Hợp chất hai chức có nhóm Carbolnyl pps

Đọc được tên các hợp chất có hai nhóm chức carbonyl 2.. Trình bày được hóa tính của các hợp chất trên 1.. Cơ chế phản ứng tương tự với phản ứng pinacolin và cũng giống phản ứng ngưng tụ

Chương 27

HợP CHấT HAI CHứC Có NHóM CARBONYL

Mục tiêu

1 Đọc được tên các hợp chất có hai nhóm chức carbonyl

2 Trình bày được hóa tính của các hợp chất trên

1 Hydroxy aldehyd và hydroxy - ceton

1.1 Điều chế

α-Hydroxy-ceton được điều chế bằng cách khử hóa ester bằng natri kim loại trong dung môi trơ về hóa học

2

OH

CH3CH2CH2C_CHCH2CH2CH + 4Na- 2C

2 H5ONa

NaO ONa

CH3CH2CH2C= CH2CH2CH3

CH3CH2CH2COC2H5

O O

H2O

3

Sản phẩm α-hydroxyceton có liên kết -CO-CHOH- là acyloin, vì vậy phản ứng trên gọi là phản ứng ngưng tụ acyloin Cơ chế phản ứng tương tự với phản ứng pinacolin và cũng giống phản ứng ngưng tụ Claisen

1.2 Các phản ứng hóa học

1.2.1 Loại nước

Trong môi trường acid hoặc base, các aldehyd hoặc β-hydroxy-ceton đều có khả năng bị loại nước và tạo aldehyd hoặc β-hydroxy-ceton chưa no

Trong môi trường acid:

C CH C

Cơ chế:

H+

- H2O

C C

+

C C C

OH +

C C C

O

+ H+

Trong môi trường base:

C CH C

C CH C

HO-Cơ chế C:

- H2O

O C C C

βOHC CH OC + HO- β OHC C CO

-+

HO-1.2.2 Phản ứng oxy hóa

α-Hydroxy-ceton bị oxy hóa bởi acid periodic HIO4, mạch carbon bị cắt đứt tạo acid và aldehyd

+

CH3 CH C

CH3

OH O

O

O

H + HIO3

1.2.3 Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng

H

O

O

CH3 OH

δ

Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ

Ester

2-

1-CH3COCl H3O+

CH3MgBr H2NOH NaBH4

O

H OCOCH3

OH HOCH2CH2CH2CH2CHCH3 HOCH2CH2CH2CH2CH=NOH Aldoxim

HOCH2CH2CH2CH2CH2OH

O

H OH

2 Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester

2.1 Công thức cấu tạo

R1 C O (CH2)n COOR2

Ceto-ester

R C O (CH2)n COOH

Ceto-aldehyd Ceto-aldehyd

R C

O

(CH2)n CHO

2.2 Phương pháp tổng hợp

2.2.1 Oxy hóa trực tiếp các ceton đơn giản bằng selen dioxyd (SeO2)

C6H5 C CH3 O

C6H5 C CHO O

H2O + SeO2

Dioxan , 50oc 70%

2.2.2 ứng dụng phản ứng ngưng tụ Claisen

ư Ceton ngưng tụ với ester thu được β-diceton và β-ceto-aldehyd:

CH3 C CH3

CH3 C OC2H5 O

O

C CH3 O

O

NaOC2H5 C2H5OH

O

75%

ư Hai phân tử ester ngưng tụ với nhau:

Phản ứng xảy ra trong môi trường base và tạo thành ceto -ester

CH3 C OC2H5

O

H3O+

NaOC2H5

O

2.3 Tính chất

2.3.1 Cân bằng ceton -enol

Nguyên tử hydro của nhóm methylen giữa 2 nhóm carbonyl thường rất linh

động, sự chuyển vị của nguyên tử hydro này tạo nên sự cân bằng ceton -enol

8%

Dung dịch hexan

16%

84%

Dung dịch nước

Enol Ceton

C CH3

O O

CH3 C

CH

H

C CH3

CH2 C

CH3

O O

Sự cân bằng này thường xảy ra trong các hợp chất có nhóm carbonyl

2.3.2.Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl

Hydro trong nhóm methylen của ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester có tính acid Dưới tác dụng của base, carbanion được tạo ra Carbanion này bền vững do

sự không định vị của điện tích âm

C

CH2

C

O

O

C

O

C

O

C

O O

C CH CH

C

O

H+

CH C

-Độ acid của một số hợp chất có 2 nhóm carbonyl được trình bày dưới đây:

13 11

11 11

9 9

pKa:

Hợp chất:

O O O

O O

O

CH3

CH3OCCH2COCH3 NCCH2CN

CH3CCHCCH3

CH3CCH2COCH3

CH3CCH2CCH3 NCCH2COCH3

2.3.3 Các phản ứng hóa học

a Hợp chất α-diceton tham gia chuyển vị benzylic

Trong môi trường base mạnh, α-diceton bị chuyển vị và tạo α-hydroxyacid

C C C6H5

C6H5

O O

C6H5

O

C6H5

OH KOH

H2O , C2H5OH

H3O+

Acid benzylic

95%

Benzil

Cơ chế:

R

O

O

R

OH

O

O O R

NÕu hîp chÊt α-diceton vßng, sau khi chuyÓn vÞ kiÓu benzylic sÏ thu ®−îc s¶n phÈm cã vßng bÐ h¬n

80%

OH COOH 250oC

H3O+

H2O NaOH O

O

b Ph¶n øng decarboxyl

Khi cã t¸c dông cña nhiÖt, hîp chÊt β-ceto-acid dÔ bÞ decarboxyl hãa vµ t¹o ceton

H2O, 2giê

50oC

CH3CH 2 CH2CCH2CH2CH3

C2H5

c C¸c ceto-ester cã kh¶ n¨ng ng−ng tô néi ph©n tö vµ t¹o hîp chÊt vßng

NaOH EtOH

H3O+

90%

C

COOEt