] và [O2]- nồng độ mol/l của SO3, SO2 và O2 trong phản ứng ở

trạng thái cân bằng (mol/lít);

- Các số mũ trên áp suất P và nồng độ ứng với hệ số tỷ lượng các chất trong phương trình phản ứng

Cần chú ý rằng phương trình tính hằng số cân bằng KP và KC phụ thuộc vào cách viết các hệ số tỷ lượng trong phản ứng

Ví dụ: phương trình phản ứng trên nếu được viết như sau:

SO2(k) +

2

1

O2(k) SO3(k)

ta có :

3 1

2 2

1

SO

P

SO O cb 3

C

P

= const = K

P P SO

= const = K

 Đối với một phản ứng cho sẵn hai hằng số KP và KC, thì KP và KC được liên hệ với nhau bằng công thức sau:

Ta có phương trình trạng thái khí lý tưởng :

n

PV = nRT hay P = RT P = CRT (do n=CV)

V 

Thay P = CRT vào (7.3) ta được:

c d

(c+d+ ) -(a +b + )

a b

C (RT) C (RT)

K =

C (RT) C (RT)

C C

C C

Trong đó R – hằng số khí lý tưởng, R = 0,082 dm3.atm/mol.oK;

T – nhiệt độ tuyệt đối (oK);

n – hiệu số số mol khí giữa vế hai và vế một của phương trình phản ứng Khi n = 0 thì KP = KC.

- Áp suất riêng phần của chất khí trong hỗn hợp là áp suất do chất khí tạo nên

khi nó chiếm thể tích của toàn bộ hỗn hợp khí trong cùng những điều kiện vật lý đó.

Ví dụ 1: Trộn 2 lít O2 và 4 lít SO2 ở cùng áp suất là 100kPa (750 mmHg), thể tích hỗn hợp là 6 lít Xác định áp suất riêng phần của O2 và SO2

Giải: Thể tích O2 tăng lên sau khi trộn: 6 3

2 lần Thể tích SO2 tăng lên sau khi trộn: 6 1,5

4 lần Vậy áp suất riêng phần của O2 và SO2 cũng tăng lên tương ứng là 3 và 1,5 lần

2

2

O

SO

100

P = = 33,3kPa 3

100

P = =66,7kPa 1,5

-Theo định luật áp suất riêng phần, áp suất chung của hỗn hợp các chất khí

không tham gia tương tác hóa học với nhau bằng tổng áp suất riêng phần của các chất khí tạo thành hỗn hợp.

Ví dụ 2: Trộn 3 lít CO2 với 4 lít O2 và 6 lít N2 Trước khi trộn áp suất của CO2,

O2 và N2 lần lượt là 96, 108 và 90,6 kPa Thể tích chung của hỗn hợp là 10 lít Xác định áp suất hỗn hợp

Giải: Áp suất riêng phần của CO2, O2 và N2 lần lượt là:

2

2

2

CO

O

N

3

P = 96 = 28,8kPa

10 4

P =108 = 43,2kPa

10 6

P = 90,6 = 54,4kPa

10

Áp suất chung của hỗn hợp là : P = 28,8 + 43,2 + 5,4 = 126,4 kPa

Ví dụ 3: Cho 0,003 mol N2O4 (k) vào bình chân không dung tích 0,5dm3 duy trì

ở 45oC xảy ra phản ứng như sau:

N2O4(k) 2NO2(k)

Khi cân bằng được thiết lập có 63% N2O4 bị phân hủy thành NO2.

Tính:

a) Số mol các chất khi cân bằng?

b) Áp suất riêng phần của từng chất trong cân bằng?

c) Và các hằng số cân bằng KP và KC của phản ứng?

d) Nếu phản ứng trên được viết dưới dạng : 1

P

K và '

C

K

ở cùng nhiệt độ khảo sát là bao nhiêu ?

Giải :

Gọi x là số mol N2O4 phản ứng: N2O4(k) 2NO2(k)

x = 0,003 0,63 = 0,00189 mol

Vậy:

a)

2 4

2

N O NO

n = 0,003 - 0,00189 = 0,00111

n = 2.0,00189 = 0,00378

mol mol

b)Áp dụng công thức PV=nRT

2 4

2

-2

N O

NO

0,00111 0,082 (45 + 273)

0,5 0,00378 0,082 318

0,5

atm atm





c)

2

2 4

NO

N O cb

P (0,197)

P 5,79 10

0,67

K = K (RT) K = » 2,57 10

0,082 318

 

 

 

 



d)

2

2 4

1

NO '

N O cb

2 4 cb

P

P [NO ]

[N O ]





2.2.4 Hằng số cân bằng KP và KC trong hệ dị thể

Xét một số phản ứng thuận nghịch sau:

Fe (tt) + Cu 2+ Fe 2+ + Cu (tt)

Hằng số cân bằng của các phản ứng trên được tính lần lượt như sau:

2

2

CO

2+

cb

[Fe ]

K = [Cu ]

Vậy đối với phản ứng dị thể, các chất rắn và lỏng không có mặt trong phương trình tính các hằng số cân bằng KP và KC

Ví dụ: Tính áp suất riêng phần của CO và CO2 khi cân bằng, đồng thời tính KC

của phản ứng sau ở nhiệt độ 1000oK

C(gr) + CO2(k) 2CO (k)

9000 lgK =

9,15-T và áp suất của hệ khi cân bằng là 1atm Giải: Ở nhiệt độ 1000oK có P

9000 lgK = 9,15- = 0,15

2

2 CO

CO cb

P

K 1,41, K =

P

 

 

 

Gọi x là áp suất của CO và 1 - x là áp suất CO2 khi cân bằng, ta có:

2

2

x 1,41= x= 0,68

1-x

P =0,68 , P =1-0,68=0,32

1,41

0,082.1000

atm





7.2.3 Công thức liên hệ giữa KP và Go của phản ứng

Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên thế đẳng áp của phản ứng thuận được tính bằng biểu thức (7.5) sau:

c d

A B

P P

ΔnG = ΔnG + RT ln

T

G

 : biến thiên thế đẳng áp của phản ứng thuận ở điều kiện chuẩn (áp suất riêng phần của các khí bằng 1atm) ở nhiệt độ T;

P , P , P , P : áp suất riêng phần của các khí C, D, A, B trong hệ lúc cân bằng

Ở trạng thái cân bằng Gpư = 0, do đó KP và 0

T

ΔnG của phản ứng có mối liên hệ như sau:

0

T

G

 : thế đẳng áp chuẩn của phản ứng ở nhiệt độ T, đơn vị J;

R : hằng số khí lý tưởng, R = 8,314 J/mol o K.

Công thức (7.6) đúng cho mọi nhiệt độ T

Ví dụ 1: Đun NH4Cl (tt) phân hủy theo phản ứng sau:

NH Cl tt  NH k + HCl k

Tính KP và 0

298

ΔnH của phản ứng dựa vào các số liệu sau:

0

298,tt

298( / )

Giải:

Trước hết tính 0

298

G

0 298,pu

ΔnG =-16,6-95,3+203,9 = 92 kJ

ΔnG = - RTlnK ta có:

P

-17 P

ΔnG -92.10

RT 8,314.298

K 7,47.10



Mặt khác ta có:

298,pu

= 92000 + 298.284,9 =176 900

J

Ví dụ 2: Dùng a mol H2 và a mol I2 để thực hiện phản ứng:

H k  I k  2HI k

Khi cân bằng ở 1000 oK có 72% H2 đã phản ứng Tính KP và Go của phản ứng Giải:

H2( )k  I2( )k  2HI( )k

Vì n=0 nên KP = KC hay hằng số cân bằng K:

2 2 cb 0

[HI] (1,44) a

[H ][I ] a (1-0,72)

ΔnG = -RTlnK = -8,314.1000.ln26,45 -27 230 J





7.3 Sự chuyển dịch cân bằng- nguyên lý Le Chatelier

7.3.1 Sự dịch chuyển cân bằng

Một hệ cân bằng được giữ nguyên không bị biến đổi chỉ khi các thông số trạng thái đặc trưng cho hệ không bị biến đổi Nếu một trong các thông số này bị biến đổi thì cân bằng của hệ bị phá hủy và chuyển sang một trạng thái cân bằng khác Hiện tượng

này gọi là sự chuyển dịch cân bằng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng là nhiệt độ, áp suất và nồng độ :

Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch sang chiều thu nhiệt, còn khi hạ nhiệt độ của hệ xuống thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều toả nhiệt

Ví dụ: Xét phản ứng nung vôi sau là phản ứng thu nhiệt:

CaCO tt  CaO tt + CO k ; ΔnH > 0

Nếu tăng nhiệt độ của hệ lên thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, ngược lại giảm nhiệt độ xuống thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.Vậy để thu được vôi (CaO) có hiệu suất cao cần nhiệt độ cao

Gọi K là hằng số cân bằng KCB, ta có phương trình Van’t Hoff:

2

dlnK ΔnH

=

dt RT (H là biến đổi enthalpy theo chiều thuận) Nếu H không phụ thuộc nhiệt độ T, ta có:

ΔnH

l gK=- +C 2,303RT

Đo K ở nhiều nhiệt độ T khác nhau, vẽ đường biểu diễn lgK theo

T

1

, ta có đường thẳng mà hệ số góc là - ΔnH

2,303.R (dạng ax+b)

Với H > 0: K tăng khi 1/T giảm, tức T tăng

Với H < 0: K tăng khi 1/T tăng, tức T giảm

Kết luận: Trong một phản ứng cân bằng, khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ dịch

chuyển theo chiều thu nhiệt (trường hợp H > 0) Ngược lại, nếu hạ nhiệt độ, cân bằng sẽ dời đổi theo chiều tỏa nhiệt (trường hợp H < 0)

Ví dụ: Xét phản ứng nung vôi sau là phản ứng thu nhiệt:

CaCO3(tt) CaO (tt) + CO2 (k); H > 0 Nếu tăng nhiệt độ của hệ lên thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, ngược lại giảm nhiệt độ xuống thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch Vậy để thu được vôi (CaO) có hiệu suất cao cần nhiệt độ cao

Ví dụ: Phản ứng: 2NO2 (k) N2O4 (k) ( o

298, pu

đun nóng thì phản ứng dịch chuyển như thế nào?

o

298,pu

ΔnH = -13873 Cal, tức là phản ứng tỏa nhiệt ở 25oC ở trạng thái cân bằng

+ Khi làm lạnh (hạ nhiệt độ)  Phản ứng dịch chuyển theo chiều tỏa nhiệt, tức tạo khí N2O4 (không màu)

+ Khi đun nóng (tăng nhiệt độ)  Phản ứng dịch chuyển theo chiều giảm nhiệt

độ, tức chiều nghịch, tạo NO2 (màu nâu)

Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta tăng áp suất của hệ lên thì cân bằng

sẽ chuyển dịch sang chiều có số mol khí ít hơn, còn nếu hạ áp suất của hệ xuống thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều có số mol khí nhiều hơn

Ví dụ: Xét phản ứng tổng hợp Amoniac trong công nghiệp:

N2(k) + 3H2 (k) 2NH3 (k)

Phản ứng này có số mol khí ở vế hai là hai, ở vế một là bốn, nghĩa là Δnn = 2– 4

= -2 < 0

Khi tăng áp suất của hệ lên, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều thuận có lợi cho sản xuất NH3, còn khi giảm áp suất của hệ xuống, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch bất lợi cho sự tổng hợp NH3

Ví dụ : Áp suất ảnh hưởng như thế nào đến vị trí cân bằng của phản ứng sau:

Khi P ngoài tăng: phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận

Khi P ngoài giảm: phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch

- Nếu phản ứng có số mol khí ở hai vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì áp suất hầu như không có ảnh hưởng đến sự dịch chuyển cân bằng

Ví dụ: Các phản ứng sau:

CO(k) + H2O (k) CO2 (k) +H2(k)

I2(k) + H2(k) 2 HI (k)

Tổng số mol tác chất bằng tổng số mol sản phẩm nên áp suất bên ngoài không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của các phản ứng trên

Một hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta tăng nồng độ của một chất nào đó trong hệ thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều giảm nồng độ chất đó xuống, còn nếu

ta giảm nồng độ của một chất nào đó trong hệ thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều tăng nồng độ chất đó lên

Ví dụ: Xét cân bằng sau:

Nếu tăng nồng độ của SO2 hoặc O2 hoặc giảm nồng độ của SO3 cân bằng đều dịch chuyển theo chiều thuận Do đó trong công nghiệp để điều chế SO3 theo phản ứng trên người ta dùng một lượng dư O2 không khí

7.3.2 Nguyên lý Le Chatelier

Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ đến sự dịch chuyển cân bằng được thể hiện trong nguyên lý Le Chatelier hay còn gọi là nguyên lý dịch chuyển cân bằng như sau:

“Một hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta biến đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ, áp suất, nồng độ) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều chống lại sự biến đổi đó”.

7.4 Ứng dụng của hằng số cân bằng K cb

- Dự đoán chiều biến đổi của phản ứng

- Tính nồng độ các chất lúc cân bằng

- Tính hiệu suất phản ứng

Ví dụ 1:

Cho phản ứng 2NO2(k) N2O4(k) biết ở trạng thái cân bằng áp suất riêng phần của khí P NO2= 0,71 atm, P N2O4= 0,29 atm Cho biết phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều nào khi tăng áp suất riêng phần của NO2 lên 1 atm Biết ở 25oC, Kp = 8,9

2

N O o

NO

P ΔnG =ΔnG +RTln

[P ]

0,29

=-RTlnK +RTln

1 (với KP = 8,9) =RT×2,303(lg0,29-lg8,9)

1

8,314 298 2,303 lg0, 29 – lg8,9 

= - 8484,55J

DoΔnG <0pu : phản ứng xảy ra theo chiều thuận (tức chiều giảm áp suất NO2, tạo

N2O4 từ NO2)

Ví dụ 2: Cho phản ứng: 2NO2(k) N2O4(k) , có:

0 298,tt

0

1 Ở nhiệt độ phòng (298oK) phản ứng có xảy ra hay không ở điều kiện chuẩn nhiệt động? Nếu có hiệu suất là bao nhiêu cho biết áp suất chung của hệ là 1 atm

2 Ở 25oC hãy xác định chiều phản ứng khi biết áp suất riêng phần ban đầu của

NO2 và N2O4 lần lượt là 0,1 atm và 0,9 atm

Giải:

1) Muốn biết phản ứng có xảy ra hay không ta cần tính 298,

o pu

G

 thông qua H298o phản ứng và S298o phản ứng

Hpư = [c(Htt,C) + d(Htt,D) + …] – [a(Htt,A) + b(Htt,B) + …]

= ΔnHtt,sp-ΔnHtt,tc

o

298

ΔnH ,pư = 2309 – 2  8091 = -13873 Cal

o

298,pu

298pu 298,pu 298,pu

ΔnG =ΔnH -TΔnS = -13873 – 298.(-42,19) = -1300 Cal < 0

pu

G298,

 < 0 => phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận (không thể tự xảy ra quá trình nghịch ở bất cứ điều kiện nhiệt độ T nào ) để tạo thành N2O4 nhiều hơn

- Tính hiệu suất, cần tìm áp suất riêng phần cân bằng của mỗi khí để áp dụng vào phương trình (7.6)

Gọi x là phần áp suất N2O4 tăng thêm ( atm)

2NO k  N O k

1+x

K = (1-2x) (1)

o

=> -1300 cal/mol = -1,987 298 ln Kp

từ (1) và (2) => 35,6 x2 –36,6x + 7,9 = 0 => x1= 0,3 và x2 = 0,7 (loại)

Vậy áp suất riêng phần của các khí khi cân bằng:

2

2 4

NO

N O

P = 1-2x = 1-0,6 = 0,4

P = 1+x = 1+0,3 = 1,3

atm atm

Hiệu suất được tính theo độ chuyển hoá NO2 thành N2O4:

H = (1 – 0,4) 100% = 60%

2) Chiều phản ứng ở 25oC biết PNO 2=0,1atm, PN O 2 4=0,9atm

Áp dụng phương trình (7.5):

2 4

2

N O o

NO

P ΔnG =ΔnG +RTln

(P ) = -1300+ 1,987.298 ( 0 , 1 ) 2

9 , 0

pu

ΔnG = 1365 cal > 0 nên phản ứng không xảy ra theo chiều thuận tạo N2O4 mà xảy ra theo chiều nghịch từ N2O4 tạo NO2

Chu trình Haber: do Fritz Haber (1868 – 1934) đưa ra với mục đích là tạo ra chất nổ

rẻ tiền hơn để cho nước Đức chuẩn bị cho thế chiến lần thứ nhất Ngày nay, đây là chu trình tốt cho việc sản xuất ra NH3 chế tạo phân bón phục vụ cho nông nghiệp