Vật liệu chịu lửa - Chương 2 potx

Chương 2: Dinat Đinat là loại VLCL chứa >= 93% SiO2, sản xuất từ quặng của quắc và chất liên kết là vôi hoặc chất khác, nung ở nhiệt độ đảm bảo quắc biến đổi đa hình thành tridimit và c

Chương 2: Dinat

Đinat là loại VLCL chứa >= 93% SiO2, sản xuất từ quặng của quắc và chất liên kết là vôi hoặc chất khác, nung ở nhiệt độ đảm bảo quắc biến đổi đa hình thành tridimit và cristobalit

Đinat là loại VLCL axit, nó rất bền đối với xỉ axit, tro nhiên liệu Ôxyt kim loại ăn mòn dinat tạo thành hợp chất silicat dễ nóng chảy

I/ Cơ sở hóa lí

1/ Sự biến đổi thù hình của SiO2 và tính chất của chúng

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dinat là các quặng của quắc có thành phần chủ yếu là SiO2 ở các dạng tinh thể và vô định hình Sự biến đổi đa hình của chúng quyết định quá trình kỹ thuật và tính chất của sản phẩm SiO2 không ngậm nước được biết đến ở 8 dạng thù hình:

 quắc;  tridimit;  cristobalit; thủy tinh quắc

- Dạng ổn định ở nhiệt độ cao nhất người ta kí hiệu là , sau đó đến 

Sơ đồ biến đổi của SiO2:

- Sự biến đổi đa hình của SiO2 là đặc tính rất phức tạp Ở phạm vi nhiệt độ ổn định của dạng thù hình này có thể tồn tại trạng thái không ổn định của dạng thù hình khác

Các mũi tên nằm ngang chỉ chiều hướng biến đổi và sự biến đổi này tiến hành rất chậm và chỉ thuận nghịch trong những điều kiện đặc biệt (có chất khoáng hóa) Các mũi tên dọc chỉ sự biến đổi nhanh khi đốt nóng và làm nguội

Phổ biến rộng rãi trong thiên nhiên nhất là -quắcThường gặp dưới dạng cát thạch anh, quaczit, sa thạch

Quắc: có 2 dạng thù hình

- quắc: Là dạng ổn định ở nhiệt độ thường, đốt nóng đến 573 0C chuyển sang  -quắc Tạp chất có trong quặng của quắc có ảnh hưởng đến nhiệt độ biến đổi của chúng

Ví dụ: Khi có mặt các ion Li+, Na+, K+, Al3+: -quắc   -quắc ở 536 0C và khi đó không có sự biến đổi -quắc  -quắc Nếu cho Li+, Al3+ vào thì nó hạ thấp xuống 463 0C

Nguyên nhân: Các ion tạp chất tham gia tạo thành dung dịch rắn làm thay đổi thông số mạng lưới tinh thể Nếu tăng áp lực nhiệt độ biến đổi -quắc ↔ -quắc tăng

 quắc : Không tồn tại trong thiên nhiên vì phạm vi ổn định của chúng là 573-870 0C

- Nếu có chất khoáng hóa mạnh như Vonframat Natri thì chuyển chậm thành

- tridimit

- Nếu không có chất nóng chảy nó sẽ biến đổi khô thành - cristobalit ở

1000 0C một cách chậm chạp qua pha trung gian mêtacristobalit

- Khi đốt nóng nhanh đến t 0C>1600 0C thì nóng chảy Sự biến đổi qua các dạng khác tiến hành rất nhanh và nhận được các chất lỏng có độ nhớt cao

Tridimit: có 3 dạng thù hình: 

- tridimit: Trong thiên nhiên không gặp vì nó tồn tại ở nhiệt độ 870-1470 0C Đốt nóng chậm - tridimit  - Cristobalit ở 1470 0C

Đốt nóng nhanh - tridimit  thủy tinh quắc ở 1670 0C

- tridimit có thể tồn tại ở trạng thái không ổn định ở nhiệt độ < 870 0C nhưng đến 163 0C thì chuyển sang - tridimit rồi - tridimit

- tridimit : chỉ là dạng trung gian do sự biến đổi nhanh của - tridimit

 - tridimit Phạm vi tồn tại của nó rất ngắn 117-163 0C Quá trình chuyển

từ - tridimit- tridimit - tridimit kèm theo sự tăng thể tích không lớn lắm

- tridimit: là loại không ổn định nhưng thức tế ở nhiệt độ cao nó thường tồn tại thời gian lâu không hạn định

- tridimit được tạo thành do làm lạnh nhanh - tridimit ở 117 0C Trong thiên nhiên hơi hiếm gặp, chủ yếu thấy trong quặng núi lửa dưới dạng tấm 6 cạnh không màu hoặc yếu Có thể gặp - tridimit dạng song tinh lưỡi mác trong gạch dinat

-cristobalit: Đốt nóng - tridimit chậm và có chất khoáng hóa đến nhiệt độ

> 1470 0C sẽ chuyển sang -cristobalit và ổn định đến 1713 ±10 rồi chuyển sang thủy tinh quắc không kèm biên đổi thể tích Khi làm nguội -cristobalit -cristobalit

-cristobalit : Là dạng không ổn định nó có thể tồn tại ở nhiệt độ thường trong trạng thái không cân bằng và thực tế lâu dài vô hạn Ta có thể gặp nó trong thiên nhiên mặc dù rất hiếm Bằng phương pháp nhân tạo cũng được -cristobalit,

đó là gạch dinat Khi đốt nóng trong khoảng 180-270 0C sẽ chuyển sang -cristobalit kèm theo tăng thể tích đáng kể

Thủy tinh quắc: các dạng khác nhau của SiO2 khi đốt nóng đến nhiệt độ cao (1700-1800 0C) sẽ được chất nóng chảy Độ nhớt của chất nóng chảy này rất cao

và khi làm nguội thì không kết tinh mà ở trạng thái thuỷ tinh gọi là thủy tinh quắc Đây là một loại thủy tinh có hệ số giãn nở nhiệt thấp đáng kể (5.10-7) nên rất bền nhiệt

Khi đốt nóng đến nhiệt độ = 1200-1400 0C thủy tinh quắc sẽ kết tinh ở dạng -cristobalit Khi làm nguội chậm < 180-270 0C sẽ chuyển thành -cristobalit Do chuyển thù hình có kèm theo biến đổi thể tích đáng kể nên dễ làm sản phẩm bị nứt vở

Nếu đốt nóng thủy tinh quắc chậm đến 800-859 0C và có mặt Na2WO4 nó sẽ tạo thành tinh thể tridimit rồi biến đổi chậm dần thành quắc

Quá trình xuất hiện tinh thể -cristobalit trong thủy tinh quắc tiến hành rất chậm, Do đó cho phép ta sử dụng thủy tinh quắc trong phòng thí nghiệm và thực

tế sản xuất

Điểm quan trọng trong kỹ thuật sản xuất khi biến đổi đa hình SiO2 là biến đổi trọng lượng riêng và thể tích của chúng( xem bảng 7)

Bảng 7:

(%)

-quắc → - tridimit 870 16

1000(1300-1400)

15,4

Sự biến đổi thù hình luôn kèm theo sự biến đổi trọng lượng riêng dẫn đến biến đổi thể tích Sự thay đổi thể tích này quyết định toàn bộ quá trình nung và sử dụng dinat Vì thể tích không ổn định là nguyên nhân làm sản phẩm có độ bền nhiệt thấp Độ bền nhiệt càng thấp khi sự biến đổi thù hình càng nhanh, thể tích thay đổi càng nhiều

Tốc độ và mức độ biến đổi đa hình của quắc phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian tác dụng, kích thước hạt và chất khoáng hóa Nhiệt độ cao tốc độ biến đổi càng nhanh, hạt càng mịn cũng vậy

2/ Vai trò của khoáng hóa

a/ Tính ổn định thể tích của các dạng thù hình của SiO2

SiO2 trong dinat có thể ở các dạng: tridimit, cristobalit, quắc, thủy tinh Tính

ổn định thể tích theo nhiệt độ của các dạng này khác nhau Xem biểu đồ hệ số giãn

nở trung bình nhiệt độ ta thấy:

α.10-6

1 Tridimit 2.Cristobalit 3.Quat

0

C

Tridimit là tinh thể bền vững và ổn định nhất Vì vậy trong kỹ thuật người

ta tìm cách để tạo điều kiện cho lượng tridimit tạo thành càng nhiều càng tốt Nhưng như đã biết, sự biến đổi thù hình từ quắc sang tridimit là rất khó cần phải dùng chất khoáng hóa để thúc đẩy quá trình biến đổi ấy Thực tế, các nguyên liệu

để sản xuất VLCL như quacrzit cũng có lẫn những tạp chất thúc đẩy quá trình

tridimit hóa nhưng không đủ nên phải đưa chất khoáng vào như R2O, CaO, MgO, MnO, BaO, FeO…

Chất khoáng hóa dùng trong sản xuất dinat:

Chủ yếu tạo chất nóng chảy ở nhiệt độ thấp Chất nóng chảy này có độ nhớt nhỏ, thấm ướt tốt và nhất là phải tan được cristobalit để tạo được tinh thể tridimit bền vững trong sản phẩm dinat, xen kẽ giữa các tinh thể ấy là pha thủy tinh và 1

số pha tinh thể khác

Người ta nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất khoáng hóa tới quá trình tridimit hóa của chúng và được xác định bằng trọng lượng riêng của dinat Nếu trọng lượng riêng của dinat càng nhỏ, tức lượng tridimit và cristobalit trong chúng càng nhiều

Bảng 8: Ảnh hưởng của chất khoáng hóa nếu cho 1% vào phối liệu lên sự biến đổi trọng lượng riêng của chúng sau khi nung ở 1300 0C trong 1 h

Chất khoáng

hóa

Trọng lượng riêng sau khi nung

Chất khoáng hóa

Trọng lượng riêng sau khi nung

Qua bảng trên ta thấy: Al2O3 là chất khoáng hóa kém nhất

Chất khoáng hóa mạnh nhất là : Na2CO3 và K2CO3 Tuy nhiên người ta không dùng chúng vì nó hạ thấp nhiều tính chất sản phẩm ở nhiệt độ cao

Phổ biến rộng rãi nhất trong sản xuất dinat là CaO và FeO và đôi khi dùng

Mn Trong thực tế sản xuất dinat dùng đồng thời CaO và FeO làm chất khoáng hóa

Nguyên nhân: xét các hệ 2 cấu tử:

CaO-SiO2 : điểm ơtecti trong hệ là 1436 0C

FeO-SiO2 : điểm ơtecti trong hệ là 1178 0C

MnO-SiO2 : điểm ơtecti trong hệ là 1300 0C

Fe2O3-SiO2 : điểm ơtecti trong hệ là 1452 0C Trong dinat có mặt FeO thì pha lỏng xuất hiện sớm hơn Khả năng khoáng hóa của chúng có thể sắp xếp như sau: FeO>MnO>CaO>Fe2O3

Do tác dụng tridimit hóa của sắt 2 cao hơn sắt 3 nên người ta dùng sắt 2 làm chất khoáng hóa dưới dạng vẩy sắt, xỉ nấu quặng, xỉ pirit và phải khống chế môi trường khử Với dinat dùng xây các lò cốc hóa không dùng FeO làm chất khoáng hóa được mà dùng MnO vì FeO trong môi trường khử sẽ lại xúc tác cho hiện tượng tẩm than theo phản ứng:

2CO ↔ CO2+C

Các bon thấm sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể gây nên hiện tượng tả, gạch bị phá hoại mạnh Trong thực tế hay dùng nhất là CaO CaO làm giảm rất ít

độ chịu lửa của SiO2, làm cho phối liệu liên kết, đạt độ bền cao hơn và đặc biệt khi sấy nóng CaO dễ điều chế Lấy từ đá vôi nung binh thường

Dinat có chất phụ gia sắt màu nâu vàng hay nâu hung gọi là "dinat đen" Dùng vôi thì có màu xám hoặc trắng.

II/ Nguyên liệu

Trong kỹ thuật sản xuất dinat người ta thường dùng các nguyên liệu chứa SiO2 làm nguyên liệu chính: cát quắc, sa thạch, quaczit

- Cát quắc là sản phẩm phân hủy của quặng núi chứa quắc như đá hoa cương

do tác dụng của khí quyển , gió, sự thay đổi nhiệt độ

- Các hạt các quắc tích tụ qua nhiều thế kỉ được thấm ướt bằng nước có chứa các tạp chất rất mịn như đất sét, vôi thạch cao, axit silicic Các tạp chất phân phối rất đều giữa các hạt, liên kết các hạt lại thành quặng rắn hơn, bền hơn gọi là sa thạch hay cát kết Một số loại khác chứa nhiều trường thạch hơn và nhiều vảy mica

- Khi chịu áp suất đủ lớn, cát kết biến thành một loại đá biến chất là quaczit Quaczit thực sự là loại đá cứng rắn nhất sẽ nứt vở qua các hạt chứ không phải nứt quanh các hạt đó Vì vật liệu liên kết ban đầu trong cát nguyên thủy trở

nên cứng như chính các hạt đó Hơn nữa trong suốt quá trình biến đổi, các loại xi măng ban đầu có thể tái kết tinh

Nếu lượng chất lk trong quaczit nhiều (30-75%) thì gọi là quaczit ximăng, ngược lại gọi là tinh thể quaczit Trong tinh thể quaczit, các hạt quắc tiếp xúc với nhau chặc chẽ hơn và có lk với nhau bằng các răng của hạt

2/ Tính chất kỹ thuật của quaczit

Các tính chất cơ bản đặc trưng cho chất lượng của quaczit là hình dáng bên ngoài, chỗ gẫy, cấu trúc, thành phần hóa, độ chịu lửa, độ xốp, tính chất khi nung (tính tả, tốc độ chuyển hóa) khả năng nghiền dập Quan sát hình dạng bên ngoài để đánh giá sơ bộ về chất lượng và độ đồng nhất của chúng Đặc tính của quaczit được quan sát bằng kính hiển vi Khi đó xác định được tỉ lệ giữa pha tinh thể và ximăng lk, hình dáng, kích thước hạt quắc, các tạp chất có hại Qua kích thước hạt

và lượng ximăng lk có thể phán đoán tính chất của quaczit khi nung Hạt càng nhỏ tốc độ chuyển hóa càng nhanh, ximăng nhiều cũng vậy

A/ tốc độ chuyển hóa khi nung: Thông thường quaczit có khối lượng riêng gần 2,65-2,66 Sau khi nung chuyển hóa thành tridimit và cristobalit nên khối lượng riêng giảm đi Theo tốc độ chuyển hóa chia quaczit làm 4 nhóm:

24 h đến 1460 0C và lưu 1 h

Quaczit tinh thể thuộc loại chuyển hóa rất chậm còn quaczit ximăng tùy lượng ximăng và thành phần của nó có thể chuyển hóa chậm, trung bình và nhanh Để tránh tả do chuyển hóa nhanh người ta có thể phối hợp 2 loại quaczit, mặc khác có thể dùng chất khoáng hóa để thay tốc độ chuyển hóa

b/ Độ xốp

Theo độ xốp có thể chia ra 4 loại quaczit sau:

nước %

Độ xốp biểu kiến %

2 Đặc 0,5-4 1,2-4,0

Nhóm 1 và 2 để sản xuất dinat, nhóm 3 kết hợp với 1, 2 được dinat kém hơn, nhóm 4 dùng làm phụ gia

c/ Thành phần hóa học

Thành phần hoá của quaczit cũng là yếu tố quyết đinh tính chất của sản phẩm dinat Thông thường dùng loại có SiO2>=95% Ngoài ra còn có Al2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O Đặc biệt có hại nhất là Al2O3 và kiềm vì nó hạ thấp độ chịu lửa của quaczit

d/ Độ chịu lửa

Để sản xuất dinat yêu cầu quaczit có độ chịu lửa >= 1750 0C Loại < 1730

0

C dùng làm phụ gia

3/ Quaczit ở Việt Nam

Bản Thái Lạng Sơn- quaczit chứa 98,4% SiO2 và 0,97% Al2O3

Đồn Vàng Phú Thọ- quaczit chứa 97% -98SiO2 và 1,56-1,74% Al2O3

Tĩnh Gia Thanh Hóa- quaczit chứa 89% SiO2 và 0,97% Al2O3 (đây là loại quaczit kém hơn, có thể đẽo thành viên để xây lò nhỏ ở địa phương)

4/ Chất khoáng hóa

a/ Vôi: Dùng ở dạng vôi sữa với mục đích: Tăng tính chất đóng khuôn của phối liệu, phân phối đều phụ gia liên kết các hạt quaczit đã nghiền nhỏ, làm cho các viên bán thành phẩm có được cường độ trước và sau khi sấy, xúc tiến quá trình tridimit hóa

Yêu cầu: CaO+MgO > 90%; CaCO3 +MgCO3 ≤ 5%

Al2O3 + Fe2O3 + TiO2 ≤5%

b/ Phụ gia keo và sắt

Phụ gia keo: dùng phổ biến là SSB (CC) thu được khi thủy phân nước kiềm sulfit xenlulô tức nước thãi bã giấy Thường cho vào phối liệu dinat 0,5-1%

ở dạng dung dịch có khối lượng riêng 1,11 -1,22 g/cm3 sẽ làm cho viên mộc có cường độ uốn ≥ 2 kg/cm2, giảm phế phẩm khi vận chuyển , bốc dỡ

Phụ gia sắt: phải chọn loại hoạt tính lơn Có thể dùng vẩy sắt, xỉ nấu thép, quặng pirit đã cháy

Bảng 9: Thành phần hóa của phụ gia chứa sắt

Lo

ại phụ

gia

Fe2

O3

Fe O

Si

O2

Al2

O3

Ca O

Mg O

Mn O

Vẩ

y sắt

10, 8

9

3

Xỉ

nấu

thép

,1

35 ,9

7

Pir

it đã

cháy

50, 0

27 ,7

13 ,7

5

-III/ Kỹ thuật sản xuất dinat

Dây chuyền công nghệ

1. Chuẩn bị quaczit

Quaczit đưa vào nhà máy thường có kích thước lớn 300m Để sản phẩm đồng nhất và có tính chất xác định phải biến chúng thành bột mịn bầng cách đập và nghiền mịn Độ mịn của chúng tuỳ theo qui định của dinat và tính chất của quaczit

Quaczit ở kho được gầu ngoặm đưa vào thiết bị rửa sạch những chất bẩn như đất sét bị dính vào trong quá trình khai thác và vận chuyển Thiết bị rửa đó là 1 thùng quay dài khoảng 4m làm bằng thép tấm Thùng quay được đặt nghiêng 1 góc 4-10 oC, bên trong có các gờ thép hình xoắn ốc để quaczit chuyển động dễ dàng từ đầu đến cuối Ở gần cửa tháo có phần lưới để nước bẩn chảy ra Sau đó đưa vào máy đập hàm.Ra khỏi máy đập hàm hạt quaczit có kích thước 10-60 mm Đưa tiếp vào máy nghiền bánh xe để đạt cỡ hạt 0,088-5mm và đưa xuống sàng phân loại Loại hạt > 3 mm đưa tiếp vào máy nghiền bi đạt cở hạt 0,5-0,088 và < 0,088mm

Thành phần cở hạt quyết định quá trình chuyển hoá quaczit, đến mật độ của sản phẩm, độ tả của chúng khi nung và sử dụng không phải tất cả các hạt quaczit trong thời gian nung ở gần 1450 oC đều chuyển hoá hoàn toàn thành tridimit và cristobalit Phần chưa chuyển hoá trong quá trình sử dụng sẽ tiếp tục chuyển hoá dẫn đến thay đổi mật độ, thay đổi thể tích và cuối cùng là làm tả sản phẩm Nếu thành phần hạt lớn nhiều, khi nung các hạt lớn nở ra, tạo các kẽ nứt rạn, tả nhiều lại, nếu sản phẩm quá nhiều hạt nhỏ < 0,088 mm gây nên phân lớp viên mộc, nứt sản phẩm khi nung Vì vậy cần phải có thành phần hạt hợp lí để đảm bảo cấu trúc sản phẩm sau khi nung thật chặt chẽ, có mật độ nhỏ, khi sử dụng ít bị tả Qua kinh nghiệm người ta qui định thành phần hạt như sau:

Cỡ hạt lớn nhất <3mm; Hàm lượng hạt< 0,5mm: 50-60% trong đó hạt<0,088

mm phải chiếm từ 65 ± 10% tuỳ theo tính chất của nguyên liệu

Gia công phụ gia khoáng hoá

a. Vôi: Do việc vận chuyển, bảo quản vô sống rất khó khăn nên hợp lí nhất là

sx vôi ngay tại nhà máy Để sx vôi sống, người ta phải nung đá vôi với yêu cầu CaO ≥ 50%, cặn không tan trong HCl ≤ 2% Thường nung đá vôi trong

lò đứng, đốt bằng nhiên liệu rắn ở 1150-1250 oC Vôi sống cần được đập nhỏ đến kích thước ≥ 25mm, cần loại bỏ những cục quá sống, quá chín, tro

xỉ và các chất bẩn khác mới đem tôi thành vôi

b. Sắt: Để tránh hiện tượng nóng chảy cục bộ, phụ gia sắt cho vào phối liệu cần phải nghiền mịn qua sàng 900 lỗ/cm2 Để tăng hiệu suất nghiền, người

ta không dùng nước mà dùng ngay sữa vôi cho vào máy nghiền phụ gia sắt Dung dịch vôi sắt sau khi nghiền cho vào bể khuấy liên tục để tránh các hạt sắt sa lắng xuống đáy

c. Keo: Thường sử dụng o,5-1% ở dạng dung dịch có mật độ 1,18-1,22 g/cm3

Ở bể khuấy chung, các cấu tử phải được tính toán trước hàm lượng cần thiết cho vào phối liệu Đầu tiên người ta cho sữa vôi vào, sau đó đến vôi sắt cuối cùng

là keo SSB Sau khi tổng hợp ở bể khuấy chung phải lấy mẫu để xác định hàm lượng CaO và FeO

3/ Chuẩn bị phối liệu

- Sau khi gia công quaczit, phụ gia khoáng hoá, ta chuẩn bị phối liệu để nén Phối liệu ngoài quaczit, phụ gia khoáng hoá còn sử dụng 1 lượng mảnh dinat phế phẩm Dùng mảnh dinat có tác dụng hạ thấp trọng lượng riêng, giảm độ nở của chúng khi nung Do đó hạ thấp được ứng suất xuất hiện trong sản phẩm , làm giảm phế phẩm Nhưng mảnh dinat lại làm tăng độ xốp, nếu dùng mảnh nhiều thì độ