Nghiên cứu đánh giá các thông số động học của quá trình anammox

Mặc dù quá trình Anammox đã được nghiên cứu trong một thời gian dài bởi các nhà khoa học khác nhau, nhưng trong số đó có khá ít nghiên cứu đi sâu vào tìm hiểu các thông số động học của q

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ QUỲNH SA

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

CỦA QUÁ TRÌNH ANAMMOX

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Mã số: 60 85 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2013

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS TRẦN TIẾN KHÔI

4 TS Nguyễn Như Sang

5 PGS.TS Nguyễn Phước Dân

Xác nhận của chủ tịch hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Quỳnh Sa MSHV: 11256068 Ngày, tháng, năm sinh: 15/06/1987 Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Công nghệ Môi Trường Mã số: 60 85 06

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

CỦA QUÁ TRÌNH ANAMMOX

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Đánh giá khả năng xử lý nitơ của quá trình Anammox đối với nước thải nhân tạo

− Nghiên cứu các thông số động học của quá trình Anammox

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành tốt chương trình đào tạo và Luận văn Thạc sỹ, tôi xin gửi lời cảm ơn

chân thành và sâu sắc nhất của mình đến quý thầy cô, bạn bè và gia đình

• Xin cảm ơn các thầy cô giáo đã và đang công tác tại Khoa Môi Trường – Trường ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt kiến thức trong thời gian tôi theo học tại trường;

• Đặc biệt cảm ơn PGS TS Nguyễn Phước Dân, TS Trần Tiến Khôi đã đưa ra

phương hướng cũng như cố vấn các vấn đề chuyên môn trong Luận văn này;

• Cảm ơn các bạn sinh viên, học viên cao học K.2010; K.2011;

• Cuối cùng xin cảm ơn gia đình đã luôn đồng hành cùng tôi trong suốt thời gian qua

Tp Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 02 năm 2013

Nguyễn Thị Quỳnh Sa

TÓM TẮT

Việc xử lý nước thải giàu chất dinh dưỡng là một trong những yêu cầu ngày càng cấp thiết trong quá trình phát triển của xã hội Các quá trình xử lý nitơ truyền thống vẫn đang được áp dụng khá phổ biến song chúng thường đòi hỏi chi phí đầu tư cũng như vận hành cao Những năm gần đây, một lý thuyết mới để xử lý nitơ được phát hiện là quá trình Anammox trong đó ammonium được oxy hóa ở điều kiện kỵ khí thành nitơ

Mặc dù quá trình Anammox đã được nghiên cứu trong một thời gian dài bởi các nhà khoa học khác nhau, nhưng trong số đó có khá ít nghiên cứu đi sâu vào tìm hiểu các thông số động học của quá trình này Do đó, mục tiêu chính của Luận văn này là nghiên cứu đánh giá các thông số động học của quá trình Anammox đối với nước thải nhân tạo được thực hiện trên mô hình kỵ khí dòng chảy ngược

Kết quả nghiên cứu trên nước thải nhân tạo cho thấy hiệu quả xử lý N-NH4+ và N–

NO2- đạt được cao nhất là 91,4 ± 1,0% và 86,5 ± 1,6% (n = 8) ở tải trọng 3 kgN/m3/ngày; tải trọng loại bỏ nitơ tổng cao nhất là 7,02 kgN/m3/ngày đạt được vào ngày thứ 152 của thí nghiệm

Nghiên cứu động học của quá trình Anammox sử dụng 4 phương trình động học là bậc nhất, bậc hai, động học Monod và Stover – Kincannon Kết quả cho thấy động học bậc hai và Stover – Kincannon thích hợp để mô tả hiệu quả xử lý nitơ của quá trình, với hằng số phân hủy cơ chất bậc hai k2 = 8,68 ngày-1, hằng số bão hòa KB = 28,783 g/L/ngày và hằng số tốc độ tiêu thụ cơ chất lớn nhất Umax = 26,109 g/L/ngày

ABSTRACT

The nutrient-rich wastewater treatment is one of the urgent demands in the development process of society The traditional technologies for nitrogen removal from wastewater have been being applied fairly common However, they often require high initial investment and operation cost In recents years, Anammox process in which ammonium is oxidized to nitrogen in the anaerobic conditions has been found as a new theory for nitrogen removal

Although many scientists have studied the Anammox process for a long time, there

is a few research available to find out the kinetic parameters of this process As a result, this thesis aims to evaluate the kinetic parameters of the Anammox process for synthetic wastewater carried out in the upflow anaerobic sludge blanket

Research results on synthetic wastewater showed that the highest removal efficiencies of N – NH4+ and N – NO2- were 91.4 ± 1.0% and 86.5 ± 1.6% at the NLR of 3 kg N.m-3.day-1, respectively Besides, the highest nitrogen removal loading rate was 7.02 kg N.m-3.day-1

Kinetic study of Anammox process used four kinds of kinetic equation such as the first-order, second-order, Monod and Stover – Kincannon Results showed that the second-order and Stover – Kincannon kinetic equations were approriate to estimate the nitrogen removal efficiency with the Grau second-order substrate removal rate constant k2 of 8.68 day-1, the saturation value constant KB of 28.783 g.L-1day-1 and the maximum utilization rate constant Umax of 26.109 g.L-1day-1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên là Nguyễn Thị Quỳnh Sa, là học viên cao học chuyên ngành Công nghệ Môi trường, khóa học 2011 Tôi xin cam đoan:

− Công trình nghiên cứu này do chính tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trường, trường Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh

− Các số liệu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các nghiên cứu của tác giả khác hay trên bất kỳ phương tiện truyền thông nào

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu trong Luận văn tốt nghiệp của mình

Học viên

Nguyễn Thị Quỳnh Sa

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIÊT TẮT x

CHƯƠNG 1 - MỞ ĐẦU 1

1.1 TÍNH CẤP THIẾT 1

1.2 MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN 1

1.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2

1.4 NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 2

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

1.6 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 3

1.6.1 Tính mới 3

1.6.2 Tính khoa học 3

1.6.3 Tính thực tiễn 3

CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN 4

2.1 GIỚI THIỆU CHUNG 4

2.2 CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XỬ LÝ NITƠ 6

2.3 CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC XỬ LÝ NITƠ 7

2.3.1 Quá trình sinh học sử dụng hồ thực vật thủy sinh 7

2.3.2 Quá trình sinh học nitrate hóa – khử nitrate truyền thống 7

2.3.3 Quá trình Anammox 10

2.3.4 Một số quá trình sinh học khác 25

2.4 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH 30

2.4.1 Các phương trình động học sử dụng trong nghiên cứu 33

2.4.2 Các nghiên cứu liên quan đến động học quá trình Anammox 37

CHƯƠNG 3 - VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 40

3.2 MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU 41

3.3 VẬN HÀNH THÍ NGHIỆM 42

3.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43

3.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 44

3.5.1 Xác định tải trọng 44

3.5.2 Xử lý số liệu 44

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

4.1 HIỆU QUẢ XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT NITƠ 45

4.1.1 Hiệu quả xử lý các hợp chất nitơ 45

4.1.2 Tải trọng loại bỏ tổng nitơ (TNRR) 48

4.2 KẾT QUẢ ÁP DỤNG CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC 50

4.2.1 Động học bậc 1 50

4.2.2 Động học bậc hai Grau 52

4.2.3 Động học Stover – Kincannon 53

4.2.4 Động học Monod 55

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 61

1 KẾT LUẬN 61

2 KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 68

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 – Các quá trình xử lý nitơ và hiệu quả của chúng 6

Bảng 2.2 –Một số đặc điểm đặc trưng của phản ứng Anammox và AOB 16

Bảng 2.3 – Tóm tắt các nghiên cứu quá trình Anammox trên thế giới 22

Bảng 2.4 – Tóm tắt một số quá trình xử lý nitơ 29

Bảng 2.5 – Mô hình động học hình thức 31

Bảng 3.1 – Thành phần nước thải nhân tạo 40

Bảng 3.2 – Điều kiện vận hành mô hình với nước thải nhân tạo 42

Bảng 3.3 – Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích 43

Bảng 4.1 – Hiệu quả xử lý N – NH4+ và N – NO2- ở các tải trọng 46

Bảng 4.2 – Tổng kết và so sánh các thông số động học được áp dụng cho các bể phản ứng khác nhau 59

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 – Quá trình Ludzack - Ettinger hiệu chỉnh 10

Hình 2.2 – Quá trình Bardenpho (4 pha) 10

Hình 2.3 – Chu trình chuyển hóa nitơ 11

Hình 2.4 – Cơ chế hóa sinh của quá trình Anammox 12

Hình 2.5 – Đồ thị tương quan áp dụng trong mô hình động học Stover Kincannon35 Hình 3.1 – Mô hình thí nghiệm sử dụng trong nghiên cứu 41

Hình 4.1 – Nồng độ các hợp chất nitơ đầu vào và ra của nghiên cứu 45

Hình 4.2 – Nồng độ các hợp chất nitơ đầu ra theo từng tải trọng 47

Hình 4.3 – Tải trọng loại bỏ nitơ theo thời gian vận hành 48

Hình 4.4 – Đồ thị xác định phương trình động học bậc nhất 51

Hình 4.5 – Đồ thị xác định phương trình động học bậc hai 52

Hình 4.6 – Đồ thị xác định phương trình động học mô hình Stover-Kincannon 54

Hình 4.7 – Đồ thị xác định phương trình động học Monod 56

BTNMT Bộ Tài Nguyên Môi Trường

CANON Completed Autotrophic Nitrogen Removal Over Nitrite

COD Chemical oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học)

DO Dissolved Oxygen (Oxy hòa tan)

HRT Hydraulic Retention Time (Thời gian lưu nước)

HH Hydrazine Hydrolase

HZO Hydrazine oxidizing enzyme

NLR Nitrogen Loading Rate (Tải trọng nitơ)

N-NH4 Ammonium Nitrogen (Ammonium tính theo nitơ)

N-NO2 Nitrite Nitrogen (Nitrite tính theo nitơ)

N-NO3 Nitrate Nitrogen (Nitrate tính theo nitơ)

NOB Nitrite oxidation Bacteria (Vi khuẩn oxy hóa nitrite)

OLAND Oxygen Limited Autotrophic Nitrification – Denitrification (Hệ

thống nitrate hóa và khử nitrate với lượng oxy giới hạn)

PNBCR Polyester Non-woven Biomass Carrier Reactor (Bể giá thể polyester

nonwoven PTN Phòng thí nghiệm

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SBR Sequencing Batch Reactor (Bể phản ứng dạng mẻ)

SHARON Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrite

(Nitrate hóa cục bộ ammonium thành nitrite)

SNAP

Single-stage Nitrogen emoval using Anammox and Partial nitriteation (Quá trình loại nitơ kết hợp nitrate hóa bán phần và Anammox trong một bể phản ứng)

SRT Sludge Retention Time (Thời gian lưu bùn)

SS Suspended Solid (Chất rắn lơ lửng)

TKN Total Kjeldahl Nitrogen (Tổng nitơ Kjeldahl)

TN Total Nitrogen (Tổng nitơ)

TNRR Total Nitrogen Removal Rate (Tải trọng loại bỏ tổng nitơ)

TSS Total Suspended Solid (Tổng chất rắn lơ lửng)

TP Total Phosphorous (Tổng Photpho)

VSS Volatile Suspended Solid (Chất rắn lơ lửng bay hơi)

UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket (Bể dòng chảy ngược qua tầng

bùn kỵ khí)

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU 1.1 TÍNH CẤP THIẾT

Năm 1995, một phản ứng chuyển hóa nitơ mới chưa từng biết đến trước đó cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm được phát hiện; đó là phản ứng oxy hóa kỵ khí Ammonium (Anaerobic Ammonium Oxidation, viết tắt là Anammox) Trong phản ứng này ammonium được oxy hóa bởi nitrite trong điều kiện kỵ khí mà không cần cung cấp chất hữu cơ để tạo thành nitơ phân tử Sự phát triển quá trình Anammox đã mở ra hướng mới trong công nghệ xử lý nitơ, đặc biệt là đối với nước thải có hàm lượng nitơ cao

Trong khoảng thời gian từ 1995 – 2004, phần lớn các nghiên cứu về quá trình

Anammox đều tập trung vào việc định hướng cho các ứng dụng vào thực tế (Jetten

và cộng sự, 2001) [29] Những năm sau đó, quá trình Anammox đã được ứng dụng

thành công đối với cả nước thải sinh hoạt lẫn nước thải công nghiệp tại các quốc gia như Hà Lan, Đức, Nhật Bản, Bỉ, Thụy Sĩ và Anh Gần đây, các nghiên cứu ứng dụng quá trình Anammox trong xử lý nước thải đã được tiến hành ở Việt Nam Tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu nào ở nước ta được thực hiện để đánh giá các thông

số động học của quá trình Anammox Do đó, nội dung chính của luận văn này sẽ tập

trung vào nghiên cứu các thông số động học của quá trình này

1.2. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN

Từ những vấn đề nêu trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá các thông số động học của quá trình Anammox” được thực hiện nhằm đạt được những mục tiêu chính

1.3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là nước thải nhân tạo có nồng độ nitơ tổng cao

bằng cách thêm NaNO2, NH4Cl và các hóa chất cần thiết khác

1.4. NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

Đề tài “Nghiên cứu đánh giá các thông số động học của quá trình Anammox”

bao gồm những nội dung chính sau:

− Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước trong lĩnh vực xử lý nước thải sử dụng quá trình Anammox cũng như các nghiên cứu về thông số động học của quá trình này

− Đánh giá khả năng xử lý nitơ của quá trình Anammox đối với nước thải nhân tạo

− Nghiên cứu các thông số động học của quá trình Anammox bằng việc ứng dụng các phương trình động học bậc nhất, bậc hai Grau, Stover – Kincannon và Monod

1.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu nêu trên, tác giả luận văn đã sử dụng các

phương pháp nghiên cứu sau đây:

− Phương pháp tổng quan, thu thập tài liệu đã nghiên cứu, ứng dụng thực tế trong

và ngoài nước về công nghệ xử lý nitơ trong các loại nước thải;

− Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Thiết lập và vận hành mô hình thí nghiệm;

− Phương pháp phân tích hóa học, sinh học đối với các thông số môi trường nước thải

− Phương pháp chuyên gia;

− Phương pháp so sánh;

− Phương pháp thống kê, xử lý số liệu: Xử lý số liệu bằng các công thức toán học

và phần mềm Excel

1.6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

1.6.1 Tính mới

Đề tài “Nghiên cứu đánh giá các thông số động học của quá trình Anammox” là

một trong những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Nguyên tố nitơ là thành phần luôn có mặt trong cơ thể động, thực vật và trong thành phần của các hợp chất tham gia quá trình sinh hóa Đồng thời nó cũng tồn tại ở dạng hợp chất vô cơ, hữu cơ trong các sản phẩm công nghiệp và tự nhiên Ô nhiễm nitơ thường do các hoạt động của con người làm xáo trộn chu trình chuyển hóa nitơ Một vài loại nước thải công nghiệp chứa ammonium với nồng độ lớn như nước thải sản xuất chế biến thức ăn, đồ uống Thêm vào đó, nước thải từ hoạt động chăn nuôi gia súc và bãi chôn lấp cũng chứa nồng độ nitơ ammonium rất cao Sự sinh trưởng và phát triển của thực vật và tảo bị hạn chế bởi nồng độ nitơ và photpho trong nguồn nước Khi ammonium thải vào nguồn nước không chỉ gây sự phú dưỡng hóa mà còn gây ra nhiều vấn đề tiềm tàng khác cho môi trường như: (1) thực vật nước và tảo phát triển quá mức sẽ gây ra hiện tượng bao phủ mặt nước, gây ra mất cảnh quan, (2) tảo phát triển quá mức sẽ ảnh hưởng xấu đến hô hấp của động vật dưới nước, (3) một vài loài tảo có thể tạo ra chất độc ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của cá, tôm cua, (4) tảo cũng có thể gây ra vấn đề về mùi Hơn nữa, sự hiện diện của ammonium cao trong nguồn nước gây ra quá trình nitrate hóa làm giảm mạnh

DO trong nước (quá trình nitrate hóa tiêu thụ 4,6 mg O2/mgNH4+) Nồng độ DO bão hòa trong nước khoảng 9 mg O2/L ở 200C và nhiều loài cá không sống được nếu nồng độ DO thấp hơn 2 mg O2/L Vì thế việc sử dụng DO do quá trình oxy hóa ammonium có thể phá hủy hệ sinh thái thủy sinh Ngoài ra, nồng độ ammonium tự

do từ 0,1- 10 mg NH3/L có thể gây độc cho các loài cá (Marina C De Pra, 2011)

[36]

Nếu trong nước có hợp chất nitơ chủ yếu là nitrate chứng tỏ quá trình phân hủy đã kết thúc Tuy vậy, nitrate chỉ bền ở điều kiện hiếu khí, khi ở điều kiện thiếu khí hoặc kỵ khí, nitrate bị khử thành N2O, NO và N2 tách khỏi nước bay vào không khí Trong nước tự nhiên, nồng độ nitrate thường nhỏ hơn 0,5 mg/L Vùng bị ô nhiễm

do chất thải hoặc phân bón, hàm lượng nitrate trong nước trên 10 mg/L, làm cho rong tảo phát triển, gây ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản Bản thân nitrate không phải là chất có độc tính, nhưng ở trong cơ thể (với điều kiện thích hợp ở đường tiêu hóa) nó bị chuyển hóa thành nitrite rồi kết hợp với một

số chất khác có thể tạo thành các hợp chất Nitrozo, là chất có khả năng gây ung thư

Vì vậy, việc xử lý các hợp chất nitơ trong nước là vô cùng cần thiết

Xử lý hợp chất nitơ trong nước có thể thực hiện bằng các phương pháp hóa lý, vật

lý hoặc sinh học dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác hoặc tách loại, cách ly chúng ra khỏi môi trường nước

• Chuyển hóa các hợp chất nitơ thành dạng khí, thâm nhập vào bầu khí quyển Con đường chuyển hóa này có thể thực hiện bằng phương pháp sinh học thông qua các quá trình nitrate hóa và khử nitrate; quá trình oxy hóa kỵ khí ammonium và nitrite (Anammox)

• Chuyển hóa các hợp chất nitơ thành các thành phần trong tế bào của sinh khối Quá trình chuyển hóa trên gắn liền với các phản ứng sinh hóa xảy ra trong tế bào động, thực vật, trong quá trình quang hợp của thực vật hay đồng hóa của

vi sinh vật Quá trình trên tồn tại trong tự nhiên, là cơ sở của các phương pháp

xử lý bằng các loại thực vật

• Bốc hơi ammonium vào bầu khí quyển Phương pháp này là quá trình chuyển chất ô nhiễm từ nước vào không khí, sau đó phần lớn lại được hấp thụ trở lại vào môi trường nước ở những vị trí khác Để thực hiện phương pháp trên, ammonium phải tồn tại ở dạng bay hơi (trung hòa) nên để thúc đẩy quá trình cần phải sục khí với lượng rất lớn và ở nhiệt độ cao

Tóm lại, hợp chất nitơ trong nước thải có thể được loại bỏ bởi nhiều phương pháp hóa lý và sinh học khác nhau, nhưng phương pháp sinh học được dùng để xử lý nitơ vẫn chiếm ưu thế do chi phí thấp và thân thiện với môi trường

2.2 CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XỬ LÝ NITƠ

Một vài quá trình hóa lý đã được sử dụng để xử lý nitơ như: thổi khí kết hợp nâng

pH, điện ly, thẩm thấu ngược, khử bằng Clo, kết tủa bằng hóa chất, hấp phụ bằng than hoạt tính, trao đổi ion Mặc dù hiệu quả xử lý ổn định và khả năng thích nghi tốt với những thay đổi của tính chất nước thải nhưng các phương pháp hóa học, lý học vẫn mang một số nhược điểm như: mùi, ô nhiễm không khí, chi phí hóa chất cao, năng lượng cao, lượng bùn phát sinh lớn, đòi hỏi trình độ vận hành, bảo trì phức tạp và các mối quan tâm môi trường về việc sử dụng hóa chất gây ô nhiễm thứ cấp Mặt khác, các quá trình hóa lý thường có công suất xử lý hay quy mô hệ thống

xử lý nhỏ Vì thế, quá trình nitrate hóa – khử nitrate sinh học truyền thống là một sự lựa chọn mang tính phổ biến do hiệu quả xử lý cao, quá trình ổn định và đáng tin cậy Các quá trình hóa lý xử lý nitơ và hiệu quả của chúng được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 – Các quá trình xử lý nitơ và hiệu quả của chúng

2.3 CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC XỬ LÝ NITƠ

2.3.1 Quá trình sinh học sử dụng hồ thực vật thủy sinh

Các thực vật thủy sinh trong ao hồ như bèo hoa dâu, bèo tấm, rau muống, lục bình

và các loại tảo nổi trên mặt nước, một số rong rêu có rễ bám trong bùn, thân lá nằm trong nước v.v… đều có khả năng hấp thu các hợp chất nitơ Tại các vùng nước nông hoặc ven bờ các loài lau, sậy, sú vẹt… là những nhóm thực vật có thể hấp thu nitơ trong nước thải Cơ chế xử lý nitơ và photpho ở các hệ thực vật này là hấp thu

và chuyển hóa nhờ hệ vi sinh vật bám rễ Sử dụng hệ thực vật thủy sinh để xử lý nước thải giàu nitơ là công nghệ xử lý có giá thành vận hành thấp Tuy nhiên, các phương pháp này thường đòi hỏi diện tích lớn và chỉ thích hợp với các vùng đất có giá trị thấp Hệ thực vật thủy sinh có thể làm thức ăn cho vật nuôi và nguyên liệu cho ngành sản xuất thủ công mỹ nghệ Khi sử dụng hệ thực vật thủy sinh vào quá trình xử lý nước thải, người ta thường áp dụng vào công đoạn xử lý bậc cao nhằm tăng chất lượng nước thải đầu ra hoặc sử dụng cho mục đích tưới tiêu

2.3.2 Quá trình sinh học nitrate hóa – khử nitrate truyền thống

Các quá trình khử nitơ bằng phương pháp sinh học truyền thống gồm hai giai đoạn chính là giai đoạn nitrate hóa và khử nitrate, trong đó có sự tham gia chuyển hóa của nhiều chủng vi sinh vật (VSV) Quá trình nitrate hóa chuyển N-NH4+ thành N-

NO3– với các nhóm VSV hiếu khí tự dưỡng như Nitrosomonas và Nitrobacter Quá

trình khử nitrate chuyển N-NO3– thành dạng khí N2 được xem là vô hại đối với môi trường nhờ vào sự chuyển hóa của nhóm các VSV dị dưỡng thiếu khí Dựa vào cơ

sở lý thuyết trên, nhiều công nghệ xử lý nitơ đã ra đời như mương oxy hóa, SBR, hệ

thiếu khí - hiếu khí…

Quá trình nitrate hóa bao gồm 2 bước là oxy hóa ammonium thành nitrite và oxy

hóa nitrite thành nitrate nhờ vào 2 chủng vi khuẩn tự dưỡng: vi khuẩn oxy hóa ammonium (AOB) và vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB)

Trong bước oxy hóa ammonium thành nitrite, Nitrosomonas là loại được tìm thấy nhiều nhất trong nhóm AOB và một số loại khác như Nitrosococcus và Nitrosospira

Trong bước oxy hóa kế tiếp, Nitrobacter là loại được tìm thấy nhiều nhất trong nhóm NOB và một số loài khác như Nitrospina, Nitrococcus và Nitrospira Phương

trình mô tả quá trình được trình bày dưới đây:

NH4+ + 1,5 O2 NO2- + 2H+ + H2O (2.1)

NO2- + 0,5 O2 NO3- (2.2) Toàn bộ quá trình: NH4+ + 2O2 NO3-+ 2H+ + H2O (2.3)

Từ phản ứng (2.3) cho thấy, cần khoảng 4,2 mg O2 để oxy hóa 1 mg N-NH4+ thành

1 mg N – NO3- Lượng NH4+ tham gia vào việc hình thành tế bào vi khuẩn được mô

Các yếu tố ảnh hưởng đến vi khuẩn nitrate hóa là nhiệt độ, pH, DO, NH3 tự do, acid nitrous Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến sự sinh trưởng của vi khuẩn nitrate, nhưng việc

định lượng ảnh hưởng của nó thì rất khó khăn Nhiệt độ phù hợp cho vi khuẩn

nitrate hóa là khoảng 350C và dao động từ 40C – 450C (Tchobanoglous và cộng sự, 1991) [51] pH cũng ảnh hưởng lớn đến vi khuẩn này, pH tối ưu cho vi khuẩn này

hoạt động là 7,5 – 8,6 Nồng độ DO nên duy trì lớn hơn 1 mg/L Ngược lại, nồng độ oxy thấp sẽ trở thành chất ức chế và quá trình nitrate hóa sẽ chậm hoặc dừng lại

Khử nitrate là quá trình chuyển nitrate thành nitơ tự do thông qua nitrite và các

chất trung gian khác dưới điều kiện thiếu khí Việc chuyển hóa này có thể đạt được

nhờ một vài loại vi khuẩn như Achromobacter, Aerobacter, Bacillus, Micrococcus, Proteus (Tchobanoglous và cộng sự, 1991) [51] Quá trình này đòi hỏi nguồn

carbon (ví dụ như methanol, ethanol, acetate, glucose…) cho sự phát triển của vi khuẩn dị dưỡng Do đó giá thành xử lý sẽ tăng cao, nhất là khi nước thải có hàm lượng nitơ cao và nguồn carbon hữu cơ có trong nước thải thấp (1g N – NO3- sẽ tiêu tốn 2,47 g methanol) Việc khử nitrate này bao gồm 2 bước chính: nitrate chuyển thành nitrite và nitrite chuyển thành một số sản phẩm trung gian trước khi được khử thành khí nitơ

Phương trình của quá trình khử nitrate sử dụng methanol, acetate như là nguồn

carbon được chỉ ra sau đây (Tchobanoglous và cộng sự, 1991) [51]

Giống như quá trình nitrate hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrate như

sự hiện diện của oxy tự do sẽ cản trở sự hoạt động hệ thống enzym cần cho quá trình khử nitrate Thông thường thì giá trị pH tăng lên trong suốt quá trình khử nitrate thành khí nitơ do tạo ra độ kiềm pH thích hợp cho quá trình này dao động từ

7 đến 8 tùy thuộc vào cộng đồng vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrate Tốc

độ loại bỏ nitrate và tốc độ sinh trưởng của vi sinh cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ

và nhiệt độ thích hợp là từ 35 – 500C Hơn nữa, vi sinh vật rất nhạy cảm với sự thay

đổi của nhiệt độ (Tchobanoglous và cộng sự, 1991) [51]

Một số quá trình sinh học xử lý nitơ được phát triển dựa trên nguyên lý kết hợp quá trình nitrate hóa – khử nitrate như quá trình Ludzack – Ettinger hiệu chỉnh, quá trình Bardenpho, mương oxy hóa…

Hình 2.1 – Quá trình Ludzack - Ettinger hiệu chỉnh

Hình 2.2 – Quá trình Bardenpho (4 pha) 2.3.3 Quá trình Anammox

2.3.3.1 Giới thiệu

Trên cơ sở tính toán nhiệt động học Van de Graaf và cộng sự (1996) [53] đã dự báo

về sự tồn tại của các vi khuẩn tự dưỡng có khả năng oxy hóa ammonium bởi nitrate, nitrite:

ở một bể lắng sau bể khử nitrate trong hệ thống xử lý và bể phân hủy bùn tại

Gistrocades (Delft, Hà Lan) (Mulder và cộng sự, 1995) [38] Qua theo dõi sự cân

bằng nitơ, các tác giả đã phát hiện thấy sự giảm đồng thời nồng độ ammonium, nitrate, nitrite cùng sự tạo thành nitơ phân tử ở điều kiện kỵ khí

Thiếu khí

Hiếu khí

Lắng Nước vào

Tuần hoàn bùn lỏng

Nước ra

Thiếu khí

Hiếu khí

Nhóm các nhà khoa học thuộc Đại học Kỹ thuật Delft sau đó đã tiến hành các mô tả

và xác nhận ban đầu quá trình Anammox (Jetten và cộng sự, 2001) [29] Theo đó,

quá trình Anammox được xác định là một quá trình sinh học, trong đó ammonium

được oxy hóa trong điều kiện kỵ khí với nitrite là yếu tố nhận điện tử để tạo thành

nitơ phân tử với sự tham gia của vi khuẩn Anammox

Tiếp theo đó, phản ứng Anammox cũng đã lần lượt được phát hiện và nhận dạng vi

khuẩn Anammox tại các hệ thống xử lý nước thải bởi các nhà khoa học Đức (Egli

và cộng sự, 2001) [19], Nhật Bản (Furukawa và cộng sự, 2000) [23], Thụy Sĩ (Pynaert và cộng sự, 2004) [42] và Bỉ (Schmid và cộng sự, 2001) [45]

Sự phát hiện vi khuẩn Anammox ở các hệ thống xử lý nước thải đã dẫn các nhà khoa học đến sự tìm kiếm trong hệ sinh thái tự nhiên Phản ứng Anammox giữ 50% vai trò tạo khí nitơ trong tầm tích biển Baltic, trong vùng nước thiếu khí ở đáy đại

dương ở Costa Rica (Dalsgaard và cộng sự, 2003) [14] Các vi khuẩn Anammox

thuộc một chi mới cũng vừa được phát hiện trong vùng nước gần đáy biển Đen

2.3.3.2 Hóa sinh học quá trình anammox

Cơ chế của quá trình là phản ứng oxi hóa kị khí ammonium, trong đó ammonium bị oxi hóa bởi nitrite để tạo thành nitơ tự do, không cần cung cấp chất hữu cơ cho quá trình phân hủy sinh học này:

NO2– + NH4+ N2 + 2H2O Trên cơ sở cân bằng khối lượng từ thí nghiệm nuôi cấy làm giàu với bể phản ứng dạng mẻ liên tục (SBR) có tính đến sự tăng trưởng sinh khối, phản ứng trong quá

trình Anammox được xác định với các hệ số tỉ lượng như sau (Furukawa và cộng

Dựa vào kết quả khảo sát đồng vị 15N Schmid đã đề xuất một cơ chế hóa sinh của

quá trình Anammox (Schmid và cộng sự, 2003) [44] như sau:

Hình 2.4 – Cơ chế hóa sinh của quá trình Anammox

Ghi chú:

- Nitrite- reducing enzyme: Enzyme khử nitrit sản phẩm là NH 2 OH

-Hydrazine hydrolase (xúc tác tạo hydrazine từ ammonium và hydroxylamine)

- HZO(Hydrazine-oxidizing enzyme): Enzyme oxy hóa hydrazine

- Cell wall: Thành tế bào

- Intracytoplasm: Màng trong tế bào chất

- Cytoplasmic membrane: Màng tế bào

- Nucleiod: Thể nhân

Cơ chế sinh hóa của chủng vi khuẩn Anammox là một chu trình chuyển hóa tuần hoàn bán khép kín trong đó có sự tham gia xúc tác của các enzymes và các sản phẩm trung gian là hydroxylamine và hydrazine Enzyme HZO (Hydrazine oxidizing enzyme) xúc tác phản ứng oxy hóa hydrazine thành nitơ phân tử (G0= -

288 kJ/mol) đồng thời giải phóng 4H+ và 4e– Các điện tử từ quá trình oxy hóa này (4e-) giúp chuyển hóa nitrite thành hydroxylamine với sự xúc tác của NR (nitrite reducing enzyme) (G0= -22,5kJ/mol) Hydroxylamine tạo ra sẽ phản ứng kết hợp với ammonium để tạo ra hydrazine mới xúc tác bởi enzyme HH (hydrazine hydrolase) (G0 = -46kJ/mol) Chu trình được các enzyme xúc tác cứ như thế sẽ được lặp lại liên tục

Enzym HZO của vi khuẩn Anammox chứa các cytochrome C (cyt C) với nhân

Haem C hấp thu ánh sáng ở bước sóng λ = 468nm Vì nhân của các Haem này là ion sắt (FeII và FeIII), nên vi khuẩn Anammox có màu đỏ đặc trưng khi quần tụ ở mật độ

lớn, xuất hiện màu đỏ trong bùn hoạt tính là một chỉ thị tốt về sự hiện diện của vi

khuẩn Anammox

Các nghiên cứu ban đầu về nhóm vi khuẩn Anammox cho thấy phản ứng kết hợp

ammonium với hydroxylamine và oxy hóa hydrazine xảy ra bên trong một “thể” gọi

là Anammoxosome Anammoxosome nằm trong tế bào, bao bọc bởi màng lipid

ladderane, và có thể tách nguyên vẹn từ tế bào Anammox (Van Niftrik và cộng sự, 2004) [55] Tính chất và chức năng của Anammoxosome vẫn đang được nghiên cứu

và được xem là một trong những vấn đề thú vị của sinh học tế bào (Schmid và cộng

sự, 2003) [44] Hình 2.4 cho thấy sự phân khoang ở tế bào Anammox, trong đó thấy

rõ vị trí của Anammoxosome

Những nghiên cứu sâu hơn đã cho thấy quá trình Anammox được thực hiện bởi các

vi khuẩn tự dưỡng (Furukawa và cộng sự, 2000) [23] Chúng được chứng minh thuộc bộ Plantomycetales và được đặt tên là Candidatus Brocadia anammoxidans

Loài vi khuẩn này tăng trưởng rất chậm (thời gian nhân đội khoảng 11 ngày), ở pH

= 8,0 và nhiệt độ 400C

2.3.3.3 Đặc điểm sinh trưởng của Anammox

Nhóm vi khuẩn anammox có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ từ 200C đến 430C (tối ưu 400C), pH = 6,4 – 8,3 (tối ưu ở pH = 8) Ở điều kiện tối ưu, tốc độ tiêu thụ

cơ chất riêng cực đại là 55 µmol N-NH4/g protein/phút Ái lực với các cơ chất ammonium và nitrite rất cao Nhưng khi tiếp xúc với nồng độ trên 5mM trong khoảng thời gian 12 giờ thì nhóm vi khuẩn Anammox bị mất hoạt tính hoàn toàn Tuy nhiên hoạt tính sẽ được hồi phục khi bổ sung một lượng rất nhỏ (50µM) một trong các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa ammonium bởi các enzyme

là hydrazine hay hydroxylamine Mặt khác hoạt tính Anammox cũng bị ức chế khi

nồng độ oxy hòa tan trong môi trường lớn hơn 0,5% (Egli và cộng sự, 2003) [18]

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Strous và cộng sự (1999) [49] cho rằng vi khuẩn Anammox hoạt động ở 40 ± 30C và

có thể không hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn 100C Tiếp đó với kết quả khảo sát của

Egli và cộng sự (2001) [19] cho thấy ở 370C tăng trưởng và hoạt động xử lý

ammonium của vi khuẩn Anammox đạt hiệu quả cao nhất Bên cạnh đó, theo Yang

và cộng sự (2006) thì hoạt động xử lý của sinh khối vi khuẩn Anammox đạt cao nhất

ở nhiệt độ khoảng 300C – 350C Trong khi Rysgaard và cộng sự (2004) [43] khảo sát hoạt tính của vi khuẩn Annamox ở nhiệt độ thấp hơn từ 1,70C đến 40C thì nhận

thấy bùn sinh khối lắng xuống đáy thiết bị Một nghiên cứu khác của Dosta và cộng

sự (2008) [17] cho thấy nghiên cứu đạt kết quả tốt nhất khi nhiệt độ thí nghiệm là

350C – 400C và hoạt tính giảm dần trong thời gian ngắn ở nhiệt độ 450C

tan tồn tại trong đó Theo nghiên cứu của Strous và cộng sự (1999) [49] thì hoạt tính

của vi khuẩn Anammox chỉ phụ thuộc vào pH đầu vào và không bị ảnh hưởng nhiều trong thời gian diễn ra phản ứng, do đó pH đầu ra cũng không thay đổi nhiều so với

pH đầu vào

Ảnh hưởng DO

Nghiên cứu của Van De Graaf và cộng sự (1996) [53] cho thấy vi khuẩn Anammox

hoạt động hiệu quả trên mô hình dạng mẻ khi DO dao động trong khoảng 0 – 0,01

mg/L Trong khi đó Strous và cộng sự (1997) [50] lại cho rằng hoạt động xử lý ammonium của vi khuẩn Anammox có thể thực hiện được trong môi trường không

kỵ khí hoàn toàn, vì khi ghép hai quá trình như nitrate hóa bán phần và Anammox

trong một thiết bị thì DO sẽ lớn hơn 1mg/L Bên cạnh đó, Jetten và cộng sự (1999) [30] nghiên cứu hiệu quả xử lý của vi khuẩn Anammox khi DO của môi trường thay

đổi 0%; 0,5 ± 0,2%; 2,1 ± 0,2% Kết quả nghiên cứu cho thấy khi DO là 0,5 ± 0,2%

thì hoạt động xử lý ammonium của vi khuẩn Anammox không còn hiệu quả

Ảnh hưởng COD

Vi khuẩn Anammox thuộc nhóm vi khuẩn tự dưỡng, nên chúng không dùng nguồn

carbon hữu cơ để phát triển Nhưng trong thực tế thì các nguồn nước thải luôn luôn tồn tại hàm lượng ô nhiễm là carbon hữu cơ được thể hiện theo chỉ số ô nhiễm COD Do đó khi nghiên cứu môi trường tổng hợp thì có điều chỉnh được nguồn carbon hữu cơ để tiến hành thí nghiệm Nghiên cứu sử dụng môi trường không có

carbon hữu cơ cho thấy hiệu suất xử lý ammonium đạt được khá cao Chamchoi và cộng sự (2004) [11] khi khảo sát tỷ lệ COD/N thay đổi từ 0,6 – 1,3 cho thấy hiệu

quả loại ammonium đạt tương ứng từ 84% đến 60% và loại được 82% COD

Ảnh hưởng tỷ lệ N- NH 4 /N-NO 2

Theo phương trình (2-8) ở trên, thì tỷ lệ N- NH4: N-NO2 là 1:1,32 nhưng theo

nghiên cứu của Van Hulle và cộng sự (2005) [54] thì tỷ lệ này có thể thay đổi từ 0,5- 1,5; đạt hiệu suất loại nitơ là 84 – 97% Theo Van Hulle (2005) [54] khi môi

trường chỉ có N- NH4 với nồng độ 1.000 mg/L hoặc N-NO2 thì quá trình Anammox

không thể diễn ra Các nghiên cứu khác cho rằng vi khuẩn Anammmox rất nhạy cảm

với N-NO2 trong môi trường Thí nghiệm của Strous và cộng sự (1999) [49] cho

thấy quá trình Anammox không thể hoạt động khi nồng độ N-NO2 lớn hơn 182

mg/L Fux (2003) [24] ghi nhận vi khuẩn Anammox không hoạt động khi nồng độ

N-NO2 lớn hơn 40mg/L Nghiên cứu của Dapena và cộng sự (2007) [15] cũng cho

thấy hoạt động xử lý của sinh khối vi khuẩn Anammox giảm 50% khi nồng độ

N-NO2 là 25 mM

Tóm lại việc hiểu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tăng trưởng và hoạt động

xử lý ammonium của vi khuẩn Anammox là rất quan trọng Các hiểu biết này đóng góp vào kiến thức cơ bản để có thể nghiên cứu sâu hơn và ứng dụng đối với từng nguồn nước thải giàu ammonium một cách hợp lý, nhằm đạt được hiệu quả xử lý tốt hơn

Bảng 2.2 – Một số đặc điểm đặc trưng của phản ứng Anammox và AOB

qmax hiếu khí nmol/phút/mg protein 0 200 – 600

Thông số Đơn vị Anammox

− Y : Hiệu suất tạo sinh khối

− qmax : Hoạt tính cực đại

− µmax : Tốc độ sinh trưởng cực đại

− DT : Thời gian nhân đôi

− KS : Hệ số ái lực

Một số ưu, nhược điểm khi sử dụng Anammox cho xử lý nước thải:

Ưu điểm:

• Có thể ứng dụng tốt trong xử lý các loại nước thải có nồng độ N-NH4+ cao;

• Nhu cầu mặt bằng để lắp đặt thiết bị không lớn;

• Chi phí đầu tư và vận hành thấp hơn so với các phương pháp khác;

• Sinh bùn ít

Nhược điểm:

• Thời gian sinh trưởng của vi khuẩn Anammox rất chậm nên khó nhân giống (thời gian nhân đôi tế bào khoảng 11 ngày);

• Dễ mất sinh khối do các bọt khí mang theo sinh khối trôi ra khỏi hệ thống

2.3.3.4 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình Anammox

a Trong nước

Các nghiên cứu về Anammox và ứng dụng quá trình anammox vào xử lý nitơ là lĩnh vực khá mới mẻ tại tại Việt Nam Đến nay một số nghiên cứu được thực hiện trong nước bao gồm:

Nhóm nghiên cứu tại Viện Sinh học Nhiệt đới Tp Hồ Chí Minh đã có kết quả ban

đầu về làm giàu vi khuẩn anammox từ bùn kỵ khí của bể biogas xử lý nước thải

chăn nuôi heo Kết quả phân tích 16 S rDNA cho thấy trong bùn tích lũy có sự hiện diện của vi khuẩn Anammox tương tự với dòng LOLL2a (phát hiện và công bố ở

Thụy Sĩ) và vi khuẩn Candidatus Kuenenia stuttgartientis đã được xác định ở Châu

Âu

Lê Công Nhất Phương (2008) [2] đã nghiên cứu ứng dụng nhóm vi khuẩn

Anammox trong xử lý nước thải chăn nuôi heo Trong nghiên cứu này, mô hình thí nghiệm có thể tích 10L, nồng độ ammonium đầu vào thay đổi từ 290 – 424 mgN/L; kết quả cho thấy vi khuẩn Anammox đã ổn định, hiệu suất loại ammonium trong nước thải dao động từ 80 – 95%

Nghiên cứu của Phạm Khắc Liệu (2008) [8] về phát triển quá trình xử lý sinh học

mới loại nitơ trong nước thải trên cơ sở phản ứng Anammox sử dụng quá trình

SNAP Kết quả nghiên cứu cho thấy nước thải tổng hợp mô phỏng nước rỉ rác chứa

hàm lượng ammonium với nồng độ 240 mg/L ở tải trọng 0,6 kgN/m3/ngày có hiệu quả xử lý ammonium trong khoảng 85% – 90% và hiệu quả loại bỏ nitơ là 75% – 80% Kết quả tương tự đạt được trong một bể phản ứng khác với nồng độ ammonium là 500 mg/L, tải trọng 1 kgN/m3/ngày, hiệu suất loại bỏ nitơ là 80% Quá trình SNAP sinh ra rất ít bùn với hiệu suất sinh bùn 0,045 mgVSS/mg-N bị loại Sự cùng tồn tại của vi khuẩn oxy hóa hiếu khí ammonium (AOB), oxy hóa nitrite (NOB) và oxy hóa kỵ khí ammonium (Anammox) trên bùn bám dính đã được

xác nhận Các chủng vi khuẩn AOB và NOB tương tự với Nitrosomonas europaea

và Nitrospira sp.; các chủng vi khuẩn Anammox tương tự với các chủng đã được

biết đến trước đó là KU2 và KSU-1 được phát hiện bằng kỹ thuật phân tích gen 16S rDNA

Nguyễn Xuân Hoàn (2009) [6] nghiên cứu xử lý ammonium nồng độ thấp trong

nước thải sinh hoạt bằng phương pháp Anammox Mô hình nghiên cứu gồm bể phản ứng thiếu khí kết hợp kỵ khí có thể tích sử dụng là 24 lít Nhiệt độ phản ứng từ

25oC – 30oC và pH duy trì trong khoảng 7,2 – 8,4 Kết quả nghiên cứu cho thấy với thời gian lưu nước 12h, hàm lượng ammonium đầu vào 89,3 mg/L sau khi ra khỏi

bể thiếu khí kết hợp kỵ khí thì nồng độ đầu ra đạt tiêu chuẩn xả thải (2,7 – 2,8 mg/L), hiệu quả xử lý gần 90%

Nghiên cứu gần đây của Phan Thế Nhật (2011) [7] thực hiện trên mô hình PNBCR

với nước thải cao su (đầu ra sau quá trình nitrate hóa bán phần) Nồng độ TN đầu vào từ 200 – 400 mg/L với các tải trọng nitơ lần lượt là 0,5; 1,0 và 2,0 kgN/m3/ngày Nồng độ N – NH4+ và TN đầu ra lần lượt là 19,3 ± 3,1 mg/L và 68,0

± 6,5 mg/L; tương ứng với hiệu suất loại bỏ N – NH4+ và N – NO2- cao nhất đạt

được lần lượt là 80% và 90% Tổng tải trọng loại bỏ nitơ tổng cho nước thải cao su

của quá trình anammox sử dụng mô hình PNBCR là 1,54 ± 0,01 kg N/m3/ngày, tương ứng với hiệu suất là 75 – 78% ở tải trọng 2,0 kg N/m3/ngày

Nghiên cứu của Lê Quang Huy và cộng sự (2011) [3] đã đánh giá hiệu quả xử lý N

– NH4+ và N – NO2- nồng độ cao trong nước thải tổng hợp sử dụng bể kỵ khí với giá thể cố định polyester non-woven (PNBCR) Thí nghiệm được thực hiện với nồng độ nitơ tổng đầu vào lần lượt là 400 mg/L; 600 mg/L; 800 mg/L và 1000 mg/L ứng với tải trọng nitơ là 2; 3; 4 và 5 kgN/m3/ngày Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả xử

lý nitơ tổng dao động trong khoảng từ 73% – 92% Đối với N – NH4+ hiệu quả xử lý

đạt được cao nhất là 88%, trong khi đó hiệu quả xử lý N – NO2- lên đến 95% Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình Anammox có thể xử lý nitơ trong nước thải có nồng độ ô nhiễm cao

Nghiên cứu làm giàu vi khuẩn Anammox bằng bể phản ứng xáo trộn hoàn toàn

dòng chảy ngược có kết hợp màng UF của Huỳnh Cẩm Tú (2011) [1] với nước thải

nhân tạo cho thấy TNRR đạt được là 6,58 ± 0,01 kgN/m3/ngày ứng với tải trọng nitơ đầu vào là 7 kgN/m3/ngày Hiệu quả loại bỏ ammonium và nitrite rất cao, lần lượt là 97,44 ± 0,19% và 97,74 ± 0,1%

b Ngoài nước

Sliekers và cộng sự (2003) [46] cũng nghiên cứu khả năng xử lý nitơ trong bể khí

nâng Dòng khí chứa 95% argon và 5% CO2 được thổi vào từ đáy và gia tăng dần dần đến lúc đạt giá trị lớn nhất là 0,015 m/h (200 mL/phút) Trong nghiên cứu này, tải trọng loại bỏ nitơ đạt được là 8,9 kg N/m3/ngày đã được báo cáo, cùng với tải trọng tiêu thụ ammonium và nitrite lần lượt là 3,8 kgN/m3/ngày và 5,1 kgN/m3/ngày Tải trọng loại bỏ này cao hơn tải trọng loại bỏ nitơ của bể ngập nước (4,8 kg N/m3/ngày) (Van de Graaf và cộng sự, 1996 [53]) và bể SBR (7,0

kgN/m3/ngày) Sliekers và cộng sự báo cáo rằng tải trọng loại bỏ nitơ cao hơn có thể đạt được trong bể ngập nước với khả năng lưu giữ bùn tốt hơn

Furukawa và cộng sự (2002; 2003) [21] [22] nghiên cứu trên mô hình thí nghiệm

với thể tích 2,7L sử dụng một loại giá thể nhân tạo (Polyester non-woven biomass carrier) để xử lý nước thải nhân tạo Mô hình sử dụng bùn hạt từ thiết bị khử nitrat của một hệ thống xử lý nước thải công nghiệp Sau 7 tuần vận hành, dưới điều kiện thiếu khí tự dưỡng, ammonium và nitrite đã bị tiêu thụ và một lượng nhỏ nitrate sinh ra đã được quan sát Bên cạnh đó, sinh khối có đặc trưng màu đỏ tăng lên và chiếm ưu thế trong bể phản ứng Tải trọng nitơ và ammonium loại bỏ lần lượt là 8,7

và 18,8 mg N/L/h với thời gian lưu nước là 9 h Ở nồng độ ammonium và nitrite xấp xỉ 250 mg N/L, hiệu quả loại bỏ nitơ là 60% đã đạt được với thời gian lưu nước

là 7,5 h Tải trọng loại bỏ nitơ và ammonium lần lượt là 40 và 20 mg N/L/h Một

mô hình có thể tích lớn hơn (14 L) được tiếp tục nghiên cứu sử dụng bùn anammox

từ mô hình trước Sau một thời gian ngắn khởi động và ổn định, tải trọng loại bỏ

nitơ đạt được cao hơn trước (300 mg N/L/h) đã đạt được Fux và cộng sự (2003)

[24] xử lý nước thải giàu ammonium sử dụng quá trình nitrate hóa bán phần và

Anammox Đầu vào của quá trình nitrate hóa bán phần là nước thải phân hủy bùn từ hai nhà máy xử lý nước thải (WWTPs) khác nhau và mô hình Anammox dạng mẻ

sử dụng bùn ủ lấy từ bùn dư của Koelliken WWTPs Sau quá trình nitrat hóa bán phần, tỷ lệ đầu vào cho quá trình Anammox đạt được là N– NO2: N – NH4 = 1,3 : 1 Hơn 90% nitơ đã bị xử lý và tải trọng nitơ loại bỏ đạt được là 2,4 kg N/m3/ngày Hơn thế nữa toàn bộ lượng bùn sinh ra là không đáng kể và lượng nitrate sinh ra bị khử bởi vi khuẩn tự dưỡng trong mô hình Anammox

Hơn 87% nitơ bị loại bỏ đã được báo cáo trong nhà máy xử lý nước thải tại Pistsea (UK) bằng cách sử dụng đĩa quay sinh học vận hành dưới điều kiện cung cấp oxy có giới hạn Nồng độ trong nước rỉ rác giảm từ 349 mg N/L đến 3,5 mgN/L với tải trọng nitơ bề mặt loại bỏ đạt được là 5,8 g N/m2/ngày Thêm vào đó, hoạt tính riêng

của mẫu bùn Anammox được xác định là 5,0 nmol/mg protein/phút (Schmid và cộng sự, 2003) [44]

Để tránh hiện tượng rửa trôi bùn, bể SBR được sử dụng cho quá trình Anammox

Trong suốt quá trình vận hành, nồng độ ammonium và nitrit là 375 mg N/L Hiệu quả loại bỏ nitơ trung bình đạt được là 78% và nitrit được loại tiêu thụ hoàn toàn Tốc độ loại bỏ nitơ cao nhất đạt được là 0,5 g/g/ngày thấp hơn mô hình khí nâng

(Dapene-Mora và cộng sự, 2004)

Trigo (2006) [52] đã nghiên cứu quá trình xử lý nitơ bằng thiết bị MSBR

(Membrane Sequecing Batch Reactor) chứa 1 module màng sợi rỗng UF chìm (màng có kích thước lỗ rỗng là 0,04 µ m), thể tích tối đa của hệ thống là 5 lít, thiết bị vận hành ở nhiệt độ cố định là 35oC Kết quả nghiên cứu cho thấy ở giai đoạn 3 khả năng xử lý nitơ lên đến 73,6%, tốc độ khử nitơ là 700 mg/L/ngày Nghiên cứu cũng chỉ ra thời gian nhân đôi sinh khối trong hệ thống là 18 ngày

Jin (2008) [32] đã nghiên cứu so sánh định lượng tính ổn định của các hình dạng bể

phản ứng anammox khác nhau cho thấy bể UASB là bể phản ứng ổn định nhất đối với sự thay đổi nồng độ của các chất nền, tiếp theo là bể USFF và ASBR Trong khi

đó, bể ASBR là bể chịu sốc thủy lực tốt nhất, tiếp theo là bể UASB và bể USFF Về

tính ổn định, hình dạng bể UASB thích hợp hơn nếu so sánh với bể USFF

Waki (2008) nghiên cứu khử ni tơ từ hệ thống xử lý nước thải động vật cho thấy 3 loại nước thải có tỉ lệ BOD/N thấp, phù hợp cho quá trình xử lý Anammox là: nước thải từ bể khử mùi sử dụng than hoạt tính, nước thải từ bể lọc nhỏ giọt và nước thải

từ quá trình khử mùi sử dụng lọc sinh học cho quy trình ủ phân vật nuôi Kết quả cho thấy N – NH4+ và N – NO2- giảm nhanh với nước thải từ bể khử mùi sử dụng bùn hoạt tính và nước thải từ bể lọc nhỏ giọt Trong khi đó, nước thải từ quá trình khử mùi không cho thấy phản ứng Anammox rõ ràng; tuy nhiên khi pha loãng nước thải đầu vào thì cho thấy có sự hiện diện của phản ứng Anammox

Năm 2010, Yang và cộng sự thiết kế mô hình dạng mới có tên là GSS (Gas Solid Separator), sau 110 ngày vận hành với nước thải nhân tạo có nồng độTN rất cao (920 mgN/L), hiệu quả loại bỏ ni tơ tổng (TNRR) đạt được khá cao 11,8 kgN/m3/ngày

Nghiên cứu của Furukawa (2010) sử dụng mô hình lai hợp Anammox HAR (Hybrid Anammox Reactor) Kết quả nghiên cứu sau 250 ngày vận hành cho thấy tải trọng loại bỏ nitơ tổng (TNRR) đạt được khá cao 20,7 kgN/m3/ngày với tải trọng vận hành lên đến 27,3 kgN/m3/ngày

Tóm tắt các nghiên cứu và ứng dụng quá trình Anammox để xử lý nitơ ở một số quốc gia trên thế giới được trình bày trong bảng 2.3

Bảng 2.3 – Tóm tắt các nghiên cứu quá trình Anammox trên thế giới

Van Loosdretch và Jetten (2004); Jetten và cộng sự (1997, 1999, 2002)

Đức Kỹ thuật loại Ammonium dùng màng vi

sinh di động; vi sinh học và ứng dụng

Rosenwinkel (2005); Hippen (1997); Helmer

Quốc gia Nội dung nghiên cứu Tác giả

của quá trình Anammox; sinh lý học vi khuẩn Anammox

(1999, 2001); Seyfried (2001)

Bỉ

Mô hình hóa, mô phỏng và tối ưu hóa các thông số kỹ thuật của quá trình Anammox

Verstraete, Philips (1998); Pynaert (2002); Volcke (2002); Val Hulle (2005)

Anh Các nghiên cứu về vi sinh học trong

trầm tích cửa sông

Mohan và cộng sự (2004); Trimmer và cộng

sự (2003)

Thụy Sỹ

Các ảnh hưởng của quá trình

Anammox; Ứng dụng của quá trình Anammox

Siegrist và cộng sự (1998); Egli (2001, 2003); Fux (2002, 2003)

Tây Ban Nha Sinh lý học vi khuẩn Anammox Dapena- Mora (2004,

2005); Domínguez (2005)

Thổ Nhĩ Kỳ Sự kích thích và ức chế hoạt tính của vi

khuẩn Anammox

Gven và cộng sự (2004, 2005)

Thụy Điển

Kỹ thuật loại bỏ ammonium dùng màng

vi sinh di động; nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm, pilot và công nghiệp;

các quá trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn

Plaza và cộng sự (2002); Szatkowska (2003 a,b; 2004a,b); Trela (2004a,b,c); Gut (2005), Engtrum (2004)

Ba Lan Phương pháp ứng dụng thí nghiệm quá

trình Anammox và động học

Surmacz-Górska (1997); Cema và cộng sự

Quốc gia Nội dung nghiên cứu Tác giả

(2005a,b)

Úc Sinh thái vi khuẩn Anammox trong quá

trình CANON

Third và cộng sự (2001); Third (2003)

Mỹ Ứng dụng quá trình Anammox trong xử

lý chất thải chăn nuôi gia cầm

Dong, Tollner (2001)

Nhật Bản

Quá trình tạo bùn hạt của vi khuẩn Anammox và ứng dụng; nghiên cứu cố

định vi khuẩn Anammox trên các giá

thể khác nhau; các phương pháp sinh học phân tử trong nhận dạng vi khuẩn Anammox

Furukawa và cộng sự (2000, 2001, 2002, 2003); Imajo và cộng sự (2004)

Hàn Quốc Ứng dụng quá trình Anammox trong xử

lý nước thải chăn nuôi heo

Ahn và cộng sự (2004); Hwang và cộng sự (2004)

Trung Quốc

Mô hình hóa quá trình nitrat hóa bán phần- Anammox; quá trình tạo bùn hạt của vi khuẩn Anammox quy mô phòng thí nghiệm; thực hiện quá trình loại bỏ Ammmnium ở quy mô phòng thí nghiệm; làm giàu và nuôi cấy vi khuẩn Anammox

Hao, Van Loosdretcht (2003, 2004); Jianlong, Jing (2005); Li và cộng

sự (2004); Wang (2004); Huang và cộng sự (2004)

Nguồn: Gut L., 2006 [27]

2.3.4 Một số quá trình sinh học khác

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các phương pháp xử

lý ammonium thay thế khác như quá trình nitrate hóa và khử nitrate hóa thông qua con đường nitrite (SHARON), quá trình nitrate hóa và khử nitrate một bước trong

điều kiện thiếu oxy (OLAND, SND, SND qua nitrite) Quá trình này cho phép giảm

nhu cầu oxy và carbon, do đó cắt giảm được chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng

So với quá trình kết hợp nitrate hóa và khử nitrate, quá trình này tiết kiệm đến 25% năng lượng tiêu thụ cho thổi khí và chi phí hóa chất giảm do nhu cầu COD giảm

40% cho khử nitrate, lượng bùn sinh ra cũng ít hơn

Phương pháp xử lý ammonium khác có thể thay thế các quá trình truyền thống là quá trình kết hợp nitrate hóa và Anammox như quá trình SHARON/Anammox, CANON, SNAP Đầu tiên là thực hiện quá trình oxy hóa một phần ammonium thành nitrite (quá trình nitrite hóa bán phần) trong điều kiện hiếu khí bằng nhóm vi khuẩn AOB Sau đó là tiến hành quá trình chuyển hóa nitrite sang khí nitơ với ammonium là chất nhường điện tử trong điều kiện không có oxy do nhóm vi khuẩn

Anammox thực hiện Hai quá trình này được các nhóm vi khuẩn tự dưỡng vô cơ hóa

học xúc tác nên không cần cung cấp thêm nguồn carbon hữu cơ; mặt khác do chỉ có một phần ammonium bị oxy hóa nên nhu cầu oxy cũng cắt giảm Do đó quá trình

xử lý ammonium theo hướng này là quá trình có lợi về mặt kinh tế và hiệu quả cao cho xử lý nước thải có nồng độ ammonium cao

a. Quá trình OLAND

OLAND là từ viết tắt của 5 chữ cái đầu tiên của cụm từ tiếng Anh (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification); đó là quá trình xử lý nitơ trong cùng một thiết bị sử dụng các nhóm vi khuẩn hoàn toàn tự dưỡng, có tên đầy đủ là hệ thống

nitrite hóa, khử nitrite tự dưỡng trong điều kiện thiếu oxy (Beun và cộng sự, 2001)

[10]

Quá trình OLAND được phát triển đầu tiên ở Đại học Ghent năm 1998 và tìm thấy

Nitrosomonas eutropha có thể sử dụng hydro và ammonium như là chất cho điện tử

cho việc khử nitrite Quá trình OLAND có thể tiết kiệm được 63% oxy và không

cần nguồn carbon so với quá trình nitrate hóa và khử nirat truyền thống (Strous và cộng sự, 1998) [50]

Ban đầu, OLAND được phát triển trên hệ SBR Bùn hoạt tính giàu vi khuẩn AOB

và NOB được cấy vào bể SBR hoạt động ở điều kiện hạn chế cung cấp oxy và bơm nước thải tổng hợp với nồng độ NH4-N là 1000 mg N/L (không cung cấp carbon hữu cơ) ở các tải trọng khác nhau Sau một thời gian vận hành, vi khuẩn NOB giảm dần (khoảng 107 lần so với ban đầu), sự giảm nồng độ nitơ trong quá trình đồng thời quan sát được khí N2 tạo ra Hiệu suất loại bỏ nitơ tăng dần theo thời gian (với tải trọng 0,13 kg N/m3/ngày) Cơ chế loại bỏ nitơ được giả thiết do sự tự oxy hóa

NH4+ thành N2 bởi NO2 với một enzyme tương tự hydroxylamine oxidoreductase (HAO) bởi vi khuẩn nitrite hóa thông thường Sau đó, thí nghiệm trên hệ OLAND với thiết bị phản ứng dạng đĩa quay sinh học (RBC, với các đĩa PVC có dung tích là

44 lít) đã đạt được hiệu quả loại nitơ cao lên đến 89% với tải trọng bề mặt là 8,3 g N/m2/ngày (nước thải tổng hợp chứa 840 mg NH4-N/lít) Thành phần vi sinh của

lớp màng sinh học OLAND gồm các vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas và các

vi khuẩn Anammox gần với Candidatus Kuenenia sttugartiensis Tuy nhiên, khác

với quá trình CANON, kỹ thuật FISH cho thấy 2 nhóm vi khuẩn này phân bố cạnh nhau trong cùng một lớp màng sinh học

b Quá trình SHARON/Anammox

SHARON (Single reactor system for High – rate Ammonium Removal Over Nitrite) nguyên thủy là hệ thống được phát triển để xử lý nitơ trong nước tách bùn, kết hợp nitrite hóa và khử nitrite Dựa vào đặc điểm là ở nhiệt độ cao (trên 300C), các vi khuẩn oxy hóa ammonium (AOB) sẽ sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB), nguyên tắc của hệ thống này là chọn thời gian lưu thủy lực (HRT) đủ ngắn và vận hành ở nhiệt độ cao để cho NOB bị rửa trôi khỏi bể phản ứng

và quá trình oxi hóa ammonium chỉ dừng ở nitrite Methanol được dùng làm nguồn