Thông số động học của MGB4O7dy 1

Thông số động học của MGB4O7dy

PHAÀN 1: TOÅNG QUAN

Chương I TỔNG QUAN VỀ NHIỆT PHÁT QUANG

I.1.Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang (Thermo-Stimulated Luminescence, viết tắt là TSL hay Thermo-Luminescence, TL) là hiện tượng một vật liệu cách điện hay bán dẫn phát ra ánh sáng khi bị nung nóng nếu trước đó vật liệu này đã được chiếu xạ bởi các nguồn ion hóa (tia α, β, γ, X, ánh sáng, ) Khi bị nung nóng, vật liệu phát ra năng lượng ánh sáng tỉ lệ với năng lượng mà nó đã hấp thụ

Một số điểm chúng ta cần lưu ý đối với vật liệu nhiệt phát quang:

• Vật liệu nhiệt phát quang phải là vật liệu cách điện hoặc bán dẫn, kim loại không có hiện tượng nhiệt phát quang

• Năng lượng nhiệt mà ta cung cấp cho vật liệu khi nung nóng chỉ là yếu tố kích thích, không phải là nguyên nhân gây ra sự phát quang

• Nguyên nhân gây ra sự phát quang là do vật liệu đã hấp thụ năng lượng ion hóa từ trước đó

• Vật liệu sau khi đã phát quang, ta không thể làm cho nó phát quang trở lại bằng cách nung nhiệt Muốn vật liệu phát quang trở lại thì vật liệu phải được chiếu xạ bằng bức xạ ion trước khi nâng nhiệt

I.2 Giải thích cơ chế hiện tượng nhiệt phát quang

Đối với vật liệu nhiệt phát quang: Trong điều kiện lý tưởng thì vùng cấm hoàn toàn trống Tuy nhiên, các chất điện môi và bán dẫn thực luôn có các

khuyết tật Sự tồn tại của các khuyết tật này dẫn tới sự tồn tại của các mức năng lượng được phép trong vùng cấm Đó là các bẫy electron T (Trap) và các bẫy lỗ trống R (Recombination)

Để có thể giải thích cơ chế hiện tượng nhiệt phát quang, ta giả sử rằng trong vùng cấm của vật liệu chỉ tồn tại một mức bẫy T và một tâm tái hợp Rï Khi vật liệu được chiếu xạ bằng các tia bức xạ thì các tia này sẽ ion hóa nguyên tử trung hòa làm bật các electron lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị Electron sẽ chuyển động tự do trong vùng dẫn đến khi bị bắt tại bẫy electron T Lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hóa trị đến khi bị bắt tại bẫy lỗ trống R (hình I.1a)

Hình I.1 Mô hình một mức bẫy và một tâm tái hợp electron là các chấm tròn đen, lỗ trống là các chấm tròn trắng

(a) Quá trình bắt electron và lỗ trống

(b) Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống Gọi E là độ sâu bẫy được tính từ mức Ec (đáy vùng dẫn), τ là thời gian electron bị bắt tại bẫy electron T Các giá trị E, τ, T liên hệ với nhau qua công

hν

Ec

T Vùng dẫn

p 1 exp

Trong đó:

p: xác suất electron thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1)

τ : gian thời sống của electron tại bẫy (s)

s: một hệ số tỉ lệ, có thứ nguyên là s-1 do đó được gọi là “tần số thoát” của electron

E: độ sâu của bẫy hay còn được gọi là năng lượng kích hoạt (eV)

k: hằng số Boltzmann, (k = 8.62×10-5 eV/K)

1.25 8.6×1011 năm 6.8×104 năm 61 ngày 24 phút 6.8 s

1.50 2.2×1017 năm 4.9×1010 năm 401 năm 7.6

ngày

18 phút

Bảng I.1 [11] cho ta thấy sự phụ thuộc của thời gian sống của electron tại bẫy vào độ sâu bẫy E và nhiệt độ T Các số liệu được tính theo công thức (I.1) với giá trị điển hình s=2.1020 s-1

Nếu mẫu được giữ ở nhiệt độ phòng thì electron bị giữ tại bẫy rất lâu Muốn giải phóng electron khỏi bẫy ta cần cung cấp cho nó một động năng lớn hơn hoặc bằng E Năng lượng này có thể được cung cấp cho electron bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu Đây là cách người ta thường làm trong thí nghiệm đo đường cong phát quang của mẫu Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn electron sẽ không thể ở lâu trên vùng dẫn vì vật liệu không phải là kim loại, do đó electron phải tái hợp với lỗ trống bị bắt từ trước tại tâm lỗ trống

R (Tâm tái hợp) Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoài dưới dạng một photon ánh sáng theo công thức:

c R

Trong đó: h là hằng số Planck (h = 6.626×10-34J.s), ν là tần số ánh sáng,

Ec=0 và ER là độ sâu của tâm tái hợp

Trong thực nghiệm, người ta ghi lại cường độ ánh sáng phát ra khi nâng nhiệt độ của mẫu (thường thì nhiệt độ mẫu được làm tăng tuyến tính theo thời gian) và vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang I theo nhiệt độ T Đồ thị I(T) gọi là đường cong phát quang (Glow curve) Phép đo đường cong phát quang là phép đo cơ bản nhất trong nghiên cứu nhiệt phát quang

Hình I.2 giới thiệu sự hình thành đường cong nhiệt phát quang ứng với mô hình một bẫy và một tâm tái hợp

Hình I.2 Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát quang

Hình I.2a biểu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát bẫy theo nhiệt độ Ta thấy rằng, từ nhiệt độ Ti nào đó thì xác suất thoát bẫy có một giá trị khác không đáng kể và tăng dần theo nhiệt độ Đến nhiệt độ Tf và lớn hơn thì mọi điện tích

bị bắt tại bẫy đều có xác suất thoát bẫy bằng 1, tức là mọi bẫy đều trống khi nhiệt độ tức thời của mẫu lớn hơn nhiệt độ này Hình I.2b cho biết sự phân bố điện tích tại các bẫy Khi nhiệt độ tăng số điện tích tại bẫy giảm dần và bằng 0 khi nhiệt độ là Tf Hình I.2c cho thấy sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo

Mọi điện tích đều thoát khỏi bẫy ở nhiệt độ này

Sự phân bố điện tích tại bẫy

Nhiệt độ tối thiểu cho

phép thoát khỏi bẫy

một cách đáng kể

nhiệt độ Cường độ phát quang đạt cực đại tại nhiệt độ Tm và bắt đầu giảm dần khi số điện tích tại bẫy bắt đầu giảm

Từ sự hình thành đường cong phát quang, ta cần lưu ý một số thông tin sau:

• Biên độ cực đại Im của cường độ phát quang Giá trị này có quan hệ với nồng độ ban đầu n0 của các điện tích bị bắt tại bẫy

• Nhiệt độ Tm tại đó cường độ phát quang là cực đại Giá trị này có quan hệ với độ sâu E của bẫy E càng lớn thì Tm càng lớn và ngược lại

• Hình dạng đường cong phát quang Hình dạng đường cong phát quang có liên quan đến bậc động học của bẫy

Như vậy, từ phép đo đường cong phát quang của mẫu bằng thực nghiệm chúng ta có thể rút ra được các thông tin quan trọng về bản chất của các khuyết tật cũng như các cơ chế vật lý xảy ra trong quá trình nâng nhiệt để phát quang của mẫu

Tóm lại, mô hình ở hình (I.1) cho ta bức tranh cơ bản về hiện tượng nhiệt phát quang

Quá trình nâng nhiệt độ của mẫu làm dịch chuyển những hạt tích điện giữa các mức năng lượng Mô hình lý thuyết mô tả các dịch chuyển này gọi là mô hình động học của hiện tượng nhiệt phát quang

Hiện nay, trong nhiệt phát quang có ba mô hình động học cơ bản: mô hình động học bậc một, mô hình động học bậc hai và mô hình động học bậc tổng quát Sau đây chúng ta sẽ lần lượt khảo sát từng mô hình động học

I.3 Các mô hình động học của hiện tượng nhiệt phát quang

I.3.1 Mô hình động học bậc một

I.3.1.1 Biểu thức và hình dạng đường cong phát quang

Mô hình này được Randall và Wilkins [12] đưa ra với giả thiết bỏ qua quá trình tái bẫy của electron, tức là khi electron được giải phóng nhờ năng lượng nhiệt và nhảy lên vùng dẫn thì chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị bắt lại bẫy như khi vật liệu được chiếu xạ ion hóa

Biểu thức (I.3) [1], [5] dưới đây là công thức của động học bậc 1 Trong biểu thức của động học bậc 1, cường độ I(T) phụ thuộc vào nồng độ ban đầu n0của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậc một

E s

kT

E sn

T I

0

)exp(

exp)exp(

)

Từ công thức trên ta thấy:

• Đường nhiệt phát quang theo nhiệt độ của một đỉnh tuân theo mô hình động học bậc một phụ thuộc vào bốn thông số vật lý: nồng độ ban đầu n0 của electron bị bắt tại bẫy (phụ thuộc vào cường độ chiếu xạ lên vật liệu), thừa số tần số s, độ sâu năng lượng E của bẫy và tốc độ nâng nhiệt β của mẫu mà ta sử dụng trong thực nghiệm

• Hình dạng đường nhiệt phát quang (đường TL) tuân theo động học bậc một được vẽ từ công thức (I.3) với các thông số n0 = 400 m-3, E =1 eV, s=1012s-1,

β =10 C/s có dạng như hình (I.3) dưới đây:

Hình I.3 Dạng đường TL của đỉnh động học bậc một

Ta nhận thấy hình dạng tiêu biểu của đường cong động học bậc một là một đường cong bất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành

ở phía bên phải của Tm nhỏ hơn phần diện tích phía bên trái Đây là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta có thể đoán nhận một cách định tính bậc động học của một đỉnh phát quang xem nó có tuân theo động học bậc một hay không

I.3.1.2 Sự phụ thuộc của đường cong động học bậc một theo các thông số

• Cường độ chiếu xạ n0

Hình I.4 dưới đây trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của n0 Các đồ thị này được tính theo công thức (I.3) với các thông số sau: E =1,2 eV, s =1011

s-1, β =10C/s Các giá trị của n0 (m-3) được ghi trực tiếp trong hình

Hình I.4 Các đường TL bậc một ứng với các giá trị n0 khác nhau

Từ đồ thị trên ta nhận thấy: khi n0 càng lớn thì cường độ phát quang càng lớn, diện tích giới hạn giữa đường cong và trục hoành càng lớn Tuy vậy, vị trí

Tm tại đó cường độ phát quang cực đại gần như không phụ thuộc vào n0

• Độ sâu của bẫy E

Hình I.5 dưới đây giới thiệu các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của E Các đồ thị này được tính theo công thức (I.3) với các thông số sau: n0 =1500m-3, s =1.2×1012 s-1, β =10C/s

Hình I.5 Các đường TL bậc một ứng với các giá trị E khác nhau

1: n0=1000m -3 2: n 0 =2000m -3 3: n0=3000m -3 4: n0=4000m -3

1 2 3 4

1: E=1 eV 2: E=1,1 eV 3: E=1,2 eV 4: E=1,3 eV

1 2 3 4

First-order curves

T(C)

Từ đồ thị trên ta thấy: khi bẫy càng sâu (E càng lớn) thì vị trí Tm của đỉnh càng dịch về phía phải trục hoành (phía nhiệt độ cao) Điều này chứng tỏ nếu electron bị bắt tại các bẫy càng sâu thì càng khó thoát khỏi bẫy, ta phải cung cấp năng lượng nhiệt lớn hơn mới có thể giải phóng electron

• Tần số thoát s

Hình I.6 dưới đây giới thiệu các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của s Các đồ thị này được tính theo công thức (I.3) với các thông số sau: n0 =1500 m-3, E =1 eV, β =1.40C/s

Hình I.6 Các đường TL bậc một ứng với các giá trị s khác nhau

Ta thấy từ đồ thị rằng: Khi s tăng, vị trí đỉnh bậc một dịch về phía bên trái (phía nhiệt độ thấp) và ngược lại Như vậy s đặc trưng cho khả năng thoát bẫy của electron Khi s lớn thì khả năng thoát của electron cũng lớn nên ta chỉ cần cung cấp một năng lượng nhiệt nhỏ cũng đủ khả năng giải thoát electron, vị trí của đỉnh xuất hiện ở nhiệt độ thấp và ngược lại

1: s=10 12 s-1 2: s=10 11 s-1 3: s=10 10 s-1 4: s=10 9 s-1

1 2 3 4

First-order curves

T(C)

Hình I.7 dưới đây giới thiệu các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của β Các đồ thị này được tính theo công thức (I.3) với các thông số sau: E =1.2 eV, s =1011s-1, n0 =2000 m-3

Hình I.7 Các đường TL bậc một ứng với các giá trị β khác nhau

Từ đồ thị trên ta thấy: Khi β càng tăng thì vị trí đỉnh phát quang dịch về phía phải (phía nhiệt độ cao) Điều này dẫn đến kết quả là cùng một đỉnh nhưng nếu được đo với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau thì cực đại của đỉnh không xuất hiện ở cùng một vị trí trên trục hoành: đỉnh dịch chuyển sang phải nếu β tăng và ngược lại Khi β tăng thì cường độ phát quang cũng như diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành cũng tăng theo

I.3.2 Mô hình động học bậc hai

I.3.2.1 Biểu thức và hình dạng đường cong phát quang

Mô hình động học bậc hai do Garlick và Gibson [13] đưa ra với các giả thiết sau: quá trình tái bẫy mạnh hơn quá trình tái hợp và xác suất tái bẫy bằng xác suất bẫy Biểu thức (I.4) [1], [5] dưới đây là công thức của động học bậc hai

1: β =1 0 C/s 2: β =3 0 C/s 3: β =5 0 C/s 4: β =7 0 C/s

Trong biểu thức động học bậc 2, cường độ phát quang I(T) tỉ lệ với bình phương

nồng độ electron ban đầu tại bẫy

T

T

dT kT

E n

s kT

E s

n T

I

0

2 0

2

0 'exp( )/[1 ( ' / ) exp( ) ])

Trong đó: s'=s/N (m-3s-1) với N là nồng độ bẫy

Từ (I.4) trên ta thấy:

• Cũng giống như trường hợp động học bậc một, đường cong phát quang

động học bậc hai cũng phụ thuộc vào bốn thông số: n0, E, β và s’ (ở bậc một là

s)

• Hình I.8 là dạng đường TL tuân theo động học bậc hai dưới đây được

vẽ từ công thức (I.4) với các thông số n0 = 400 m-3, E =1.25 eV, s’ = 1011 m-3s-1,

β =10C/s

Hình I.8 Dạng đường TL của đỉnh động học bậc hai

Từ đồ thị trên ta thấy đường cong phát quang của đỉnh tuân theo động học

I.3.2.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai theo các thông số

• Cường độ chiếu xạ n0

Hình I.9 biểu diễn sự phụ thuộc của I(T) của đỉnh bậc hai theo các giá trị n0

khác nhau Các đường cong được tính theo công thức (I.4) với các thông số: s’=109s-1, E =1,2eV, β =1,40C/s

Hình I.9 Các đường TL bậc hai ứng với các giá trị n0 khác nhau

Từ đồ thị trên ta thấy khi n0 tăng thì khác với động học bậc một các cực đại của đường cong bậc hai không ở cùng một vị trí mà có xu hướng dịch sang phía trái (phía nhiệt độ thấp) Đây cũng là đặc điểm nổi bật để phân biệt bậc động học của một đỉnh phát quang

• Độ sâu bẫy E

Cũng giống như trong động học bậc một khi E tăng vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao

• Tần số thoát s’

1: n0=300m -3 2: n0=500m -3 3: n 0 =700m -3 4: n0=900m -3

3

1 2 4

T(C) First-order curves

Tương tự như đỉnh tuân theo động học bậc một, khi s’ tăng thì vị trí đỉnh dịch sang phía nhiệt độ thấp

• Tốc độ nâng nhiệt β

Giống như đường cong tuân theo động học bậc một, khi β càng lớn thì vị trí

Tm càng dịch về phía nhiệt độ cao, cường độ phát quang và diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành cũng lớn

I.3.3 Mô hình động học bậc tổng quát

Trong một số trường hợp, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng cường độ phát quang của vật liệu tỷ lệ với n0 không phải theo bậc một và cũng không phải theo bậc hai mà theo một bậc b nào đó mà b có thể có giá trị giữa 1 và 2 Biểu thức (I.5) [1], [5] dưới đây là biểu thức của động học bậc tổng quát

1 0

0

) exp(

) 1 ( 1 ) exp(

T

T d T k

E b

s kT

E n

nằm trước hàm lũy thừa (pre-exponential factor) [9] về mặt vật lý nó không có nghĩa là tần số thoát như trong động học bậc một Mô hình động học bậc tổng quát chỉ là mô hình mở rộng của mô hình động học bậc hai chứ không được dẫn

ra từ một cơ sở lý thuyết nào

• Vị trí, cường độ và hình dạng các đỉnh không thay đổi nhiều so với động học bậc hai khi thay đổi các thông số n0, E, s’’, β nhưng thông số b thay đổi một cách rõ ràng Hình I.10 dưới đây cho thấy hình dạng đường cong phát quang tuân theo động học bậc một, bậc hai và bậc tổng quát với cùng các thông số:

n0 =500 m-3, E = 1,2eV, s′′ = 1010s-1, β = 30C/s

Hình I.10 Hình dạng đường TL theo các bậc động học khác nhau

Từ đồ thị trên ta nhận thấy vị trí cực đại Tm của các đường cong không thay đổi nhưng khi bậc động học b tăng thì cường độ phát quang giảm Điều này có thể được giải thích là do khi b tăng thì quá trình tái bẫy cũng tăng do đó số electron thoát bẫy do nhiệt để đi tái hợp sẽ giảm và làm giảm cường độ phát quang Khi b tăng thì diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành nằm về phía bên phải của Tm cũng tăng do vậy đường cong bị bè ra

1

2

3

1: b=1.1 2: b=1.3 3: b=2

Trên thực tế, kết quả thực nghiệm cho thấy các đường cong phát quang thu được thường tuân theo động học bậc tổng quát, rất ít trường hợp theo động học bậc một và hai

Trên đây chúng ta đã tìm hiểu về từng mô hình động học Điều này giúp chúng ta rất nhiều trong quá trình phân tích và tìm ra các thông số vật lý đặc trưng cho từng bẫy của vật liệu Để phân tích và xác định các thông số vật lý đặc trưng cho bẫy của vật liệu người ta sử dụng các phương pháp giải chập đường cong nhiệt phát quang Sau đây chúng tôi xin trình bày phương pháp mà chúng tôi tiến hành làm thực nghiệm trong phạm vi của đề tài này đó là Phương pháp thay đổi tốc độ nâng nhiệt β để khảo sát đối với vật liệu MgB4O7:Dy