BÁO CÁO PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

Xăng là tập hợp các hydrocarbon có nhiệt độ sôi trong khoảng 38oC đến 180 oC hoặc 210 oC, tuy thuộc loại xăng, với thành phần hóa học gồm các hydrocacbon có số nguyên tử carbon từ 5 đến 1011 (C5C11). Như vậy, nguyên liệu để sản xuất xăng thương phẩm phải gồm cả 2 đoạn naphtha nhẹ và naphtha nặng. Tùy thuộc vào loại dầu thô, hai phân đoạn này thường chiếm tỷ lệ khoảng từ 15 đến 25% thể tích của dầu.

BÁO CÁO PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

HV : NGUYỄN BÁ KHOAGVHD : TS NGUYỄN HỮU LƯƠNGLỚP : KTHD K2010

KHOẢNG NHIỆT ĐỘ SÔI CỦA XĂNG

 Xăng là tập hợp các hydrocarbon có nhiệt độ sôi trong khoảng 38oC đến 180 oC hoặc 210 oC, tuy thuộc loại xăng, với thành phần hóa học gồm các hydrocacbon có số nguyên tử carbon từ 5 đến 10-11 (C5-C11) Như vậy, nguyên liệu để sản xuất xăng thương phẩm phải gồm cả 2 đoạn naphtha nhẹ và naphtha nặng Tùy thuộc vào loại dầu thô, hai phân đoạn này thường chiếm tỷ lệ khoảng từ 15 đến 25% thể tích của dầu.

TRỊ SỐ OCTAN

 Trị số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu, được đánh giá bằng phần trăm thể tích của isooctane (2-2-4- trimethylpentan), được coi là có trị số octan bằng 100, trong hỗn hợp chuẩn với n – heptan (n-C 7 H 14 ),

 Trị số octan có trị số càng cao thì khả năng chống kích nổ của nguyên liệu càng tốt Bản chất của hiện tượng kích nổ rất phức tạp, nguyên nhân chính là do trong thành phần nhiên liệu có nhiều các cấu tử dễ bị oxy hóa (nhất là n – parafin) Các cấu tử này khi cháy dễ tạo ra các peroxide hoặc hydroperoxide là những tác nhân gây phản ứng cháy dây truyền làm cho khối nhiên liệu trong

xi lanh bốc cháy khi chưa có lửa đốt, gây hiện tượng kích nổ, làm cho máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng và tuổi thọ máy giảm nhanh Có thể xếp khả năng chống kích nổ của các loại hydrocarbon như sau:

 TCVN 2703 -2000 (ASTM D2699 và ASTM 2700)

KHẢ NĂNG CHỐNG KÍCH NỔ CỦA CÁC

HY DROCACBON

 Hydrocarbon thơm> olefin mạch nhánh> parafin mạch nhánh> naphthen có mạch nhánh > olefin mạch thẳng ngắn > Naphthen > parafin mạch thẳng > parafin mạch thẳng dài.

 Thường thì trị số octan của phân đoạn xăng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô có giá trị thấp hơn nhiều so với yêu cầu ( khoảng từ

55 đến 70 so với 90 trở lên), cho nên để có xăng đạt tiêu chuẩn, cần phải có những biện pháp hỗ trợ Biện pháp tương đối đơn giản (về mặt kỹ thuật) là thêm các cấu tử có khả năng làm tăng trị

số octan Đó là hỗn hợp hydrocarbon có trị số octan cao hoặc các chất phụ gia Tuy nhiên, để nâng cao đáng kể trị số octan cần phải

xử lý bằng các quá trình chuyển hóa học với sự có mặt của các chất xúc tác Phân đoạn xăng của dầu thô được khai thác tại các

mỏ của việt Nam có trị số octan rất thấp vì chứa nhiều n –parafin, thường thì chỉ có giá trị khoảng 50 trở lên, có khi dưới 50.

MÁY PHÂN TÍCH TRỊ SỐ OCTAN

TRỊ SỐ OCTAN CỦA MỘT SỐ HYDROCACBON

>100 61,9 92,3

100 90,1 99 61,9 90,3 Các olefin

>100

>100

111,6 102,1 100

>100

CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

 Như đã thấy ở trên, khoảng nhiệt độ sôi, xăng tương đương với

hai phân đoạn: phân đoạn naphtha nhẹ (light straight – run) gọi là LSR gasoline, sôi trong khoảng 90 o C trở lại Phân đoạn này , nếu

có trị số octan thấp cũng không thể nâng cấp (tăng trị số octan) thông qua phản ứng reforming xúc tác như phân đoạn naphtha nặng, mà chỉ có thể thực hiện đồng phân hóa để nâng tỷ lệ các isoparafin làm tăng trị số octan Phân đoạn naphtha nặng (high straight – run) gọi là HSR gasoline Để tăng trị số octan, phân đoạn này cần được xử lý bằng phản ứng reforming xúc tác nhằm chuyển hóa một phần các n –parafin thành isoparafin và các hydrocarbon mạch vòng hoặc mạnh vòng no Chính phân đoạn này là nguyên liệu chính củ quá trình reforming xúc tác trong các nhà máy lọc dầu.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

 Việc thêm các hydrocarbon thơm vào xăng để nâng cao trị số

octan đang được coi là không thích hợp vì các tiêu chuẩn bảo vệ môi trường hiện nay ngày càng hạn chế hàm lượng hydrocarbon thơm, đặc biệt là benzene trong các nhiên liệu, BTX chủ yếu được dùng làm nguyên liệu ban đầu cho các quá trình hóa dầu nhằm sản xuất những sản phẩm có giá trị sử dụng cao như sợi tổng hợp, chất dẻo và nhiều hóa phẩm khác Các quá trình alkyl hóa isobutan bằng các olefin C 3 – C 5 và đồng phân hóa các n- parafin

C 5 – C 6 được coi là thích hợp hơn

PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN

 Trị số octan của xăng cũng được nâng lên nhờ bổ sung các chất phụ gia Chất phụ gia kinh điển nhất và có khả năng nâng trị số octan mạnh nhất là tetraethyl chì [Pb(C2H5)4] Chất này có tác dụng ngăn cản các quá trình oxy hóa bằng các phá hủy các peroxide và hdroperoxide Nó được Mỹ sử dụng đầu tiên trên thế giới vào năm

1924, nhưng bị cấm sử dụng hoàn toàn vào năm 1986 do tính độc hại với môi trường và sức khỏe con người

 Ngoài các phụ gia chứa chì, một số phụ gia chứa kim loại khác như mangan (Mn), sắt (Fe)… cũng được sử dụng, tuy nhiên không phổ biến lắm và hiện nay cũng đang trong giai đoạn bị loại bỏ dần khỏi danh mục các phụ gia cho xăng Những phụ gia không chứa các hợp chất của kim loại có tác dụng làm tăng hợp chất của octan, thường là những chất chứa oxy, trong đó phổ biến nhất là alcol (C1-C4) và các ethe Đó là những chất có trị số octan rất cao và ít hoặc không gây ô nhiễm môi trường Trị số octan của một số hợp chất chưa oxy thường được sử dụng làm phụ gia cho xăng được trình bày trong bảng sau:

Ter-Amyl Methyl Ethe

1 PHỤ GIA ETANOL

 Etanol là chất lỏng không màu, sôi ở 78,3oC được dùng trong công nghiệp thực phẩm làm đồ uống, trong y dược trong công nghiệp hóa học, là dung môi hữu cơ đa dụng vì dễ tan trong nhiều loại dung môi khác nhau như acetic,acetone….đặc biệt khả năng cháy

với nhiệt trị cao ∆H =-1409kj/mol.

Loại nhiên liệu MJ/lít MJ/kg Trị số Octan

RON

Xăng pha 10%

(E -10)

1 PHỤ GIA ETANOL

 Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt trị số octan của etanol là rất cao nên thích hợp để làm phụ gia tăng TSOT cho xăng Tuy nhiên, etanol tan trong nước hoàn toàn nên khi sử dụng làm phụ gia cho xăng cần tránh sự nhiễm nước vào hệ thống.

 Etanol đã được sử dụng rộng rãi tại Braxin và Mỹ như một chất thêm vào để tăng TSOT cho xăng thương phẩm từ những năm

90 Hiện nay, với chính sách phát triển NLSH, nhiều nước đã

sử dụng etanol pha xăng Sản phẩm phổ biến nhất là E10 (xăng chứa 10% tt etanol),có tên thương mại là gasohol, ở Braxin tỷ

lệ này là 25%, tên thương mại là E25, ở châu Âu tỷ lệ pha trộn Etanol là 3% và 5%, Ở Việt Nam đưa ra thị trường loại xăng E5,

sử dụng Etanol khan nhập từ Barazil.

1 PHỤ GIA ETANOL

 Ở dạng nguyên chất etanol có áp suất hơi bão hoà thấp do trong có liên kết hydro và thấp hơn xăng Tuy nhiên, khi pha etanol vào xăng thì áp suất hơi bão hoà của xăng tăng mạnh

Áp suất hơi bão hoà tăng dễ làm mất mát phần nhẹ khi vận chuyển và tồn chứa, làm giảm chất lượng của xăng

 Ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi: Khi xăng được pha etanol vào thì nhiệt độ sôi của xăng đều giảm.

 Hàm lượng nước: Etanol là một chất hút ẩm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại nước trong xăng, nó sẽ hòa tan một lượng đáng kể etanol pha trộn, kết quả làm giảm tỷ lệ etanol, nghĩa là giảm trị số octan của xăng đồng thời có khả năng gây phân tách pha làm giảm chất lượng xăng pha chế, gây khó khăn trong tồn trữ và vận chuyển Như vậy phải có những giải pháp kỹ thuật khác để ngăn không cho etanol hút ẩm Đây

1 PHỤ GIA ETANOL

 Vì lý do nêu trên, etanol ít được pha vào xăng trong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà được pha vào tại các trung tâm phân phối, hoặc trực tiếp tại các cây xăng.

 Nhiệt trị cháy: Nhiệt trị cháy etanol thấp hơn xăng truyền thống nên xăng pha etanol có nhiệt trị giảm, làm giảm công suất của động cơ Khi dùng xăng có 10%tt etanol (E10), để công suất động cơ không đổi thì lượng E10 dùng phải tăng 1 – 2% kl

 Khí thải, an toàn sức khỏe và môi trường

Etanol được gọi là nhiên liệu xanh, có khả năng tái tạo từ mùa màng nông vụ E10 khi cháy sinh ra lượng khí CO và hydrocarbon ít hơn xăng thông thường Đối với NO x , thì tuỳ thuộc vào tỷ lệ gasohol/không khí, kết quả là tăng hơn 0,3 g

NO x /km trong điều kiện "giàu xăng", và giảm hơn 028 g NO x /km trong điều kiện "thiếu xăng" so với xăng thông thường Phát thải CO 2 nói chung không bị ảnh hưởng khi pha trộn etanol vào

1 PHỤ GIA ETANOL

Tình hình sản xuất và tiêu thụ

 Etanol nhiên liệu có nhu cầu và sản lượng ngày càng tăng trên thế giới Trong năm 2007, Mỹ và Braxin sản xuất 88% lượng etanol nhiên liệu của thế giới (49,5 triệu m 3 ) Tại khu vực Châu

Á, các nước dẫn đầu trong sản xuất etanol nhiên liệu là Trung Quốc (1,84 triệu m 3 ), Thái Lan (300 triệu lít) và Ấn Độ (200 triệu lít) Các nước này cũng đã có những quy định và chính sách thúc đẩy sử dụng E10

 Trong vòng 25 năm từ 1975, Brazil đã tiết kiệm được 40 tỷ USD

do không phải nhập khẩu xăng dầu

2 Butanol

Butanol về bản chất giống với Etanol, đều có nhóm chức OH, nhưng khác về số nhóm CH2 trong phân tử, số nhóm CH2 gấp 3 lần nên Butanol thuộc loại rượu cao Butanol là dung môi hữu cơ tốt, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học , công nghiệp sơn phủ, dệt nhuộm

2 Butanol

 Butanol có độ nhớt cao hơn so với etanol và xăng thông dụng nên có ảnh hưởng đáng kể đến hệ thống bơm và vận chuyển (3,7cSt)

 Với giới hạn hàm lượng oxy trong xăng tối đa 2,7% kl, có thể pha đến 13,0% butanol vào xăng Ưu điểm của butanol so với etanol là không làm tăng RVP của xăng pha trộn ra ngoài giới hạn cho phép

 Tỷ lệ pha trộn: 1-Butanol có thể pha với xăng làm nhiên liệu cho động cơ ở bất cứ tỷ lệ nào mà không đòi hỏi thay đổi động

cơ xăng (khi pha trộn hơn 18% thì có điều chỉnh nhỏ về động cơ) Tuy nhiên, khi sử dụng TBA thường giới hạn hàm lượng trong xăng do có nhiệt độ nóng chảy thấp (25,5oC) nên chúng

dễ kết tinh, tạo gel ở điều kiện nhiệt độ phòng.

So sánh tính chất của Butanol với Etanol

 Nhiệt trị cháy của butanol (104.800 BTU/gallon) cao hơn so với etanol (84,250 BTU/gallon);

 Butanol ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn etanol;

 Butanol ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng hơn trong phân phối;

 Áp suất hơi bão hòa: xăng pha etanol có áp suất hơi bão hòa tăng dần theo tỷ lệ etanol nhưng với 1-butanol thì ngược lại;

 Butanol có thể pha với xăng ở tỷ lệ cao hơn so với khi pha với etanol mà không cần thiết phải thay đổi tỷ lệ không khí/nhiên liệu trong động cơ và năng lượng tạo thành gần như xăng Nếu etanol có thể sử dụng với tỷ lệ 5-10% mà không thay đổi động

cơ thì có thể suy ra butanol có thể sử dụng từ 8-32%;

 Tuy nhiên, độ nhớt cao và giá thành lớn hơn so với etanol nên khả năng sử dụng của butanol để pha chế xăng bị hạn chế.

2 Butanol

 Butanol không hút nước, không hấp thụ nước mạnh như Etanol, vì vậy dễ hòa tan hoàn toàn vào xăng khi pha trộn bất kỳ tỷ lệ nào mà không bị tách lớp như etanol, đồng thời do không hút nước nên ít nguy cơ bị ăn mòn hơn so với ethanol khi tồn chứa Có thể vận chuyển trong đường ống hiện có đang vận chuyển xăng mà không

sợ bị tách lớp và ăn mòn Cũng do tính chất không tan lẫn trong nước, không có điểm đẳng phí khi chưng cất, nên dễ dàng chưng cất đạt độ tinh khiết 100% trong khi sản xuất etanol gặp khó khăn

và tốn kém để vượt qua điểm đẳng phí trong quá trình chưng cất

 Vì các ưu điểm nêu trên nên xu hướng của thế giới đang chuyển dần sang butanol, vì vẫn giữ nguyên các loại xe hiện tại với động

cơ xăng truyền thống mà không cần chuyển sang các dòng xe mới

có sự hoán cải trong cấu trúc và vật liệu chế tạo động cơ cho thích hợp với đặc tính của nhiên liệu mới như trường hợp của Etanol Mặt khác cơ sở hạ tầng hiện tại phục vụ nhiên liệu xăng dầu mỏ (bể

2 Butanol

Khi pha vào xăng, butanol làm giảm phát thải CO và HC tương

tự như etanol Khi sử dụng 100% biobutanol, thì butanol giảm đáng kể hàm lượng HC, CO và NO x so với xăng thông thường,

cụ thể hàm lượng HC giảm 95%, hàm lượng NOx giảm 37% và hàm lượng CO giảm còn 0,01%.

3 Metanol

 Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên do tính độc hại cao nên metanol không được khuyến khích sử dụng làm phụ gia tăng TSOT Metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác, đặc biệt là công nghiệp hoá dầu

 Metanol khi pha trộn vào xăng thì ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi.

 Ngoài ra, metanol là hợp chất gây ăn mòn và hút ẩm, tách pha nên metanol bị hạn chế pha trộn vào xăng dưới 3% tt và phải

sử dụng chất chống tách pha, thường dùng iso-propanol.

1,5%

Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 8400

4 MTBE(Methylter-Butyl-Ether)

 MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt TSOT cao nên có khả năng làm phụ gia tăng TSOT cho xăng rất tốt Tuy nhiên, khả năng hoà tan của MTBE vào nước và ngược lại lớn hơn so với xăng thông thường và MTBE khó bị phân hủy nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển và sử dụng tránh để thất thoát MTBE ra môi trường.

 Lượng MTBE pha vào xăng với tỷ lệ từ 5 đến 15%V Với tỷ lệ này, sẽ tăng được 2-4 TSOT cho xăng sau khi pha trộn

 Giá trị RON của MTBE khi pha trộn vào xăng là 117 và áp suất hơi là 8 psi

4 MTBE

 Vào những năm 2000, các kết quả nghiên cứu ở Mỹ cho rằng MTBE khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, nhưng MTBE gây ra mùi vị hết sức khó chịu cho nước ngay cả

ở hàm lượng rất thấp, vì vậy MTBE đã bị cấm sử dụng ở 21 bang ở Mỹ, đầu tiên là ở bang California Tuy nhiên, ở châu Âu, sau khi tiến hành phân tích rủi ro cho MTBE, nhận thấy rằng MTBE không gây ra các vấn đề về sức khoẻ con người và tại châu Á, với nhu cầu có một nguồn nhiên liệu sạch hơn, MTBE vẫn được cho phép sử dụng ở hàm lượng xác định tùy theo quy định của mỗi nước, đi kèm với những yêu cầu nghiêm ngặt về tồn trữ.

 Một nhược điểm khác của MTBE là hiện tại MTBE vẫn được coi

là phụ gia/ nhiên liệu không tái tạo.

4 MTBE

 Khí thải, an toàn sức khoẻ, môi trường

Tương tự như etanol, pha trộn MTBE vào xăng sẽ giảm phát thải CO

và hydrocarbon, giảm NO x trong điều kiện "thiếu xăng".

MTBE gây ô nhiễm và có mùi rất khó chịu khi lẫn vào nước MTBE rất

dễ cháy (điểm chớp cháy -10 o C) và có thể tạo thành peroxide dễ nổ khi tiếp xúc với không khí Một số tài liệu cho rằng MTBE có thể gây ung thư (không có minh chứng rõ ràng) Tuy nhiên MTBE rất độc hại khi hít vào hoặc khi tiếp xúc với da Giá trị OEL (occupational exposure limit- giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp) của MTBE là 100 mg/m 3

 Như vậy, nhìn chung việc sử dụng MTBE trên thế giới có thể chia làm

2 nhóm sau:

 Các quốc gia có qui định nghiêm ngặt về môi trường như Mỹ và Châu

Âu đang có xu hướng ngừng sản xuất và sử dụng MTBE, chuyển

sang sử dụng etanol hoặc ETBE ;

 Các nước đang phát triển vẫn tiếp tục sử dụng MTBE do có hiệu quả