Vật liệu chịu lửa - Chương 5 pptx

+Thực hiện quá trình hyđrat hoá hoàn toàn đôlômit rất khó , phải thực hiện ở điểu kiện áp suất và nhiệt độ cao , nếu không sản phẩm sẽ lẫn nhiều CaO.. C2F dicanxi ferit : Có tác dụng k

Chương 5 : VLCL MANHÊDI

VLCL manhêdi là loại VLCL kiềm tính điển hình, chứa 80-85% periclaz ( MgO ) đôi khi nhiều hơn , nhiệt độ chịu lửa >20000C ( nhiệt độ nóng chảy của MgO nguyên chất 28000C ) Tạp chất chủ yếu trong sản phẩm manhêdi SiO2, CaO,

Al2O3 và Fe2O3 Ở nhiệt độ cao chúng tạo ra một số khoáng có độ chịu lửa cao , một số có độ chịu lửa thấp

Có hai loại VLCL manhêdi : Loại viên và loại bột Loại viên để xây tường lò , loại bột dùng để đầm lò

I/ Nguyên liệu

Nguyên liệu thường dùng là Manhêdit MgCO3 , một số nơi không có manhêdi thì dùng MgO lấy từ nước biển

1/ Manhêdit :

Là khoáng chứa 47,62%MgO và 52,98%CO2, có γT =2,98 g/cm3, ánh thuỷ tinh màu trắng, xám hay phớt lục tuỳ theo tạp chất lẫn vào Độ cứng 4-4,5, nếu có lẫn nhiều Si độ cứng có thể tăng lên đến 5-5,5

Gồm 2 loại : Manhêdit tinh thể và Manhêdit vô định hình

Manhêdit tinh thể được tạo ra do tác động của đá vôi hoặc đôlômit với dung dịch cacbonat axit manhêdi theo phản ứng :

CaCO3 + Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ + Ca(HCO3)2 (dd)

CaMg(HCO3)2 + Mg(HCO3)2 → 2MgCO3↓ + Ca(HCO3)2 (dd)

Manhêdit vô định hình là sản phẩm phân huỷ các khoáng silicat manhêdit như : Serpentin , ôlivin theo phản ứng :

3MgO 2SiO2 2H2O + 3CO2 → 3MgCO3↓ + 2SiO2 + 2H2O 2MgO SiO2 + 2CO2 → 3MgCO3↓ + 2SiO2

Tạp chất chủ yếu trong manhêdit là Fe2O3 ,SiO2, CaO, Al2O3 Trong đó CaO là tạp chất có hại nhất vì dễ tạo hợp chất dễ chảy ( CaO MgO SiO monticelit ) hoặc hợp chất biến đổi đa hình ( 2CaO SiO2 ), nếu CaO ở trạng thái tự do nó lại dễ dàng hút nước

Yêu cầu : Manhêdit sau khi nung đỏ phải có MgO ≥ 85% đối với bột luyện kim và ≥ 91% đối với gạch , CaO ≤ 2-3% , SiO2 + Fe2O3 ≤ 5%

2/ MgO lấy từ nước biển

Trong nước biển chứa 0,2% MgO nhưng nguồn nước biển vô tận Trong nước biển có chứa các muối NaCl , CaCl2 , MgCl2 , Ca SO4 , MgSO4 , HCO3 phải loại trừ

- Loại trừ SO42+ : Dùng CaCl2

MgSO4 ( trong nước biển ) + CaCl2 → MgCl2 + Ca SO4 ↓ → lọc

- Loại HCO3 : Dùng Ca(OH)2

Ca(HCO3)2 ( trong nước biển ) + Ca(OH)2 → 2CaCO3 ↓ + 2H2O

Mg(HCO3)2 ( trong nước biển) + Ca(OH)2 → 2CaCO3

↓ + Mg(OH)2↓ + 2H2O

Sau khi lọc kết tủa , manhê trong nước trên chủ yếu nằm ở dạng MgCl2 Từ đây ta dùng sữa đôlô mi để kết tủa ( Nung đôlômit CaCO3 MgCO3 ta được CaO + MgO , hợp nước CaO + H2O → Ca(OH)2 , MgO + H2O → Mg(OH)2 )

MgCl2 + MgCa(OH)4 → 2Mg(OH)2 ↓ + CaCl2

CaCl2 quay trở lại phản ứng đầu tiên và Mg(OH)2 ↓ qua lọc và đem nung

Sản xuất băng phương pháp này có những khó khăn sau :

+Lượng nước biển cần dùng lớn : Muốn có một tấn sản phẩm phải gia công

300 tấn nước biển , tức là dùng bơm và xây bể lắng lớn

+Thực hiện quá trình hyđrat hoá hoàn toàn đôlômit rất khó , phải thực hiện

ở điểu kiện áp suất và nhiệt độ cao , nếu không sản phẩm sẽ lẫn nhiều CaO

+Phải dùng lượng CaCl2 lớn , tuy có thể dùng nước thải công nghiệp

+Mg(OH)2 rất keo khó lọc , phải dùng máy lọc chân đến bột nhão có W=40-50% sau đó đưa vào lò nung

+Lẫn nhiều B2O3nên khi nung sẽ tạo ra hợp chất Mg3B2O6 có nhiệt độ nóng chảy thấp

Ưu điểm :

+Tận dụng được đôlômi và nguồn nước biển

+Có thể điều chỉnh hàm lượng MgO trong sản phẩm phù hợp với yêu cầu

kỹ thuật

+Hàm lượng MgO tương đối cao >90-95%

+Nếu dùng phương pháp trên để tách MgO từ nước ót là nước dư sau khi kết tinh muối ăn rất kinh tế

II/ Quá trình lý hoá khi nung

1/ Quá trình lý hoá và thành phần khoáng

Nếu sản xuất từ manhêzit , khi nung sẽ tiến hành phân huỷ :

MgCO3 → MgO + CO2 - Q

Phản ứng bắt đẩu ở 4000C , nhanh ở 6400C Tốc độ phân huỷ manhêzit phụ thuộc vào lượng tạp chất , cấu trúc và mật độ manhêzit

Nếu nguyên liệu ban đầu sản xuất từ nước biển thì phản ứng đầu tiên khi nung

là :

Mg(OH)2 → MgO + H2O - Q

Phản ứng này tiến hành mạnh ở 4300C

Trong nguyên liệu còn có những tạp chất : Fe2O3 ,SiO2, CaO , Al2O3 các tạp chất này sẽ phản ứng để tạo ra các khoáng tạp ngoài periclaz :

+ Fe2O3 +CaO Bắt đầu ở 6700C , kết thúc ở 900 - 10000C → CaO.Fe2O3

Nếu dư CaO thì ở 900-10000C tiếp tục phản ứng tạo ra 2CaO.Fe2O3

+ Fe2O3 + MgO : Trong môi trường oxy hoá bắt đẩu chậm ở 6000C , mạnh ở 1200-14000C cho manhêdi ferit MgO Fe2O3

Trong môi trường khử ở 800-10000C tạo dung dịch rắn MF ( cả Fe3+ và Fe2+ ) Trên 15000C oxyt sắt tự do không còn tồn tại nữa

+ SiO2 + CaO : Bắt đầu ở 550-6500C , nhanh ở 1000-12000C đồng thời tạo ra C2S và C3S , nhiệt độ cao hơn 12000C chủ yếu tạo ra C3S

+ SiO2 + MgO : Bắt đầu ở 9000C tạo forsterit M2S , kết thúc ở

14500C

+ M2S + C2S ở nhiệt độ 900-9500C tạo monticelit CaO MgO SiO2

+ Tạo CaO tự do

2/ Ảnh hưởng của thành phần khoáng

Thành phần khoáng chính là Periclaz MgO, có độ chịu lửa rất cao ( 28000C ) Có thể bị hydrat hoá theo phản ứng : MgO + H2O → Mg(OH)2 Phản ứng này xảy ra khi ủ, sấy hoặc trộn với nước đồng thời làm tăng thể tích lên hai lần Vì vậy cần phải ủ phối liệu để tránh nứt nẻ sản phẩm sau này Quá trình đẩu hydrat hoá, Mg(OH)2 có tính chất keo nên đóng khuôn tốt Nếu để lâu, Mg(OH)2

có thể kết tinh thành tinh thể brucit ( MgO H2O )khó tạo hình

Khả năng hydrat hoá của MgO phụ thuộc nhiệt độ nung, độ mịn và nhiêt

độ hydrat hoá :

- Nếu nung ở nhiệt độ thấp ~11000C, periclaz rất hoạt động và sản phẩm lúc đó gọi là manhêdi badic Chúng có khả năng đóng rắn như xi măng với dung dịch MgCl2 ,CaCl2 , MgSO4 được sử dụng làm gạch không nung và bêtông chịu lửa

- Nếu nung ở nhiệt độ cao ~ 1500-16000C periclaz kết tinh tốt hơn và ta được manhêdi kết khối , cũng đóng rắn với các dung dịch trên nhưng ở nhiệt độ 600C

CaO tự do : Rất dễ bị hydrat hoá tạo thành Ca(OH)2 gây nứt nẻ và phá huỷ sản phẩm

MF ( manhêdi ferit MgO.Fe2O3 và manhêdi vustit MgO FeO ) : sẽ tạo thành dung dịch rắn với MgO có tác dụng tốt cho quá trình tái kết tinh periclaz làm tăng quá trình kết khối

C2F ( dicanxi ferit ) : Có tác dụng kết khối tốt nhất nhưng làm giảm nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và độ chịu lưả của vật liệu Cần phải hạn chế C4AF tương tự

C2F

CMS : Làm tăng quá trình kết khối nhưng là khoáng dễ cháy ( Nhiệt độ nóng chảy

14600C )làm giảm nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và tăng độ co khi nung Khoáng có hại

M2S ( forterit ) : làm tăng nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng ( do nhiệt độ nóng chảy cao ) nhưng để có liên kết forsterit thì vật liệu phải nung ở nhiệt độ cao >

16000C

C3S và C2S : Đều có ảnh hưởng không tốt đến quá trình kết khối C3S khi làm nguội đến 1150-12500C sẽ bị phân huỷ C3S → C2S + CaO tự do

CaO tự do có ảnh hưởng không tốt như đã nêu ở trên Còn C2S không ổn định do khi làm nguội sẽ có sự biến đổi thù hình từ C2S → γC2S kèm theo hiện tượng tăng thể tích 10% gây tả sản phẩm

III/ Kỹ thuật sản xuất

Gồm hai giai đoạn : Sản xuất manhêdi kết khối và sản xuất sản phẩm manhêdi

1/ Sản xuất manhêdi kết khối :

- Đập nhỏ quặng manhêdit rổi nung ở 15500C- 16000C để loại trử hết CO2 ra khỏi quặng hoặc loại trừ H2O ra khỏi hydrôxyt nếu sản xuất từ nước biển Trong quá trình nung sản phẩm sẽ kết khối kèm theo có 20 - 25% đồng thời kích thước MgO tăng lên , trọng lượng riêng cũng tăng lên Mặt khác hoạt tính của nó đối với tác dụng hoá học giảm

- Có thể nung trong lò đứng hoặc lò quay

- Manhêdi kết khối để sản xuất gạch chịu lửa manhêdi phải nung ở nhiệt độ cao hơn một ít so với nhiệt độ nung sản phẩm để tránh tăng độ co sản phẩm

- Manhêdi kết khối đem nghiền nhỏ được bột luyện kim , dùng để hàn , vá , đắp nền tường lò điện nấu thép

2/ Sản xuất sản phẩm manhêdi :

a/ Nguyên liệu :

- Dung manhêdi kết khối tốt : MgO ≥ 90-92% ; CaO ≤ 2,5 %; SiO2 ≤ 4% ; MKN ≤ 0,6%

- Để sản xuất sản phẩm đặc biệt , dùng thêm mảnh vỡ , phế phẩm vì chúng

đã ổn định về thành phần pha , CaO tự do không còn , tạp chất phân phối đồng đều

- Muốn sản xuất sản phẩm mật độ cao , cho vào phối liệu 1,1 ± 0,3% phụ gia TiO2

- Để sản xuất manhêdi bền nhiệt với chất liên kết là spinen MgO Al2O3 cho vào phối liệu 8-12%Al2O3 kỹ thuật , 5% bụi lọc điện (từ lò quay sản xuất manhedi kết khối )

- Để tăng độ kết khối sản phẩm bền nhiệt có thể thêm vào 5% Cromit

SƠ ĐỒ SẢN XUẤT GẠCH MANHÊDI

Mannhêdi kết khối

Đập

Sàng

hạt 0,5-2mm

Bun ke

<0,5mm

Định lượng

Phụ gia TiO2, Al2O,Fe2O3 ,crômit

Nghiền bi

Bun ke

Định lượng

Định lượng

Định lượng

Máy trộn 2 trục (lần 1)

Kho ủ

Máy trộn 2 trục (lần 2)

Keo SSB

Bun ke

Tạo hình

Sấy

Nung

b/ Chuẩn bị nguyên liệu

* Thành phần hạt tốt nhất: Hạt 2-0,8mm 45-55%

Hạt 0,8-0,088mm 5-15%

Hạt <0,088mm 30-40%

Thành phần này có thể sai lệch sau khi ủ, vì trong quá trình ủ, sản phẩm bị hydrat hoá làm tăng thể tích gây nứt nẻ tả nên kích thước hạt giảm xuống ví dụ: hạt 2

mm sau khi ủ còn 1,5mm

* Sau khi trộn lần 1, tiến hành ủ để phản ứng hyđrat hoá hoàn toàn Thời gian ủ 3 ngày, duy trì kho ủ mát, nhiệt độ ~40 ± 30C (vì quá trình hyđrat hoá có toả nhiệt) Nhưng không nên ủ lâu quá vì Mg(OH)2 sẽ bị kết tinh thành brucit MgO.H2O khả năng liên kết kém khó đóng khuôn

* Sau khi ủ tiến hành trộn lần 2, cho thêm keo SSB để tăng độ dẻo cho phối liệu

và cường độ của viên mộc sau này Độ ẩm của phối liệu trước khi nén 3-5%

c/ Tạo hình

* Sản phẩm được tạo hình trong các máy ép thuỷ lực, ép ma sát, ép vít hoặc ép cơ khí (tự động hoặc bán tự động)

* Phối liệu manhedi thuộc loại không dẻo, phải dùng áp lực nén cao>800kG/cm2 Nếu tăng áp lực nén, mật độ, cường độ, độ bền nhiệt, nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng đều tăng Nhiệt độ nung có thể giảm xuống vài chục độ Áp lực nén có thể tăng đến1200 hoặc đôi khi đến 2000kG/cm2

d/ Sấy sản phẩm

* Sau khi ép, viên mộc có cường độ không cao lắm:15-20kG/cm2, chuyển vào lò phải cẩn thận, phải xếp nghiêng và thưa để tăng bề mặt sấy và thông gió tốt

* Quá trình sấy khá phức tạp do quá trình hyđrat hoá MgO vẫn tiếp tục tiến hành

Để tránh nứt sản phẩm do quá trình hyđrat hoá làm tăng thể tích, khi sấy phải làm sao để cường độ hyđrat hoá thấp nhất, nơi ẩm tháot ra nhanh nhất, nhiệt độ sấy thấp, tốt nhất là dung khí nóng hồi lưu Nhiệt độ vào 55-750C, nhiệt độ ra 35-500C

* Thường dùng lò sấy phòng, lò sấy tuynen, lò sấy xích Độ ẩm sau khi sấy 0,1-0,2%, cường độ viên mộc ≥ 70kG/cm2

e/ Nung sản phẩm

* Sản phẩm manhêdi khi nung hầu như không có sự biến đổi đa hình nào cả nên không có các giai đoạn co giãn đặc biệt

* Ở nhiệt độ thấp< 10000C các hyđroxyt, keo SSB bị phân huỷ làm cường độ cơ học của viên mộc giảm <20kG/cm2 Do đó nếu nâng nhiệt độ không đều dễ gây phế phẩm

* 1100-12000C: Bắt đầu xuất hiện pha lỏng ứng với điểm Otecti của MgO, CaO,

Al2O3, SiO2 (~11570C) Sản phẩm lúc đầu kết khối do tái kết tinh tập hợp các khoáng

* 1450-15000C: Lượng pha lỏng tăng, quá trình kết khối tăng Do có mặt pha lỏng các ứng suất được khắc phục vì có khả năng biến dạng dẻo Có thể tăng tốc độ nâng nhiệt 25-300C /h, đôi khi đến 500C/h

* Ở nhiệt độ max 15000C hoặc 16000C, cường độ viên mộc rất thấp nên không chịu được ứng suất do ngọn lửa mảnh liệt trùm vào

* Giai đoạn làm nguội, khi trong vật liệu còn pha lỏng có thể làm nguội nhanh nhưng khi sản phẩm ở trạng thái giòn phải làm nguội chậm

* Thực tế thường thấy phế phẩm ở giai đoạn nâng nhiệt, rất ít gặp ở giai đoạn làm nguội

* Có thể nâng trong lò phòng, lò nhiều phòng, lò tuynen, đốt bằng nhiên liệu khí hoặc lỏng

IV/ Tính chất và lĩnh vực sử dụng

1/Tính chất:

- Nhiệt độ chịu lửa >23000C; người ta giảm khi tăng nhiệt độ

- Nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng không cao lắm: 1500-15500C, phụ thuộc vào loại khoáng liên kết Nếu là monticelit (CMS) thì nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng thấp hơn so với khoáng liên kết forsterit (M2S) (~ 16000C) Nếu SiO2 <0,5% thì bắt đầu biến dạng ~17000C

- Độ bền nhiệt: Làm nguội bằng không khí: 4-9 lần

Làm nguội bằng nước: 1-2 lần

Nguyên nhân:Do sự chênh lệch lớn độ giãn nở nhiệt giữa Periclaz (1,35.10

-5

) với chất liên kết Silicat (2-3.10-5) và do mođun đàn hồi lớn

Để tăng độ bền nhiệt cho vào Al2O3 và Cr2O3 tạo chất liên kết Spinen 2/Lĩnh vực sử dụng:

Chủ yếu dùng trong lò điện, lò nấu thép, các lò luyện kim màu Loại Mannhêdi bền nhiệt dùng lót zôn nung lò quay ximăng và vòm lò mactanh (thay gạch Crôm manhêdi) Chú ý: Ở nhiệt độ cao gạch manhêdi không được đặt tiếp xúc với gạch samốt được vì nó sẽ tạo thành hợp chất cordierit (2MgO2Al2O35SiO2) dễ chảy (t0nc=14250C)