điện hóa :Phản ưng diện cực

Những điểm trọng yếu của một phản ứng điện cực Đối với một phản ứng diện cực Khi phản ứng thuận nghichTốc độ theo cả hai chiều đều lớn ta có Phương trình Nernst Nồng độ O,R trong dung d

Những điểm trọng yếu của một

phản ứng điện cực

Đối với một phản ứng diện cực

Khi phản ứng thuận nghich(Tốc độ theo cả hai chiều đều lớn) ta có Phương trình Nernst

Nồng độ O,R trong dung dịch, thế diện cực hình thức.

(11)

(12)

Tốc độ p/ư thuận , v f , tỷ lệ thuận với nồng độ trên bề mặt

của chất O nồng độ của O ở khoảng cách x từ bề mặt điện cực ở thời điểm t là C o (x, t) nồng độ bề mặt là

C o(0, t) Hằng số tốc độ p/ư là k f

Đây là p/ư khử, nên dó là dòng catot, ic, tượng tự cho p/ư nghịch

(13)

(14)

Cần lưu ý rằng, tốc độ p/u dị thể được tính cho 1 đv diện tích

bề mặt (mol s-1 cm-2) khác với p/u đồng thể, nồng độ mol/cm3, tốc độ có đơn vị cm/s

(16) (15)

Hiệu ứng của hàng rào thế

năng

ở đây Na + tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide.

(a) ở thế cân bằng (b) Ở thế dương hơn thế cân bằng,

(c) Ở thế âm hơn thế cân bằng

(17)

• Quá trình dơn bước, 1 electron trao đổi

Nếu biên thiên thế ∆E dể dạt đến thế, E, năng lương của electron trên điện cực thay đổi: -F ∆E = -F(E — E°’ ); như

vây đường năng lượng của O + e có thể dịch lên hoặc xuống

một đại lượng:

(18)

Ảnh hưởng của biên thiên thê đến năng lượng hoạt hóa của quá trình ô xi hóa khử

Khuyếch đại phần tô màu trên

• 1-α, ở đây α, hệ số chuyển, năm trong khoảng từ

Giả sử hằng số tốc độ p/u k f và k b có dạng Arrhenius

Thay năng lượng hoạt hóa vào ta có

Ở đây f= F/RT Hai thừa số đầu của mỗ biểu thức không phụ

thuộc vào thế và tương đương với hằng số tốc độ ở E=E 0’

(21) (22)

(23) (24)

Trong trường hợp đặc biệt khi hệ ở trạng thái cân bằng với nông đô

Khi đó , E = E 0' và

Sao cho k f = k b Như vậy, E 0‘ thế ở đó hằng số tốc độ p/ư thuận

và nghịch có cùng giá trị, gọi là hằng số tốc độ chuẩn k 0 hằng số tốc độ ở các thế khác có thể biểu diễn đơn giản qua k°:

(25)

(26)

Dưa những biểu thức này vào (16) chúng ta có mối quan hệ giòng thế

Đó chính là pt động học điên cực Butler-Volmer,

(29) (27)

(28)

Điều kiện cân bằng, giòng trao đổi

Khi cân bằng, giòng tổng =0, thế điên cực được tồn tại 1 thế trên cơ sở nồng độ của chất O va R trong dung dich theo pt Nernst, chúng ta

hãy xem khi đó cái mô hình động học này có cho tai các mối quan hệ nhiệt động ở điều kiện đặc biệt , giòng bằng 0 từ (29) ta có

Ứng dụng của mô hình BUTLER-VOLMER cho

quá trình 1 electron, đơn bước

Khi cân bằng, nồng độ của chất O, R trong dung dịch và trên

bề mặt bằng nhau, nên từ (30) có

(31)

(30)

Đó chính là dạng mũ của pt Nernst

Như vậy mô hình này đã qua được phép thử đầu tiên về sự tương thích với thực tế,

Ngay cả khi giòng tổng = 0, có nghĩa là giòng ca tot và giòng a

not có cùng độ lớn, người ta gọi đó là giòng trao đổi

(33) (32)

Nếu cả hai vế của (31) được lấy số mũ -a , ta có

ở đây η = E - Eeq Đó chính là phương trình giòng- quá số

hạng đầu là giòng catot, sau là giòng anot

Dường giòng –quá thế

C (0, t)IC * , mô tả việc chuyển

(39)

• Dạng gần đúng của phương trình i-ή

Khi không ảnh hưởng bởi chuyển khối

Nếu dung dịch khuấy tốt, giòng tổng nhỏ, nồng độ bề mặt không khác với trong dung dich từ (39) có

Đó la phương trình Butler-Volmer

(40)

Vì không có hiệu ứng chuyển khối, nên quá thế ứng với giòng bất kỳ chỉ để cung cấp năng lượng hoạt hóa cho phản ứng dị thể và biểu hiện gưới dạng giòng Giòng càng

thấp, động học càng khó khăn thì càng cần có quá thế hoạt hóa lớn để có một giá trị

giòng nào đó

Ảnh hưởng của giòng trao đổi đến quá thế hoạt hóa cần để có một giòng tổng nào đó (a)

Ảnh hưởng của hệ số chuyển đến tính đối xứng của

đường giòng-quá thế của phản ứng : O + e = R ở T =

Dặc tínhTafel ở η lớn

Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng

trong ngoặc của(40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua Thí dụ khi η quá âm, exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] và (40) trở thành

Phương trình Tafel thu được khi số hạng này lớn hơn số

hạng kia 100 lần hay

Đó là khi | η | > 118 mV at 25°C nếu động học điện cực đủ nhanh,

hệ sẽ đạt đến giòng giới hạn bởi chuyển khối khi quá thế quá lớn Khi đó mối quan hệ Tafel không thu được, vì nó dòi hỏi không bị chuyển khối ảnh hưởng Nếu đông học chậm,quá thế hoạt hóa lớn mối quan hệ Tafel được tuận theo khá tốt Diểm này có thể coi

rằng dặc tính Tafel là một chỉ thị cho động học haonf toàn bất

thuận nghich

(44)

Dường Tafel cho nhánh anot và catot của đường giòng-thế của p/ư

O+ e = R vơi a = 0.5, T = 298 K, và j = 10 A/cm

Very Facile Kinetics and Reversible Behavior

Phương trình này viết lai về một kết quả quan trọng:

Như vậy thế điện cực và nồng độ bề mặt cua O, R có mối quan hệ tuân theo pt Nernst không kể có giòng đi qua

(47a)

Bằng cách thế từ pt Nernst dưới dạng(12)

Hoặc

(47b)

Mối quan hệ giữa quá thế hoạt hóa và tỷ lệ giữa giòng tổng /giòng

trao đổi P/ư O + e = R với a = 0.5, T = 298 K, và ilc = -ila = il Các

Ảnh hưởng của chuyển khối

(49)

(51)(50)

Neu hoan toan khong can bang

Khi Kf va Kb deu lon thi tro ve can bang -> Nernst pt (

Các phương pháp nguyên cứu điện hóa

cơ bản

Phương pháp đo: Potentiostat( Control E)

Áp dặt thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh ( có thể là constant : potentiostatic, hay là hàm cho trước

của t: potentiodynamic) khảo sát sự biến đổi của giòng vào thời gian hoặc vào thế

Galvanostat( Control I)

• Áp dặt giòng vào điện cực làm việc khảo sát sự phụ

thuộc của thế giữa điện cực làm việc và điện cực so

sánh ( có thể là constant : galvanostatic, hay là hàm cho

Nguyªn t¾c ghÐp nèi m¸y ®o-M¸y tÝnh