Chương 6: Nhiệt động lực học potx

 Nhiệt động học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đó... Nhiệt động hóa họ

6.1.2.Hệ & Môi trường

6.1.3.Trạng thái của hệ & thông số

trạng thái

6.1.4.Qúa trình

6.1.5.Năng lượng

vào hóa học Nhiệt hóa học

6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt

phản ứng

Nhiệt động học

Nhiệt cháy Q → Đông cơ nhiệt → Công cơ học A

Nhiệt cháy Q → Đông cơ điện → N.lượng điện Q

HUI© 2006

6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học

 Mặt trời Q →Chất bán dẫn →N.lượng điện Q

 Năng lượng hoá Q → Năng lượng điện Q

(pin điện hoá )

Thuỷ điện

Thế năng của nước → Động năng A

→ Năng lượng điện Q

 Nhiệt động học là khoa học nghiên cứu các quy luật

về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng

năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự

biến đổi đó

 Nguyên lý : 2

–N.lý 1 : định luật bảo toàn năng lượng

–N.lý 2 : nhiệt không thể tự chuyển từ vật

thể nguội sang vật thể nóng

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 7

of 48

6.1.1.Nhiệt động học & Nhiệt động hóa học

Nhiệt động hóa học

Năng lượng hoá học

-Năng lượng chuyển động: ch.động tịnh tiến và c.động

quay của ng/tử, phân tử, hạt nhân và điện tử

-Năng lượng tương tác: lực hút và lực đẩy của ng/tử, phân

tử, hạt nhân và điện tử

 Chuyển hoá năng lượng:

P/u hoá học : phá vỡ liên kết cũ → tạo liên kết mới ⇒

Sinh nhiệt Q, sinh công A, sinh điện Q

 Áp dụng NĐH vào Hoá học → Nhiệt động hoá học

Môi trường Hệ hóa học

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 11

of 48

Hệ mở : trao đổi (chất &năng lượng) với môi trường

6.1.2.Hệ & Môi trường

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 12

of

Hệ cô lập

Không trao đổi (chất &năng lượng) với môi trường

6.1.2.Hệ & Môi trường

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 13

of 48

Hệ đoạn nhiệt

•Không trao đổi năng lượng với môi trường

•Có thể trao đổi công với môi trường

6.1.2.Hệ & Môi trường

 Hệ đồng thể: thành phân, tổ chức, tính chất giống nhau

 Hệ dị thể : thành phân, tổ chức, tính chất ≠ →

Bề mặt phân chia

HUI© 2006

General Chemistry:

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 15

of 48

• Pha: ph n ng th gi ng nhau c a hầ đồ ể ố ủ ệ

6.1.2.Hệ & Môi trường

HUI© 2006

 Trạng thái (vĩ mô) của hệ

được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các tính chất lý hoá của hệ : nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V),

thành phần (n), khối lượng (m)….

 Thông số trạng thái : T, P, V, n, U….

• Thông số khuếch độ :tỷ lệ với lượng chất

như thể tích (V), khối lượng (m), số mol (n)…

• Thông số cường độ:không tỷ lệ với l.chất

như nhiệt độ (T), áp suất (P), tỷ khối (d)

6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái

HUI© 2006

General Chemistry: 18

 Trạng thái cân bằng:

Giá trị các thông số T, P, %, m…const ở mọi điểm

& ở mọi thời gian

6.1.3.Trạng thái & Thông số trạng thái

HUI© 2006

 Hàm trạng thái: F (T, P, V…)

F : - phụ thuộc vào các thông số T, P, V

- không phụ thuộc vào cách biến đổi

(đường đi) của hệ

V nRT

P =

Qúa trình- là con đường mà hệ chuyển từ trạng

thái này sang trạng thái khác có sự biến đổi ít nhất một thông số trạng thái

6.1.4.Qúa trình

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 22

of

 Q.trình thuận nghich: qúa trình cân bằng

Xảy ra theo 2 chiều ngược nhau

 Q.trình bất thuận nghich: không cân bằng

Xảy ra theo 1 chiều

6.1.4.Qúa trình

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 23

of 48

 Công (A) & Nhiệt (Q) : 2 hình thức truyền năng

lượng giữa hệ & môi trường

6.1.5.Năng lượng

W = × = × × = ×

V P

W = ∆

( P A) ds P( A ds)

W = × × = ×

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 25

of 48

 Dấu của năng lượng

Hệ nhận năng lượng : Q > 0 & A > 0

Hệ sinh năng lượng : Q < 0 & A < 0

6.1.5.Năng lượng

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 26

of

 Công (A) & Nhiệt (Q) : không phải là hàm trạng thái

vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi

 Đơn vị đo

Calo (Cal) hoặc jun (J)

1cal = 4.184 J

6.1.5.Năng lượng

vào hóa học Nhiệt hóa học

6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt

phản ứng

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

28

1.Khái niệm nội năng

Năng lượng của hệ (E) : 3 phần

Động năng chuyển động với m.trường (E đ ):

Hệ không chuyển động E đ = 0

Thế năng tương tác với m.trường (E t ):

Tác dụng của trường ngài là không đổi E t = 0

Nội năng của hệ (U)

Môi trường

Hệ hóa học

khí H2 và O2

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

29

1.Khái niệm nội năng

 Động năng chuyển động của các

phân tử, nguyện tử, hạt nhân và

electron (tịnh tiến, quay, dao động)

 Thế năng tương tác (hút, đẩy) của

các phân tử, nguyện tử, hạt nhân và

electron

 Nội năng là một đại lượng khuếch độ

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

31

2.Nguyên lý I của NĐH

Hệ kín: Trạng thái 1: U 1 →Trạng thái 2: U 2

-Trao đổi với môi trường:

Nhiệt năng (Q) + Công (A) -Định luật bảo toàn năng lượng:

∆U = U 2 – U 1 = Q + A = const

2.Nguyên lý I của NĐH

 Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là

nội năng dU là một vi phân toàn phần

 Sự biến đổi nội năng ∆ U của hệ khi

chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái

2 bằng

∆ U = U2 – U1 = Q + A = const

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

A = −∫ = − −

A Q

U U

∆

)( 2 1

1

U − = p − −

)(

)(U2 PV2 U1 PV1

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

Biến thiên entanpi

Nhiệt lượng Q p truyền cho hệ chỉ làm thay đổi entanpi của hệ

Trường hợp tổng quát : ∆ H = ∆ U + P ∆ V + V ∆ P

1

2 H H

∆

6.2.1.Nguyên lý I của NĐH

PV U

H = +

H H

H

Q p = 2 − 1 = ∆

1.Nhiệt phản ứng : P = const

Tr.thái đầu: n mol A, m mol B, nội năng U1

Tr.thái cuối: q mol C, p mol D, nội năng U2

 Nhiệt p/u là nhiệt lượng mà hệ thu vào hay phát ra

trong quá trình p/u để thay đổi nội năng ( ∆ U) hay

entanpi ( ∆ H) của hệ.

pD qC

mB

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

toả nhiệt : Qv < 0; Qp < 0

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

V P

V P

U

∆

2.Định luật Hess

Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình

2.Định luật Hess

Hệ quả 2

 Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành)

Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó.

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

2.Định luật Hess

Hệ quả 3

 Nhiệt cháy

Nhiệt cháy của một chất là nhiệt lượng thoát

ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó.

Đốt cháy chất hữu cơ : CO 2(k) & H 2 O (l)

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ

Nhiệt dung

 Nhiệt dung mol đẳng tích C v

Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1mol chất nguyên chất lến 1 o K ở điều kiện thể tích không đổi

dT

U

d dT

3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ

Nhiệt dung

 Nhiệt dung mol đẳng áp C p

Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1mol chất nguyên chất lến 1 o K ở điều kiện áp suất không đổi

dT

H

d dT

3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ

3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ

Nhiệt biến đổi trạng thái (nhiệt chuyển pha)

R  L  H

Chuyển pha : T = const & Trao đổi Q

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

• Nhiệt chuyển pha là nhiệt lượng cần thiết cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất thực hiện quá trình chuyển pha

• Quá trình chuyển pha các chất nguyên chất là đẳng nhiệt

- Nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ:

o nc

o

th H H

3.Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ

Định luật Kirchhoff

dD cC

bB

"

2 2

' 1

' 1

T

T

cđ

p dT C

H

) ( )

( )

) ( )

( )

H

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

Định luật Kirchhoff

' 1

"

2 1

( 1

2

T T

cđ p T

T

sp

p dT C dT C

H H

( 1

2

T

T

cđ p T

T

sp

C H

1 2

T

T

cđ p sp

C H

H

6.2.2.Áp dụng nguyên lý I Nhiệt hóa học

Định luật Kirchhoff

Nếu khoảng hẹp nhiệt độ→∆Cp = const

( ( ) ( ) ) ( ( ) ( ) )

) ( )

T

T

p dT C

H H

)( 2 1

1.Năng lượng liên kết (E)

Là năng lượng thoát ra khi tạo thành một liên kết từ 2 nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi)

Ví dụ

6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt p/u

) ( )

( )

(k B k AB k

H

2.Năng lượng liên kết (E) & Nhiệt p/u

P/u hoá học : Phá liện kết cũ → Tạo liên kết mới

6.2.3.Năng lượng liên kết & Nhiệt p/u

∑

=

( 2 )

( 2 )

Ví dụ 2: Tính nhiệt tạo thành

C (r) than chì + O2 (k) → CO2(k)

ΔH0

tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol

Ví dụ 4: Tính nhiệt phân huỷ

H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k)

ΔH0

ph (H2O,l) = + 285,83 kJ/mol

Ví dụ 6: Tính nhiệt cháy

CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l)

ΔH0

đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol

Ví dụ 7: Tính ∆ H ở T = 398oK

Biết rằng :

mol kJ

H CO

2 = ∆ = − +

k mol J

k mol cal

C p 7 05 1 33 / o 6 48 / o

2

1 97

6 96

Ví dụ 8:Tính năng lượng liên kết O-H trong nước

H2O

2H2(k) + O2(k) = H2O(l), ∆ H0

298 = 924.2kJ/mol Phân tử H2O có 2 liên kết O-H ⇒

Năng lượng liên kết O-H

kJ

2

2

924

=

=

−

Ví dụ 9:Tính nhiệt phản ứng

H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) Biết rằng :

NGUYÊN LÝ 2

6.3.Nguyên lý 2 của NĐH.

Chiều diễn biến của quá trình hóa học

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình trong tự nhiên 6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH

6.3.4.Biến đổi entropi của phản ứng hóa học

6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều tự diễn biến của qúa

trình

6.3.6.Biến đổi ∆G & Chiều phản ứng hóa học

6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆G

HUI© 2006

General Chemistry: Slide 65 of 48

Sự tự diễn biến của các qúa trình

HUI© 2006

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình

Tự diễn biến Không tự diễn biến

Tự diễn biến Không tự diễn biến

Sự tự diễn biến của các qúa trình

HUI© 2006

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình

↑ +

→

) ( 2HCl ZnCl H

Zn r

HUI© 2006

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình

Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2

Nóng chảy : Thu nhiệt (+Q) Sắp xếp : Trật tự → Hỗn độn

Bay hợi : Thu nhiệt (+Q) Sắp xếp : Trật tự → Hỗn độn

Ngưng tụ : Tỏa nhiệt (-Q) Sắp xếp : Hỗn độn → Trật tự

Kết tinh : Tỏa nhiệt (-Q) Sắp xếp : Hỗn độn → Trật tự

Entropy

HUI© 2006

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình

Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2

Entropy

R → L : Nóng chảy Thu nhiệt (+Q) Trật tự → Hỗn độn

L → H : Bay hơi Thu nhiệt (+Q) Trật tự → Hỗn độn

H → L : Ngưng tụ Tỏa nhiệt (-Q) Hỗn độn → Trật tự

L → R : Kết tinh Tỏa nhiệt (-Q) Hỗn độn → Trật tự

Yếu tố quy định sự tự diễn biến : 2

 Năng lượng : nguyên lý I

Biểu diễn bằng h.trạng thái : Entanpi

Trật tự sắp xếp: nguyên lý II

Biểu diễn bằng h.trạng thái : Entropi

HUI© 2006

6.3.1.Chiều diễn biến của các qúa trình

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

HUI© 2006

W N

R W

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

Phát biểu nguyên lý II

Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S).

dS là một vi phân toàn phần

Hệ kín: biến đổi thuận nghịch nhỏ

Nhiệt (dQ tn ) trao đổi với Môi trường tại T

Biến đổi entropi :T.thái T 1 →T.thái T 2

 Hệ kín: biến đổi bất thuận nghịch:

2

T

Q S

2

T

Q S

S

∆

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

Biến đổi entropi trong hệ cô lập

Vì hệ cô lập δQ = 0

-Quá trình thuận nghịch :

-Quá trình bất thuận nghịch

(quá trình tự xảy ra):

S cho đến khi đạt trạng thái cân bằng

Tiêu chuẩn xác định chiều & giới hạn của quá trình

(entropi cực đại) : hệ ở trạng thái cân bằng

6.3.2.Nguyên lý 2 & Entropi

Tính chất của entropi: thước đo độ hỗn độn của hệ

HUI© 2006

Nung nóng Hoà tan

 ∆S trong q.trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

V

V nRT

dV V

nRT PdV

P

P nR

V

V nR

T

Q S

 ∆S qúa trình chuyển pha của chất nguyên chất

HUI© 2006

General Chemistry: T Slide 79 of 48

H T

 S của chất nguyên chất phụ thuộc vào nhiệt độ

T T

p T

T

p p

T

dT C

T

Q S

S S

dT C

S v = v

∆

6.3.3.Áp dụng nguyên lý 2

1 Nguyên lý 3 (Định luật Nernst)

Chất kết tinh: ở nhiệt độ

Các cấu tử sắp xếp chặt khít theo quy luật: số trạng

thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô bắng 1 ( )

Theo Boltzman :

Entropi của các chất nguyên chất dạng tinh thể ở

nhiệt độ không tuyệt đối bằng không

HUI© 2006

6.3.3.Nguyên lý 3 của NĐH

0 1

T = 273 + = 0o

2 Entropi tuyệt đối

s T

T

L p nc

nc

T R

p o

C T

H dT

T

C T

H dT

T

C S

s T

T

L p nc

nc

T R p T

C T

H dT

T

C T

H dT

T

C S

Sự biến đổi Entropi của quá trình chuyển pha

3 Entropi chuẩn

 Điều kiện chuẩn

Chất lỏng, rắn : nguyên chất Khí lý tưởng ở P = 1atm

Dung dịch :1mol/lit Nhiết độ : T =25 + 273 = 298 o K

 Ký hiệu : (xem bảng 6.2, tr.214)

 Đơn vi đo : J/mol o K

HUI© 2006

General Chemistry:

Giá trị entropi tiêu chuẩn S0

Giá trị entropi tiêu chuẩn S0

Giá trị entropi tiêu chuẩn S0

CaOr 39.75 H2Ol 69.709

C2H6k 229.20 CH3OHl 126.8CuOr 42.63 HI 206.485

C2H4k 219.20 C2H5OHl 160.7AgClr 96.2 C2H5OHl 266.60

C2H2k 200.79 C3H6k 159.8

Phản ứng

Biến đổi entropi

Vì S là hàm trạng thái & đại lượng khuếch độ

Ở điều kiện chuẩn & nhiệt độ T = 298oK

Ví dụ 1:Tính ∆S của qúa trình đun sôi nước ?

Nhiệt hoá hơi của nước ở P = 1atm :

∆H = 9700 cal/mol

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 89

of 48

K mol

cal T

H T

Q

100 273

9700

= +

Ví dụ 2: Tính ∆S của qúa trình nóng chảy nước đá ở

Slid

e 90

of

K mol

J T

H T

Q

273

22 6008

• Ví dụ 3: Tính S của qúa trình dãn nở thuận nghịch 5mol khí Ar ở t = 25oC từ P = 10 đến P

=1atm

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 91

of 48

K

J P

P nR

175 )

68

213 74

5 ( )

54

197 2

(

∆ S o

Bài tập ứng dụng

6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình

A’ -Công có ích: công điện trong pin,

công chống lại điện trường,

Q = ∆ +

Q S

T T

P U

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 95

of 48

) (

) (

) (U2 U1 P V2 V1 T S2 S1

G

A′ ≥ − = ∆

S T V

P U

A′ ≥ ∆ + ∆ − ∆

−

6.3.5.Thế nhiệt động & Chiều quá trình

Đặt G = H – TS gọi là Năng lượng Gibbs

( 2 1) ( 2 1)

1

2 G H H TS TS

HUI© 2006

General Chemistry:

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 97

of 48

3.Chiều (điều kiện) tự diễn biến của qúa trình

Qúa trình thuận nghịch: ∆ G = − Amax′

HUI© 2006

General Chemistry:

( )

( 3

2

3

k r

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e 99

of 48

2.Tính G dựa vào nhiệt tạo thành H & Entropi S

Ví dụ

) ( 2 )

( )

( 3

2

3

k r

∆

K mol J

S o 205 04 ( 142 96 ) 247 15 / o

2

3 56

HUI© 2006

General Chemistry:

( )

H o = (635.5 − 393.5) − (−1206) =177.9 /

∆

K mol J

S o = (39.7 + 213.68) − (92.9) = 160.48 / o

∆

mol kJ

HUI© 2006

General Chemistry:

Slid

e

101

of 48

HUI© 2006

Ảnh hưởng của nhiệt độ

) ( )

(U PV dU d PV d

PdV TdS

PdV dQ

dU = − = − dH = (TdS − PdV) + (PdV +VdP) = TdS +VdP

TdS SdT

VdP TdS

= ∆ (∆ )

∆

S T

G T

)

(

T

H T

G T

dG = −

HUI© 2006

Ảnh hưởng của nhiệt độ

H T

G d

298 2298

T

H

G T

HUI© 2006

Ảnh hưởng của áp suất

, 2

P

P RT

P

RT G

)

( 2 1

1 , 2

G T P − T P = −

const

HUI© 2006

Ảnh hưởng của thành phần

Hệ gồm i cấu tử : n1, n2, n3, ……ni mol Thế nhiệt động

µi là đại lượng cường độ

6.3.7.Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆ G

) ,

, , , , (T P n1 n2 n3 n i G

G =

i i j n P T i j

n P T j

n P T N

T N

P

dn n

G dn

n

G dn

n

G dP

P

G dT

T

G dG

≠

≠

∂ + +

2 2 , , 2

1 1 , , 1 ,

,

i i i j n P T i

dn n