tiểu luận phản ứng tách

Khi một tác nhân nucleophin tác dụng với một ankyl halogenua R-X có thể xảy ra theo 2 cách: - Tác nhân nucleophin tác kích vào H ở cacbon kề bên và gây ra phản ứng tách tạo thành sản ph

CHUYÊN ĐỀ 4.1

GV: Ts Nguyễn Tiến Công Học viên: Huỳnh Nguyễn Xuân Đào Lớp: Cao học k23 – LL&PP dạy học Hóa

1 Võ Thị Thu Hằng, Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ,

NXB ĐHSP TP.HCM.

2 Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ , NXB

Đại học quốc gia Hà Nội.

3 Thái Đoãn Tĩnh, Cơ sở hóa học hữu cơ , NXB khoa học

và kĩ thuật.

4 Nguyễn Văn Đậu, Tổng hợp hữu cơ , Trường Đại học

KHTN – ĐHQG Hà Nội

Khi một tác nhân nucleophin tác dụng với một ankyl

halogenua R-X có thể xảy ra theo 2 cách:

- Tác nhân nucleophin tác kích vào H ở cacbon kề bên

và gây ra phản ứng tách tạo thành sản phẩm anken → phản ứng tách (E)

- Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon để thay

thế halogenua X đó → phản ứng thế nucleophin (SN)

- Tốc độ phản ứng tách tuân theo biểu thức v = k [RX][ ] B

- Các dẫn xuất halogen bậc 1 và bậc 2 dễ tham gia phản ứng tách E2

tương tự như SN2 Phản ứng xảy ra 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp

GĐ chậm

Nhanh

a Cơ chế

- Ví dụ:

CHẬM

2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)

a Cơ chế

b- Điều kiện phản ứng:

+ Dung môi ít phân cực

+ Nhiệt độ phản ứng tương đối cao

+ Ưu tiên tác nhân nucleophin B có tính bazơ mạnh

+ Liên kết C – X bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1

c- Hóa lập thể

2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)

Phản ứng E2 xảy ra ưu tiên theo kiểu trans

c- Hóa lập thể

2.1- Phản ứng tách E2 (phản ứng tách lưỡng phân tử)

VÍ DỤ

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế

- E1 là phản ứng 2 giai đoạn, sản phẩm trung gian là R+ Nếu

không ghi vai trò rất quan trọng của dung môi ta có sơ đồ:

X: Cl; Br; I; OSO2R; SR⊕ 2; OH⊕ 2

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế

Quá trình chuyển vị hidrua từ cation bậc 2 tới bậc 3:

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

a-Cơ chế

CH3 - C = CH - CH3

CH3

- OH

-Để điều chế anken, dùng phản ứng E2 hơn là E1 vì E1 kèm theo sản phẩm đồng phân hóa

Các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính biệt tính lập thể như phản ứng E2 vì cacbocation trung gian sinh ra có

cấu trúc phẳng nên quay tự do, do đó hình thành sp

cis và trans đồng thời.

C α − C β

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

c - Hóa lập thể

2.2- Phản ứng tách E1 (phản ứng tách đơn phân tử)

Cạnh tranh giữa E1 và E2

Ưu tiên với nồng độ thấp

của baz mạnh và trong

dung môi phân cực có

proton: H2O, ROH

Ưu tiên với nồng độ cao của baz mạnh và trong dung môi phân cực không proton

Xảy ra qua 2 giai đoạn:

- GĐ 1: tách H + ở trước tạo carbanion (nhanh)

- GĐ 2: tách X - tạo liên kết (nhanh)

+ Tác nhân Y- có lực bazơ mạnh

+ Nhóm bị tách X kém hoạt động (Ví dụ: F)

+ Nguyên tử β- hiđro linh động

+ Cacbanion sinh ra được ổn định nhờ ảnh hưởng của những nhóm hút e mạnh

2.3- Phản ứng tách E1cb

b- Điều kiện phản ứng:

b- Hóa lập thểPhản ứng E có tiến trình lập thể cis

Các este axetat CH3COOCH2CH2R; xantogenat CH3OCH2CH2R … khi bị nhiệt phân cũng xảy ra phản ứng tách tạo thành hợp chất không no

S-CS-Những phản ứng này thường được thực hiện ở tướng khí

R

O C

CH3O

H

R CH

O

Axit axetic

O C

2.4- Phản ứng tách Ei

a-Cơ chế

2.4- Phản ứng tách Ei

b- Hóa lập thể

Đối với Ciclohexan:

- Nếu X ở vị trí trục (a) thì H b ở vị trí xích đạo (e) bị tách thuận lợi hơn

- Nếu X ở vị trí xích đạo (e) thì có thể tạo ra trạng thái chuyển tiếp với Hb ở vị trí a hay e

Ment-3-en

X:OCS 2 CH 3

Nếu X ở vị trí (a) thì thu được sản phẩm 80% Ment-2-en

Trong phản ứng tách nucleophin, halogen bị tách ra cùng với H ở Cβ

có bậc tương đối cao hơn, tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn

- Ví dụ:

Quy tắc Zaixep áp dụng được cho cả phản ứng E1 lẫn

E2

Trong trường hợp X là nhóm thế mang điện dương và khó bị tách hoặc cồng kềnh như:

Phản ứng tách E2 chạy theo hướng trái ngược với qui tắc Zaixep;

nghĩa là X bị tách cùng với nguyên tử β-hiđro ở cacbon bậc thấp

- Ví dụ:

(CH3)2CH - CH - CH2 - CH3

(+) N(CH3)3

OH-N(CH3)3 (CH3)2CH-CH = CH - CH3 + (CH3)2C=CH-CH2-CH3

H3C

C2H5H

CH3

H3C

a- Sự án ngữ không gian của các nhóm thế có kích thước cồng kềnh

RO dễ

a- Sự án ngữ không gian của các nhóm thế có kích thước cồng kềnh

RO dễ

b- Tiến trình lập thểTrong một phản ứng tách, nếu có sự mâu thuẫn giữa qui luật về tiến trình lập thể (tách kiểu trans) và qui tắc Zai-xep thì qui luật về tiến trình lập thể sẽ thắng thế

CH3

H

H X H

trans (H, X) theo qui tac 75% + 25%

cis (H, X) trai qui tac

Bài 1- Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự

tăng dần phản ứng tách E2(tách HX).Giải thích.

Bài 2: Viết sơ đồ cơ chế tách trong mỗi trường hợp sau

E2

BÀI 2

1 Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đp đia) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân

2 Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản

c) 2- metylbutan -2,3-điol.