Vật liệu chịu lửa - Chương 4 doc

Sản xuất sản phẩm cao Alumin từ nhóm silimanit dùng chất kết dính chủ yếu là đất sét nghiền mịn đã làm giàu.. Qui trình sản xuất tương tự sản xuất sản phẩm nhiều samot:Chất làm gầy là si

Chương 4: VLCL cao Alumin

Là loại VLCL chứa hơn 45% Al2O3, nghĩa là lớn hơn lượng Al2O3 có trong caolint nguyên chất

Loại này có chất lượng cao, đáp ứng được yêu cầu tăng cường quá trình nhiệt trong các lò công nghiệp, đảm bảo độ bền, chịu tải trọng và chịu tác dụng của môi trường khí ở nhiệt độ cao Nó được sử dụng trong tất cả những điều kiện làm việc rất nặng nề mà Sămôt không thể chịu đựng nổi

Tùy hàm lượng Al2O3 có trong sản phẩm chia 3 loại:

- Loại A: chứa từ 45-60% Al2O3

- Loại B - 60-75% Al2O3

- Loại C: > 75%

Tùy theo thành phần khoáng chia sản phẩm ra làm 4 loại:

Hàm lượng Al2O3 không chỉ là dấu hiệu để chia loại sản phẩm mà nó còn qu yết định những tính chất cơ bản của sản phẩm cao alumin cũng như qua đó để lựa chọn nguyên liệu và kỹ thuật thích hợp

I/ Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất VLCL cao alumin thường dùng các quặng thiên nhiên hay nguyên liệu nhân tạo Các nguyên liệu chủ yếu là quặng thuộc nhóm silimanit, hydrat nhôm và nhôm kỹ thuật Việc sử dụng nguyên liệu này hay nguyên liệu kia phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm cũng như kỹ thuật sản xuất chúng

1/ Khoáng thuộc nhóm silimanit

- Gồm: silimanit, andaluzit, disten (kianit) và diumôterit

37,1% SiO2) Khi nung nóng chúng đều chuyển hóa thành mullit theo phản ứng:

3 (Al2O3 SiO2)  3 Al2O3.2 SiO2 + SiO2

Lượng mullit tạo ra theo phản ứng này gần 86% còn lại 14% SiO2 dư sẽ biến thành thủy tinh hoặc ở những điều kiện xác đinh nó có thể kết tinh dạng cristobalit Mặc dù các khoáng này giống nhau về công thức cấu tạo cũng như phản ứng tạo thành mullit nhưng chúng khác nhau về cấu trúc tinh thể và các tính chất hóa lí khác nhau

Bảng 12 Tính chất của các khoáng nhóm silimanit

Tên

khoáng

Độ cứng

Hệ tinh thể

 trước nung

 sau nung

↑

V %

T0 bđ kết tinh mullit

-7

Ta

m tà

3,5 -3,6

3,0 2

16 -18

1300 -1351 andaluzi

t

7-7,5

T thoi

3,1 -3,2

3,0 2

3-6

1350 -1400

thoi

3,2 -3,25

3,0 2

7-8

1500 -1550

-Khi nung khoáng nhóm silimanit thể tích bị biến đổi do trọng lượng riêng của mullit và các chất vô định hình nhỏ hơn của nguyên liệu ban đầu

-Diumôterit: 8 Al2O3.8SiO2 B2O3.H20 rất hiếm gặp và hiện nay không có giá trị trong công nghiệp

nguyên liệu Vì vậy cần phải làm giàu sơ bộ trước khi dùng để Al2O3 ≥ 60% và các tạp chất CaO, MgO., Na2O, K20, Fe2O3 ≤ 2-3% Quá trình làm giàu rất khó nên việc sử dụng nhóm này bị hạn chế

còn dùng trong sản xuất đồ gốm tinh vi

2/ Hy drat nhôm

Công thức chung: Al2O3.n H20 Gồm 3 loại phân biệt nhau bởi cấu trúc và hàm lượng nước liên kết hóa học:

Bảng 19: tính chất hóa lí của khoáng hydrat nhôm

Khi đốt nóng sẽ xảy ra sự biến đổi không thuận nghịch từ dạng này sang dạng khác theo sơ đồ:

250-340 0C 450-550 0C 950-1200 0C

- Al2O3.3 H20 → Al2O3.H20 →  Al2O3 →  Al2O3

Hydracgilit Bomit

450-500 0C

- Al2O3.H20 → Al2O3

Điaspo

Trong thiên nhiên, thường gặp quặng boxit, là khoáng tổng hợp tất cả các hydrat nhôm, chủ yếu là hydracgilit và bomit Ngoài ra boxit còn có các tạo chất: oxyt và hydroxyt sắt, quarzt, quarzit, caolinit Hàm lượng Fe2O3 trong boxit ít khi

< 2-3% thường >5% Điều ấy làm hạn chế dùng boxit trong công nghiệp sản xuất VLCL cao alumin

Giá trị nhất là quặng diaspo, có độ phân tán cao (hạt <0,1mm) tạp chất ít,

độ co bé có thể dùng trực tiếp mà không phải qua nung sơ bộ

3/ Nhôm kỹ thuật

Đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất VLCL và đồ gốm cao alumin chất lượng cao dùng ở nhiệt độ cao

Nhôm kỹ thuật được sản xuất bằng gia công hóa học quặng boxit nên có độ tinh khiết cao Thành phần: Al2O3 99-99,5% ; SiO2 0,1-0,25%; Na2O 0,3-0,5%; các loại khác 0,05-0,1%; MKN 1-2%; độ chịu lửa 2000 0C

Có 3 dạng thù hình:  Al2O3 vàlà dạng tinh khiết Dạng  chỉ tạo

ra do có mặt của tạp chất

Bảng 20: Tính chất hóa lí của các dạng thù hình oxyt nhôm kỹ thuật

Trong nhôm kỹ thuật khoáng chủ yếu là  Al2O3 nằm trong giai đoạn chuyển tiếp thành  Al2O3 và còn lại một ít hydrat nhôm (hydracgilit và bomit) Khi đốt nóng đến 1200 0C thì  Al2O3 →  Al2O3

4/ Corun điện nóng chảy

Là nguyên liệu để làm vật liệu mài, gồm 2 loại

lò điện

lượng hợp chất trong boxit, đặc biệt là Fe2O3 và SiO2

Thành phần khoáng chủ yếu là  Al2O3 và một ít  Al2O3 do boxit có nhiều tạp chất Lượng tạp chất càng nhiều lượng  Al2O3 càng nhiều

Corun điện nóng chảy loại trắng dùng để sản xuất loại gốm corun đặc biệt Loại trắng kích thước lớn dùng để sản xuất các chi tiết chịu lửa trong lò cao nhiệt

Corun điện nóng chảy loại thường không dùng trong sản xuất đồ gốm tinh

vi, vì chứa nhiều oxit gây màu Chỉ có thể dùng để sản xuất các chi tiết kém quan trọng làm việc ở nhiệt độ ~ 1600 0C

II/ Kỹ thuật sản xuất

1/ Sản phẩm sản xuất từ nhóm silimanit

Ưu điểm của khoáng này: khi đạt đến nhiệt độ mullit hóa thì quá trình tạo mullit tiến hành hoàn toàn, không phụ thuộc các điều kiện gia công như nghiền trộn Dễ thành lập qui trình sản xuất hơn

Trong nhóm silimanit chỉ có kianit (disten) khi mullit hóa thể tích tăng nhiều nhất: 16-18%, trọng lượng thể tích giảm từ 3,5-3,6 xuống 3 gây ảnh hưởng lớn đến cấu trúc sản phẩm nung Vì vậy để sản xuất sản phẩm cao alumin từ disten phải tiến hành nung sơ bộ chúng thành Sămôt để tái kết tinh Tiến hành: Có thể nghiền nhỏ + đất sét rồi đóng thành bánh đem nung Nhưng đất sét làm giảm lượng Al2O3 của sản phẩm xuống Tốt nhất là nung kianit trong lò quay ở dạng hạt lớn không có phụ gia đất sét Nhiệt độ nung sơ bộ 1400-1500 0C Ở nhiệt độ này thực tế đã hòan thành quá trình mullit hóa trong

thời hạn ngắn, vì nhiệt độ mullit hóa của disten nằm trong khoảng 1200-1400

0

C

Silimanit và andaluzit khi nung thể tích tăng bé nên không phải nung sơ bộ

Sản xuất sản phẩm cao Alumin từ nhóm silimanit dùng chất kết dính chủ yếu

là đất sét nghiền mịn đã làm giàu Tuy nhiên chỉ dùng một lượng nhỏ mà thôi (10-15%) vì đất sét làm giảm Al2O3và tăng tạp chất dễ chảy trong sản phẩm Tốt nhất

là dùng đất sét nhiều nhôm và tinh khiết

Trường hợp phối liệu nén bán khô không dẻo có thể dùng andaluzit nghiền mịn như sữa thay thế cho đất sét kết dính hoặc có thể sử dụng đất sét chịu lửa +nhôm kỹ thuật nghiền mịn Đặc biệt sản phẩm dùng andaluzit làm chất kết dính

có cường độ và nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng cao hơn nhiều so với sản phẩm dùng đất sét làm chất kết dính

Qui trình sản xuất tương tự sản xuất sản phẩm nhiều samot:Chất làm gầy là silimanit ,andaluzit hoặc díten đã nung sơ bộ nghiền mịn Chất kết dính (10-15%) dùng đất sét chịu lửa caoAl2O3 (40%) Thành phần hạt phải bảo đảm sản phẩm có mật độ cao nhất , cỡ hạt lớn nhất ≤ 1-2mm Áp lực nén 1000kG/cm2, nhiệt độ nung 1500-15500C

Tính chất của sản phẩm cao Alumin đi từ silimanit:

- Al2O3 : 50 - 70%

- Tạp chất nóng chảy ≤3

- Nhiệt độ bắt đầu biến dạng : 1450-15500C ; Nhiệt độ phá huỷ (40%) 1650-17000C

- Độ bền xỉ lớn

Sử dụng : Làm thùng đổ thép và lò nấu thuỷ tinh

2/ Sản phẩm từ hydrat nhôm

Kỹ thuật sản xuất sản phẩm từ hydrat nhôm thiên nhiên như boxit , diaspo cũng gần tương tự như sản xuất sản phẩm từ disten

Nếu dùng quặng boxit phải nung sơ bộ để khử nước liên kết hoá học cũng như để kết khối sơ bộ sản phẩm , sau đó đem nghiền mịn Nếu dùng Diaspo thì không cần nung sơ bộ

Chất liên kết cũng dùng chất kết dính 10-15% , nhiệt độ nung 15000C Thành phần hạt và các thông số kỹ thuật khác tương tự như sản phẩm samot

Tính chất của sản phẩm :

- Al2O3 60-65% (lớn hơn sản phẩm từ silimanit)

- Tạp chất nóng chảy : 3,5-4%

- Nhiệt độ chịu lửa 1800-18500C Nhiệt kết thúc biến dạng 1650-17000C

Sản phẩm từ boxit và diaspo chứa Al2O3 nhiều hơn so với sản phẩm từ nhóm silimanit Tổng số tạp chất nóng chảy và độ xốp cao hơn 1 ít Và thế tăng hàm lượngAl 2 O 3 lên 10% củng như kèm theo tăng nhiệt độ bắt đầu biến dạng lên 1 ít.

3/Sản phẩm từ nhôm kỹ thuật

Từ nhôm kỹ thuật có thể sản xuất ra sản phẩm mullit(70-75%Al2O3) , mullit corun (78-95%Al2O3) và corun(>95%Al2O3)

a/ Sản phẩm mullit và mullit corun

Kỹ thuật sản xuất mullit và mullit corun tương tự như kỹ thuật sản xuất sản phẩm nhiều samot : Dùng samot mullit corun kết khối rất đặc với 15-20% đất sét dẻo kết dính

Sản xuất samot mullit corun : Nghiền nhôm kỹ thuật mịn cộng với 15-20%đất sét dẻo , đóng viên , nung Đất sét chịu lửa ở đây là 1 cấu tử để tổng hợp mullit trong sản phẩm , đồng thời đóng vai trò chất liên kết nhôm kỹ thuật trong các viên thô đó

Tốt nhất là sản xuất samot mullit corun bằng phương pháp huyền phù : Nghiền ướt nhôm kỹ thuật với đất sét thành huyền phù qua máy ép để lọc để thành một khối thể dẻo , đóng viên ,sấy , nung Tốt hơn là đưa thẳng vào lò quay để nung sau khi đã khử hết nước

Nhiệt độ kết khối phụ thuộc vào mức độ nghiền của nhôm kỹ thuật , mức

độ hỗn hợp của nhôm kỹ thuật và đất sét , bản chất của đất sét , tỉ lệ giữa nhôm kỹ thuật và đất sét , mật độ của viên thô

Quá trình tạo mullit trong viên thô khi nung có thể chia làm hai giai đoạn :

1 t0 <1200-13000C : Có sự biến đổi nhôm kỹ thuật từ dạng γAl2O3 →αAl2O3 và kết tinh mullit từ đất sét nung đỏ : 3(Al2O3.2SiO2 ) → 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2

2 Ở nhiệt độ cao hơn 1250-13000C : Nhôm sẽ tác dụng với SiO2 dư theo phản ứng :

3Al2O3 + 2SiO2 → 3Al2O3.2SiO2

Để liên kết hoàn toàn SiO2 tự do sau khi kết tinh mullit từ đất sét , cần phải cho vào cứ 100fkl đất sét (40%Al2O3) thì dùng 90-100fkl nhôm kỹ thuật

Hàm lượng Al2O3 trong viên thô xác định tuỳ yêu cầu Al2O3 có trong sản phẩm Ví dụ : Để sản xúât sản phẩm mullit 70%Al2O3 thì hàm lượng Al2O3có trong viên thô phải đạt 80%do phải kể đến 15-20% đất sét kết dính về sau ( Đất sét

có 40% Al2O3 ) Hoặc để sản x uất sản phẩm mullit corun 80% thì hàm lượng

Al2O3 trong viên thô phải đạt 90%

Nhiệt độ nung các viên thô thành samot mullit cỏun khoảng 1400-15000C ( để qúa trình mullit hoá hoàn toàn ), còn đến kết khối thì phải đến nhiệt độ

1500-16500C

Samot mullit corun kết khối phải có độ hút nước ≤3% Nghiền mịn đạt cỡ hạt : Hạt lớn nhất 2-5mm ; hạt trung bình 0,5-0,088mm; hạt nhỏ <0,088mm

Đất sét kết dính 15-20%phải có độ phân tán cao , cỡ hạt ≤ 0,001mm :80-90% Vì ngoài nhiệm vụ liên kết các hạt samot còn đóng vai trò lấp đầy các lỗ trống trong phối liệu đảm bảo viên mộc có mật độ cao

Sản xuất gạch : Samot mullit corun nghiền nhỏ + đất sét kết dính , độ ẩm phối liệu 7-8%, nén với áp suất 1000kG/cm2 , qua sấy nung đến nhiệt độ

1500-16500C duy trì 24h để sản phẩm có mật độ cao nhất

Tính chất của sản phẩm mullit và mullit corun sau khi nung đạt:

- Al2O3 70-95%

- Tạp chất nóng chảy 3%

- Nhiệt độ bắt đầu biến dạng dưới tải trọng 16000C Nhiệt độ phá huỷ

18000C

- Cường độ nén 1500-2000kG/cm2

b/ Sản phẩm corun :

VLCL mullit chứa một lượng pha thuỷ tinh nhất định nên khi chịu tác dụng của thuỷ tinh nóng chảy bên ngoàt dễ bị hoà tan giảm độ bền Người ta cố gắng tìm cách hạn chế pha thuỷ tinh tăngAl2O3 lên để đượccorun

1.Cơ sở kỹ thuật :

Sản phẩm này có những tính chất đặc biệt cao nhất trong nhóm sản phẩm alumosilicat

Sản phẩm corun yêu cầu độ tinh khiết cao , do đó quá trình gia công phức tạp , cẩn thận , phải dung những thiết bị đặt biệt , một phần cũng do bản chất của corun nữa

Khó khăn nhất là khả năng kết khối của corun rất kém mặt dù đã trộn lẫn với đất sét Nguyên nhân chủ yếu là do cấu trúc của nhôm kỹ thuật Nhôm kỹ thuật này thu được khi nung hydrat nhôm nhân tạo ở 1000-12000C ; Al2O3

H2O→ γAl2O3 Trong quá trình nung sơ bộ nhôm kỹ thuật ở 1300-14500C : γAl2O3 → αAl2O3 αAl2O3 rất trơ , khả năng phản ứng kém nên quá trình kết khối nhôm kỹ thuật do tái kết tinh corun củng như quá trình tạo mullit do Al2O3 tác dụng với SiO2 rất kém (mỗi hạt nhôm kỹ thuật tuy đã nhỏ , kích thước trung bình 40µm nhưng chúng cấu tạo từ 106 hạt nhỏ có các lỗ hỗng bên trong chiếm tới 25-30%thể tích )

Để tăng mức độ kết khối của sản phẩm : - Phá vỡ cấu trúc của nhôm kỹ thuật và tăng bề mặt tiếp xúc giữa các hạt với nhau bằng cách nghiền mịn

Để nghiền mịn thường dùng máy nghiền bi gián đoạn hoặc máy nghiền chấn động Để đảm bảo sạch , không lẫn tạp chất dùng bi corun hoặc bi sứ , máy nghiền được lót bằng tấm lót corun hoặc cao su, mặc dù hiệu suất nghiền nhỏ hơn 1,5 - 2 lần so với nghiền bi thép có tấm lót bằng thép

- Dùng phụ gia : Đặc biệt thường dùng TiO2 Tác dụng của TiO2 :

+ Làm tăng độ lớn của tinh thể corun dẫn đến tăng độ bền nhiệt của sản phẩm Ví dụ :

Nung nhôm kỹ thuật 1600 - 18000C kích thước tinh thể corun đạt 3-10µm Nếu cho 1 - 2% TiO2 vào thì khi nung ở 1400-15000C kích thước tinh thể corun đạt 10-20µm

+ Làm ngắn khoảng kết khối lại , giảm nhiệt độ nung 200-2500C Ví dụ : Phối liệu có 2%TiO2 kết khối mạnh ở nhiệt độ 11500C và kết thúc ở 1300-14000C Nếu không có TiO2 nhôm kỹ thuật cũng bắt đầu kết phối ở 1150-12000C nhưng kết thúc ở 1650-17000C

+ Mặt khác dùng 1-5%TiO2 nhiệt độ bắt đầu biến dạng cao ≥ 19000C

Đến nay chưa có lý thuyết cơ bản nào về cơ chế tác dụng của phụ gia đến phối liệu trong quá trình nung Đối với TiO2 chỉ có thể giải thích như sau : Do kích thước của Ti4+ (0,64A0 ) và Al3+ (0,57A0 )

gần giống nhau nên khi đốt nóng chúng tạo thành dung dịch rắn , sau đó ở nhiệt độ cao hơn , một phần Ti4+ chuyển sang Ti3+ ( 0,69 A0 ) làm biến dạng mạng lưới tinh thể corun , làm cho ion Al3+ linh động hơn kết khối tốt hơn

2 Kỹ thuật sản xuất

Gồm các bước : - Chuẩn bị phối liệu : + Sản xuất samot corun

+ Sản xuất liên kết corun

- Tạo hình

- Sấy

- Nung

• Sản xuất samot corun : Nung sơ bộ nhôm kỹ thuật ở 14500C → nghiền mịn bằng phương pháp ướt đến cỡ hạt 1µm → rửa sắt bằng dung dịch HCl 1-2% → ép lọc → cắt thành viên viên thô → sấy → nung ở 17000C trong 2h để kết khối corun hoàn toàn , đảm bảo mật độ 3,75-3.8g/cm3 Có thể nung trong lò gián đoạn , lò tuy nen , lò quay

Nếu dùng 1-2% TiO2 → nghiền khô hỗn hợp trong máy nghiền bi thép đến kích thước 4-5µm , làm ẩm với keo SSB 1-1.5% trong máy trộn đến độ ẩm 11-13% → nén thành viên mộc → nung ở nhiệt độ 15000C , đạt mật độ 3,648g/cm3

Samot corun → đập → nghiền nhỏ : Hạt 0,2mm chiếm 50%, hạt lớn nhất 2-3mm, hạt bé nhất ≤0,088mm

• Chất kết dính : Có thể dùng ngay hỗn hợp dạng huyền phù ở trên hoặc dạng bột thô có phụ gia TiO2

• Tỉ lệ samot corun và chất liên kết corun : 55/45

• Tạo hình : Hoặc nén bán khô với độ ẩm 7-8% thêm keo SSB1-1,5% , hoặc tạo hình bằng phương pháp đúc rót ( đối với sản phẩm có thành mỏng 4-5mm như chén nung , nồi nấu kim loại )